JPS59193840A - 不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボニル化合物の製造に関するもので
ある。更に詳しく説明すると、不飽和アルコールのジェ
ニルエーテルを転位せしめることによる不飽和カルボニ
ル化合物の製造法に関するものである。

本発明の目的とする不飽和カルボニル化合物は従来、テ
ルペン化学工業において有用な化合物でロシ、特に香料
、医薬、ａ薬或いはそれらの中間体として工業的に価値
ある化合物である。

従来、かかる不飽和カルボニル化合物の製造法としては
、例えば先ずカルボニル化合物及びアセチレンを原料と
して使用してアセチレンアルコール類を生成せしめ、こ
れを環元し、次いで得られたアルコール類にジケテン、
アセト酢酸エステル又はインプロペニルエーテル等を反
応せしめるという方法が知られている。

この従来法は原料のカルボニル化合物に対してｓ　ｎ、
ｙ＋の炭素を付加するために、数多くの反応工程を必要
とするのみならず、反応試剤としてアセチレンの如き取
扱い難い化合物を加圧下で使用しなけ力、ばｌらず工業
的にネオ）」は免れない。

本発明者は、前記した従来法における欠点のない方法に
ついて研究した結果、成る特定の不飽和エーテル化合物
を転位せしめると下記骨格＼　Ｉｌｌ　　　ＩＩ Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝０ ／１１ を有する不飽和カルボニル化合物が得られることがわか
った。

本発明によれば下記一般式ＣＩ） 辷って互いに結合して脂環族環を形成する。ノで表わさ
れる不飽和エーテル化合物を転位せしめることを特徴と
する下記一般式［：ＴＩ）〔但し、式中Ｔｊ、　Ｒ，〜
八は前記の定義と同じ〕で衣わされる不飽和カルボニル
化合物が得られる。

かかる本発明によれば前記一般式〔ｌ）で表わされる不
飽和エーテル化合物を転位せしめることにより、−誉に
不飽和カルボニル化合物を得ることができる。

本発明の前記式ＣＩ）で表わされる不飽和エーテル化合
物は、そのエーテル結合（−□−）　を基準にして左側
の主鎖の少なくともβ位の炭素原子（すなわちＣ２）は
炭化水素基で置換され、α位の炭素原子（すなわちＣｓ
　）は少なくとも１個の水素原子が結合している仁とが
必要である。

一方、右側の主鎖のα位とβ位の炭素は二電結舎でＡ２
１訃さＪｌ、−Ｃｖることもまた必要でりる。かようム
イく飽；１１Ｊ　ニーデル化合物ｄ、芥易に転位が起り
、１４的とする小歯Ａ１１カルボニル化合物を得ること
ができる。

１ｉｉ１　ｉ尼不飽第１１エーテル化合物中、Ｃ２炭素
原子に置換きれたＲの炭化水素基は、飽４ｔもしくは不
飽和のいずれであってもよく、炭素数１〜４０の炭化水
素（殊にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の
如き炭素数１〜１０の炭化水素）か好適である。

一力、前記不飽和エーテル結合を形成しているＩζ〜穐
について説明すると、ＩＬｌ、Ｒ２，Ｒ，１，ｌ（５及
びＲ８−同−もしくは異なっていてもよく、水素原子父
にｔ炭素数１〜４０、好壕しくＶ」−炭素数１〜２０の
飽第１１あるいは不飽和の炭化水素である。

才だへは水素原子を表わす。さらＶ（八と埒は同一もし
くは異なっていてもよく、飽和もしくは不飽イ１１の炭
化水素すなわち炭素数１〜４０の炭化水泳（殊にメチル
基、エチル基、プロピル基。

ブチル基刊・の炭素数１〜ＩＯの炭化水素）でろつて互
いに結合して脂環族環（例えば、シクロヘプテン環、シ
クロヘキセン環等の４〜８員環であって炭化水素の置換
基を有していてもよい）を形成するものである。

本発明における前記不飽和エーテル化合物の好ましい具
体的化合物の一例について説明すると下記の如くである
。これらは単なる一例に過ぎないのであｐ、本発明は何
等これらに限定されるものではない。

す彦わち、前記不飽和エーテル化合物を式Ｘ−ｏ−ｙで
示すと Ｘは前記一般式ＣＩ）中の Ｙは前記一般式ＣＩ）中の Ｘ−と−Ｙとは夫々下記のものが好適な例とじて娶けし
れろ。

（１）Ｘ　−基 Ｘ− ＣＨ，、＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ　−１ （２）Ｙ　−基 不発明の不飽和エーテル化合物は、前記したようにｘ−
ｏ−ｙで表わさ７シ、具体例としては、前記ｘ　−１ど
ｙ　−１とを組合せたものである。

最も工業的にイ５用な化合物についで説明すると下記の
ものである。

本発明の転位反応は、触媒の存在或は非存在のいずれで
も行なうことかで＠ろが、特に触媒を使用しなくとも所
望の反応は進行する。

また反応は気相、液相のいずれも実施しうるが、一般に
液相で実施するのが好丑しい。その際、溶媒を使用して
もよくまた使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合、
その例としては反応に悪影響を及ぼさないものでろれば
よく、例えば下記のものを使用することができる。

（１）　　脂肪族炭化水素 例えば−ｊロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等 （１１）脂環族炭化水素 例えば、シクロヘキサン、メテルンクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、デカリン等（ｌｉｔ）　　芳香族炭
化水素 例えハ、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルソ、メタ
、バラ）、クメン、テトラリン等 （１ｖ）ハロゲン化炭化水素 例えば、四基炭素、メチレンクロライド。

クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
等 （Ｖ）　　エーテル 例工←−１、ジエナルエーアル、テトラヒドロフラノ、
ジオキサン等 （ｖｉ）　　：、ｈ−ステル 例え（ｆず、酊Ｆ　”チル、酢酸ブチル・安息香酸メプ
′ル、フクル酸ジメチル、フタル酸ジエナル、フタル酸
ジブチル等 これら溶媒のうち特Ｖこ好ましいのは炭素数ｊ〜２０の
ｔｉ）ｌｉ’ｉ肋族炭肋木炭化水素数１〜２０の（ｔｉ
１）芳、ｔ″族炭化氷にζである。

ノ１【つ０明の反応は、一般に５０〜５００　’Ｃの温
度がイ４当である。反応温度は１００〜４００°Ｃ。

を瞳に１３０〜４００℃就中１５０〜３５０　”Ｃの範
囲が有名・（１である。また圧力は減圧、常圧、加１：
ｌ−のいずれであつ又もよい。

反応１．１＋間は、一般に１秒以」−である。通常液の
Ｗｂ合には１０秒〜１００時間、好１しくに３０４、シ
〜７０時間、”ｊ４ｆに好ましくは１分〜１０時間が有
利である。

本発明方法ｒま回分式、）！！絖式の（いｊれでも行な
９ことができる。

次に実施例を掲げて不発明を詳述するが、桑発明はそれ
に１′ｌ・３等限定されない。

実施例中の分析データ中、赤外吸収スペクトルは島津Ｊ
Ｒ−２７−Ｇ回析格子型器、セルとしてＫＥｒ板を用い
て測定、ＮＭＲデークーは日本電子ＧＮＭ−ＭＨ−１０
０型器（ｌ　ＯＯＭＨｙ、　）　ＣＣＩ４溶媒を用いて
測定した。

分子Ｗ″及びｊＬ：素分析値は日本電子ＪＭＳ−Ｄ−１
００型マススペクトロメーターによる両分解能マススペ
クトルにより測定又反応結果の定量分析はガスクロマト
グラクイ法によシ行い、使用した装置は折本−Ｇ−８０
型ガスクロマトグラムで、カラムは主に０Ｖ−１７０，
５％ガラスピーズ担体をつめた２　ｍガラスカラムを用
いた。

実施例１ β−メチルクロト／アルデヒドジエチルアセタールとβ
−７クロケラニオールとのアルコール交換反応により合
成した１、１−ジー（β−シり１フゲラニルオキシ）−
３−メチル−２−ブテン２０都、キシレン４３ｓｌ硝ｍ
アンモニウム０．１部をフラスコに仕込み減圧下（２０
部ｍＨ１７）にキンレンを留出後、浴温を１００°Ｃ以
下に保ち、内科物を反応を完結させながら留出せしめる
。

留出１勿をさらに再蒸留した結果Ｂ、Ｐ、４６゜５℃１
０゜１部ｍ　ｌ＋！？の留分を５゜１５部を得た。その
留分に関するＮＭＲ，ｒＪ　　８分解能マススペクトル
分析の結果、’　　（β−シクロゲラニルオキシ）−３
−メチル−１，３−ブタジェンであることを＆（ｆｉ　
Ｍした。分析データは４−Ａのｍａに示した。

実施例２ 実施例１で合成した１−（β−シクロゲラニルオキシ）
−３−メチル−１，３−ブタジェン０６０５部、ベンゼ
ン０．８７部を封管に仕込み、Ｎ、、　ｆ％’換した後
溶封し、２５０℃で５分反応後ガスクロ分析した結果、
１−（β−シクロゲラニルオキシ）−３−メチル−１，
３−ブタジェンの転化率が９５．５　％　、β−ジ／Ｓ
イドロイオニリデンアセトアルデヒドの選択率が４７．
６　％であった。表−への（ｎ）欄に得られたジノ・イ
ト°ロイオニリデンアセトアルデヒドのＩＲ，ＮＭＲ，
マススペクトル分析値及びＢ、Ｐ、　　を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｉ） で表わされる不飽和エーテル化合物を転位せしめること
   を％徴とする下記一般式（ＩＩ）ｋｃ５　埒 〔但し式中、Ｒ，Ｒ，〜塊は前記の定義と同じ〕で表わ
   される不飽和カルボニル化合物の製造法。