JPH0243733B2 - Shinkinanitorokagobutsuoyobisonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なニトロ化合物およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、農薬の有用な中間
体である下記一般式（）で示される新規なニト
ロ化合物およびその製造方法に関する。 〔式中、R₁は式

【式】で示される基 （ここにR₂は水素原子またはメチル基を表わす。）
を表わす。〕 有用な農薬として知られているアレスリンは、
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に取り入れられているものもあ
る。しかしこれらは収率、操作それに環境問題等
の点で必ずしも工業的に満足できるものではな
い。 例えば今日工業的に実施されているアレスロロ
ンの合成方法は、M.S.Schechterらによつて初め
て行なわれた方法を若干改良したもので以下の工
程よりなる。 しかし、該方法においては、化合物(4)からアレ
スロロン(5)に至る最終工程が低収率であること、
化合物(3)から化合物(4)を合成する際に用いるメチ
ルグリオキザール(6)の合成が容易でなく、かつ高
価である事などの欠点があげられ工業的には、必
ずしも満足いく方法ではない。 また、マイケル反応を利用したアレスロロンの
合成法としては、R.H.Schlessingerらの方法があ
げられ本方法は、メチルチオアセトン(7)とケテン
チオアセタールモノオキシド(8)を原料としたもの
で以下の工程よりなる。 しかしこのSchlessingerらの方法も工業的方法
としては次の様な大きな問題点を有している。 マイケル反応の後に、立体的に混み入つたケ
トンのα位にアリル基を導入するため、反応性
が高く、かつ高価なアリルアイオダイドを用い
ている。（化合物(9)→(10)の工程） 化合物(11)からアレスロロン(5)に至る反応で、
工業的に使用するには、危険度が大きくかつ取
扱いが容易でないｔ−ブトキシカリウムを用い
ている。 従つて、本方法も工業的な製法としては、必ず
しも満足できる方法ではない。 このような背景の下に本発明者らは、殺虫化合
物の中間体として使用されるシクロペンテノン
類、特に式（） で示されるシクロペンテノロン化合物の製法につ
き鋭意検討した結果、新規でしかも極めて有利に
これを製造し得る方法を見い出し、これに基づき
その重要な中間体、およびその製造方法に種々の
検討を加え本発明を完成した。 即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なニトロ化合物およびその製造方法として一般
式（） （式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示
される化合物を塩基の存在下、式（） CH₃−CH＝CH−NO₂ （） で示されるニトロオレフインと反応させることを
特徴とする前記一般式（）で示される新規なニ
トロ化合物の製造方法を提供するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、例え
ば下記に示す方法により容易に且つ収率よく農薬
の有用な中間体である式（）で示されるシクロ
ペンテノロン化合物に導くことができ、極めて有
用な中間体である。 （式中、R₁は前述と同じ意味を有し、R₃は炭
素数３以下のアルキル基を表わす。） 一般式（）で示される本発明化合物を塩基
と反応させた後に、一般式（） R₃OH （） （式中、R₃は前述と同じ意味を有する。）で示
されるアルコール中で酸と反応させ、一般式
（）で示されるアセタール化合物を得、次いで
これを水の存在下で酸処理し、一般式（）で示
されるアルデヒド化合物を得、さらに該アルデヒ
ド化合物を塩基で処理することにより式（）で
示されるシクロペンテノロン化合物を得る方法、
または上記方法において、一般式（）で示さ
れるアルデヒド化合物を単離することなしに、一
般式（）で示されるアセタール化合物を酸処理
次いで塩基処理を行うことにより式（）で示さ
れるシクロペンテノロン化合物を得る方法あるい
は一般式（）で示される本発明化合物を塩基
と反応させた後に、水の存在下、酸と反応させ直
接一般式（）で示されるアルデヒド化合物を
得、次いで該アルデヒド化合物を塩基で処理する
ことにより式（）で示されるシクロペンテノロ
ン化合物に導くことができる。 また本発明の出発原料である一般式（）で示
される化合物は公知化合物である下記一般式
（） （式中、R₁は前述と同じ意味を有する。）で示
される化合物をアルキル化することにより容易に
得られ、または式（）で示されるニトロオレフ
インはアセトアルデヒドとニトロメタンを反応さ
せ、次いで脱水処理することにより得ることがで
きる。 一般式（）で示される本発明化合物におい
て、R₁の具体例としては、例えばフエニル基、
ｐ−トリル基などが挙げられる。 本発明化合物（）の製造に際しての塩基とし
ては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコラ
ート類、ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、ジムシルナトリウム、フツ化ナトリウ
ムまたはフツ化カリウム、ジアザビシクロウンデ
セン（DBU）などをあげることができる。 また、溶媒としては必要に応じてメタノール、
エタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エーテ
ル、ベンゼン、トルエンなどを使用することがで
きる。 反応温度は特に限定されるものではないが、−
50℃から溶媒の沸点の範囲、好ましくは−30℃〜
40℃の範囲で行なうことができる。 一般式（）で示される本発明化合物を用い、
前述のような方法によりシクロペンテノロン化合
物へ導く方法においては、マイケル反応の前にプ
ロパルギル基を導入することができるため、プロ
パルギル基の導入が極めて容易に行なえるという
利点を有している。 さらに一般式（）で示される化合物を塩基で
処理して最終目的物である一般式（）で示され
るシクロペンテノン類を合成する工程では、ナト
リウムメチラートのような汎用な塩基でも収率よ
く目的物が得られ、R.H.Schlessingerらの方法に
比し、工業的な製法として有利であり、また該閉
環反応工程の収率がよいこと、およびメチルグリ
オキザールを用いないこと等、今日工業的に行な
われているM.S.Schechterらの方法と比べても優
れた点が多い。 以上述べたように本発明は、農薬の製造に極め
て有用な、新規な中間体、およびその製造方法に
関するものであり、これらの工業生産にとつて、
工程数の削減、操作の容易さ、収率の良さなど、
その寄与するところは非常に大きい。 次に、本発明をより明確にするために、以下の
実施例で詳細に説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。 実施例 ３−ｐ−トルエンスルホニル−ヘキサ−５−イ
ン−２−オン2.50ｇおよびジアザビシクロウンデ
セン0.15ｇをベンゼン15mlにとかし、０℃で１−
ニトロ−１−プロペン0.89ｇのベンゼン溶液（５
ml）を滴下した。１時間０℃でかきまぜた後、酢
酸５mlを加えた。水洗いの後、溶媒留去した後シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーを行ない、目
的物である３−アセチル−２−メチル−１−ニト
ロ−３−ｐ−トルエンスルホニルヘキサ−５−イ
ン1.85ｇを得た。収率55％ NMRデータ（δ値、TMS標準、CCl） 1.12，1.32（dd，3H）；2.20（ｍ，1H）；2.36
（ｓ，3H）；2.40（ｓ，3H）；3.0〜3.1（ｍ，
1H）；3.1〜3.2（ｍ 2H）；4.2〜4.7（ｍ，
2H）；7.3〜7.7（4H）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁は式【式】で示される基 （ここにR₂は水素原子またはメチル基を表わす。）
   を表わす。〕で示されるニトロ化合物。 ２ 一般式 〔式中、R₁は式【式】で示される基 （ここにR₂は水素原子またはメチル基を表わす。）
   を表わす。〕で示される化合物を塩基の存在下、
   式 CH₃−CH＝CH−NO₂ で示されるニトロオレフインとを反応させること
   を特徴とする一般式 〔式中、R₁は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるニトロ化合物の製造方法。