CN102079813B - 一种苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，它以苯氧乙醇为起始剂，在碱催化剂的存在下与环氧乙烷进行聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷进行酯化反应，将酯化反应的目标物加入去离子水进行水解，制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶1～9；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.5∶1。所述碱催化剂是KOH、NaOH或甲醇钠的任意一种或一种以上的混合物。本发明的优点：1、原料选择合理；2、确定了简单的工艺手段；3、产品稳定、针对性强，本发明的最终产品为无色。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，属有机化学中非离子表面活性剂阴离子化的合成技术领域。
背景技术
目前，合成酚醚磷酸酯的文献报道很多，一般由酚醚与磷酸化试剂反应制备。磷酸化试剂，已报导的有三氯氧磷、五氧化二磷等。其中五氧化二磷法简单易行，产量高而最常采用，但是，由于其是强氧化剂、强脱水剂，产品带有不同程度的颜色，尤其作为化纤油剂其色泽直接影响纤维的质量，因而合成高质量的酚醚对于控制酚醚磷酸酯的色泽来说至关重要。
现有苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法为：苯酚直接加环氧乙烷合成苯酚聚氧乙烯醚，苯酚聚氧乙烯醚再和五氧化二磷酯化反应制得苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯。采用上述方法制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯产品呈棕红色，由于产品的色泽深不能满足化纤工作应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单易行，又能抑制苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯色泽生产的制备方法，以满足化纤工作应用的需要。
为了达成上述目的，本发明的技术解决方案是：一种苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，它以苯氧乙醇为起始剂，在碱催化剂的存在下与环氧乙烷进行聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷进行酯化反应，将酯化反应的目标物加入去离子水进行水解，制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶1～9；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.5∶1。
所述碱催化剂是KOH、NaOH或甲醇钠的任意一种或一种以上的混合物；所述碱催化剂的加入质量为苯氧乙醇与环氧乙烷质量和的0.1～1.5％。所述聚合反应温度为90～150℃、反应时间为2～10小时；所述酯化反应温度为60～90℃、反应时间为4～10小时。
所述制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯主要为单酯和双酯的混合物，其中，还有少量的三酯、聚磷酸酯以及部分无机磷酸副产物生成。
合成主要路线如下：
聚合反应：
酯化反应：
副产物的结构式如下：
其中n＝2～10。
采用上述方法，本发明具有以下优点：
1、原料选择合理，采用毒性非常低的苯氧乙醇为原料；
2、确定了简单的工艺手段，通过聚合反应、酯化反应、水解工艺完成的产品的置备；
3、产品稳定、针对性强，本发明的最终产品为无色，而且，经实验证明，放置2个月以上，产品的颜色也不加深。用氢氧化钾中和后作为纤维油剂中的抗静电剂使用，性能优良。
具体实施方式
本发明的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，它以苯氧乙醇为起始剂，在碱催化剂(KOH、NaOH或甲醇钠的任意一种或一种以上的混合物)的存在下与环氧乙烷进行聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷进行酯化反应，将酯化反应的目标物加入去离子水进行水解，制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶1～9；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.5∶1。
所述碱催化剂的加入质量为苯氧乙醇与环氧乙烷质量和的0.1～1.5％。所述聚合反应温度为90～150℃、反应时间为2～10小时；所述酯化反应温度为60～90℃、反应时间为4～10小时。
所述制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯主要为单酯和双酯的混合物，其中，还有少量的三酯、聚磷酸酯以及部分无机磷酸副产物生成。
下面分4个实施例对本发明的进行描述，其中去离子水进行水解方法与现有技术类似，因此在实施例中描述较为简单。
实施例1
在2.5L压力反应釜中加入275.0g苯氧乙醇和1.0gKOH固体催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温上升至125～130℃，保持体系压力0.2～0.3MPa，开始通入789.1g环氧乙烷，3.0小时通完，继续反应7小时。反应完毕后，冷却，卸压，得到1064克(约1.99mol)以苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯为主要成分的中间物。上述步骤中，苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶9。
将所得中间物移至1000mL四口烧瓶中，分三批加入102.9g五氧化二磷，在60～65℃温度下反应10小时，然后加入11.7g去离子水，在70～75℃温度下水解1.5小时，冷却，得米白色粘稠液体。上述反应中，苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯与五氧化二磷的摩尔比为2.8∶1。
实施例2
在2.5L压力反应釜中加入150.0g苯氧乙醇和7.3g甲醇钠固体催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温上升至90～95℃，保持体系压力0.2～0.3MPa，开始通入239.1g环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应1.5小时。反应完毕后，冷却，卸压。得到489.1克(约1.09mol)以苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯为主要成分的中间物。上述步骤中，苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶5。
将所得中间物移至1000mL四口烧瓶中，分四批加入77.2g五氧化二磷，在70～75℃温度下反应4.5小时，然后加入9.3g去离子水，在85～90℃温度下水解2.0小时，冷却，得米白色粘稠液体。上述反应中，苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯与五氧化二磷的摩尔比为2.0∶1。
实施例3
在2.5L压力反应釜中加入435.0g苯氧乙醇和0.6gNaOH固体催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温上升至145～150℃，保持体系压力0.2～0.3MPa，开始通入138.7g环氧乙烷，1.5小时通完，继续反应0.5小时。反应完毕后，冷却，卸压。得到572.7克(约3.15mol)以苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯为主要成分的中间物。上述步骤中，苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶1。
将所得产品移至1000mL四口烧瓶中，分二批加入127.9g五氧化二磷，在85～90℃温度下反应10小时，然后加入10.5g去离子水，在60～65℃温度下水解1.0小时，冷却，得米白色粘稠液体。上述反应中，苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯与五氧化二磷的摩尔比为3.5∶1。
实施例4
在2.5L压力反应釜中加入200.0g苯氧乙醇和1.2gKOH和NaOH固体混合物催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待反应釜温上升至110～115℃，保持体系压力0.2～0.3MPa，开始通入191.3g环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应1.0小时。反应完毕后，冷却，卸压。得到391.3克(约1.45mol)以苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯为主要成分的中间物。上述步骤中，苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶3。
将所得产品移至1000mL四口烧瓶中，分五批加入93.5g五氧化二磷，在65～70℃温度下反应4.0小时，然后加入9.7g去离子水，在75～80℃温度下水解2.0小时，冷却，得米白色粘稠液体。上述反应中，苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯与五氧化二磷的摩尔比为2.2∶1。
上述实施例所制备的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯经测试，具体质量含量与酸值指标如下：
| 实施例 | 苯酚聚醚分子量 | 无机磷酸(％) | 单酯(％) | 双酯(％) | 酸值(mgKOH/g) |
| 1 | 534 | 1.89 | 58.2 | 40.3 | 214.6 |
| 2 | 358 | 2.41 | 64.4 | 32.2 | 243.1 |
| 3 | 182 | 1.73 | 50.6 | 44.1 | 192.7 |
| 4 | 270 | 2.05 | 67.0 | 31.1 | 235.8 |
上述4个实施例中所制备的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯产品，其主要技术指标为：色泽(Gardner)＜1；有效成分(％)：≥98；酸值(mgKOH/g)：180～260；单酯：50～70％；双酯：30～50％。
比较例
在2.5L压力反应釜中加入250.0g苯酚和2.5gKOH固体催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接。用氮气置换空气3次，待釜温上升至105～110℃，保持体系压力0.2～0.3MPa，开始通入585.1g环氧乙烷，2.5小时通完，继续反应1.5小时。反应完毕后，冷却，卸压。将所得产品移至1000mL四口烧瓶中，分批加入151.1g五氧化二磷，在75～80℃温度下反应4.0小时，然后加入14.8g去离子水，在70～75℃温度下水解2.0小时，冷却，得棕红色粘稠液体。
Claims (3)
1.一种苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于它以苯氧乙醇为起始剂，在碱催化剂的存在下与环氧乙烷进行聚合反应，得到苯酚聚氧乙烯醚；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷进行酯化反应，将酯化反应的目标物加入去离子水进行水解，制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述苯氧乙醇与环氧乙烷的摩尔比为1∶1～9；所述苯酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.5∶1；所述聚合反应温度为90～150℃、反应时间为2～10小时；所述酯化反应温度为60～90℃、反应时间为4～10小时。
2.根据权利要求1所述的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，所述碱催化剂是KOH、NaOH或甲醇钠的任意一种或一种以上的混合物；所述碱催化剂的加入质量为苯氧乙醇与环氧乙烷质量和的0.1～1.5％。
3.根据权利要求1所述的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述制得的苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯主要为单酯和双酯的混合物，其中，还有少量的三酯、聚磷酸酯以及部分无机磷酸副产物生成。
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