CN103387661A - 一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，采用二元醇与二元酸或酸酐通过缩聚反应合成多羟基不饱和聚酯，然后再加入磷酸酯，在催化剂和一定温度下发生醇解反应，反应到一定程度后，继续升高温度反应一段时间，降温加稀释剂稀释，稀释完毕加入光稳定剂，制得树脂。该树脂优点是：通过醇解反应，将磷元素引入聚酯分子链上，达到良好的阻燃效果，该树脂不含卤，固化性能好，固化后表面不易发粘，机械强度高。本产品用于制作玻璃钢制品或耐火涂层具有很好的阻燃效果，而且发烟量小。

Description

一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂

技术领域

本发明涉及聚酯树脂领域，更具体地，涉及一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

背景技术

目前不饱和聚酯树脂在交通工具、建材、航空航天、电子电器等领域得到广泛的应用，在很多地方对材料的阻燃性能提出更高的要求。目前市场上出售的要么是含卤素的反应型阻燃树脂，要么是添加有氢氧化铝、磷酸三乙酯、磷酸三氯乙酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯的所谓环保型低烟阻燃树脂，前一种阻燃树脂一般阻燃效果好并且持久，阻燃剂不容易分层析出，且机械强度高，但其售价高，发烟量大，且燃烧后产生的卤化氢气体具有酸性腐蚀性，给环境和人体健康造成极大的危害，另外含卤素的阻燃树脂耐紫外老化性能非常差，很容易黄变，不适合用于户外；后一种阻燃树脂就是添加型阻燃树脂，虽然价格上比价便宜，发烟量也很小，但这种阻燃树脂阻燃性一般不是很好，阻燃剂容易分层或迁移析出，所做的材料阻燃性不能保证持久，另外阻燃剂添加量过多，虽然阻燃性能比较好，但机械强度损失较大，特别是磷酸三乙酯、磷酸三氯乙酯、甲基磷酸二甲酯添加量大，影响树脂固化，造成材料表面发粘，机械强度损失大。

目前国内技术中，中国专利申请公开号CN101514253A公开了环保阻燃不饱和聚酯树脂，以2-羟乙基苯基次磷酸和苯基羟甲基次磷酸中的一种或两种为反应型无卤阻燃剂，以磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一种或多种为添加型阻燃剂合成反应和添加相结合的混杂型无卤阻燃树脂，这种含磷反应型阻燃树脂由于引入到分子链上的含磷量有限，若不采取后添加无卤阻燃剂，阻燃效果不好，但是磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯等阻燃剂的加入会使树脂固化不良而引起制品表面发粘，同时这些阻燃剂掺杂在树脂里不起交联反应，会使机械强度显著降低。

中国专利申请公开号CN102181015A公开了一种反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂的合成，采用反应型阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸和苯基羟甲基次磷酸与反应型硅系阻燃剂二苯二羟硅烷、二羟二甲硅烷与二元醇、二元酸在二丁基氧化锡、乙酸钠作催化剂条件下进行酯化反应、缩聚反应，再加入稀释剂三烯基甲基三异氰脲酸酯和苯乙烯，制成反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂，通过共聚，将磷、硅元素引入不饱和聚酯分子链中，在不饱和聚酯固化时将含氮交联剂中氮元素引入分子链，形成含磷、氮、硅元素的体型结构。磷、氮、硅的协同阻燃效果虽然比较好，但含氮的稀释剂三烯基甲基三异氰脲酸酯使用时容易影响树脂的固化，造成固化不良，强度不够而且三烯基甲基三异氰脲酸酯和二苯二羟硅烷、二羟二甲硅烷价格都非常昂贵，所合成的阻燃树脂虽然阻燃效果好但售价会非常高，因而相对含卤的反应型阻燃树脂就会失去了市场地位。

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂的新方法。该方法原料简单易得，且相对其它阻燃剂价格低廉，合成工艺与普通不饱和聚酯合成工艺和设备基本相同，产品不含卤，固化性能好，固化后表面不易发粘，机械强度高，阻燃效果好，符合低烟、低毒、高效阻燃的阻燃发展趋势。本产品适合于对机械强度和固化性能要求高的不含卤的阻燃玻璃钢制品或阻燃涂层。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案步骤如下：

第一步：将二元醇与二元酸或酸酐在160～210℃下进行反应，采用一步法缩聚反应6～8小时；或采用两步法缩聚反应10～12小时，至缩水量为理论缩水量的80-85％。

第二步：将料温降为160℃，加入磷酸酯和二丁基氧化锡，在160℃条件下脱醇反应4-5小时。

第三步：当脱醇反应到低沸点醇脱出量为理论出量的95％以上时，升高料温，在180-190℃条件下反应3-4小时；

第四步：抽真空减压反应，其中真空度控制在-0.095mPa.s以下，真空减压时间控制在2～3小时。

第五步：解除抽真空并加入适量的阻聚剂，开始降温，当反应液温度降为120℃时加入苯乙烯进行稀释，稀释完毕加入光稳定剂，制得一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

其中，各试剂按重量百分比为：

根据本发明的实施例，在以上步骤中：

1、所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或几种的组合物；

2、所述的二元酸或酸酐为不饱和酸或酸酐与饱和酸或酸酐的组合物，其按占合成体系的重量百分比计包括：不饱和二元酸或酸酐10～35％，饱和二元酸或酸酐0～15％。其中，所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐中的一种或两种；所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。

3、所述的磷酸酯为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯中的一种或两者的组合物；

4、所述的磷酸酯与二元醇的摩尔比为∶1.0∶(1.5～3.5)。

5、所述的二元醇与二元酸或酸酐摩尔比为(1.1～2.0)∶1.0。

6、所述的光稳定剂为2-羟基二苯酮，2-羟基苯甲酸甲酯，2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮、水杨酸苯酯、乙酰水杨苯酯、乙酰水杨酸中的一种或多种的组合物。

7、所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种的组合物。

本发明的有益效果是：

(1)本发明使用的磷酸酯阻燃剂，原料简单易得，价格便宜；

(2)本发明采用的合成工艺与通用不饱和聚酯合成工艺完全相同，不需要添加任何辅助生产设备；

(3)本发明合成的阻燃树脂不含卤素且阻燃效果好；

(4)本发明合成的阻燃树脂机械强度高，阻燃剂不会迁移析出；

(5)本发明合成的阻燃树脂固化性能好，制品表面不易发粘。

具体实施方式

实施例1

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇228.48克(3.00mol)，乙二醇388.98克(6.27mol)，邻苯二甲酸酐182.65克(1.23mol)，顺丁烯二酸酐429.73克(4.38mol)，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，缩聚反应6-8小时，至缩水量为80.8-85.8g后，降温到160℃，加入甲基磷酸二甲酯370.28克(2.98mol)和催化剂二丁基氧化锡1.6g，在160℃反应4-5小时，至脱出的甲醇量为90.6-95.36g后逐步升高料温，在180-190℃反应3-4小时，然后在-0.095mPa.s以下真空度下，真空减压反应2～3小时，解除真空后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯700克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克2-羟基苯甲酸甲酯和3.7克2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮制得到透明浅黄色磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例2

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇211.88克(2.78mol)，乙二醇360.32克(5.81mol)，邻苯二甲酸酐169.35克(1.14mol)，顺丁烯二酸酐398.51克(4.06mol)，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，缩聚反应6-8小时，至缩水量为74.88-79.56g后，降温到160℃，加入乙基磷酸二乙酯459.95克(2.77mol)和催化剂二丁基氧化锡1.6g，在160℃反应4-5小时，至脱出的乙醇量为121.05-127.42g后，逐步升高料温，在180-190℃反应3-4小时，然后在-0.095mPa.s以下真空度下，真空减压反应2～3小时，解除真空后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯700克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克2-羟基苯甲酸甲酯和3.7克2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮制得到透明浅黄色磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例3

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇425.07克(5.59mol)，新戊二醇278.80克(2.68mol)，间苯二甲酸182.67克(1.10mol)，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，缩聚反应6-8小时，至缩水量为19.8-23.8g后，降温到160℃，加入顺丁烯二酸酐383.23克(3.91mol)，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，缩聚反应4小时，至缩水量为68.2-73.6g后，降温到160℃，加入甲基磷酸二甲酯330.22克(2.66mol)和催化剂二丁基氧化锡1.6g，在160℃反应4-5小时，至脱出的甲醇量为90.6-95.36g，后逐步升高料温，在180-190℃反应3-4小时，然后在-0.095mPa.s以下真空度下，真空减压反应2～3小时，解除真空后，加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯700克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克2-羟基苯甲酸甲酯和3.7克2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮制得到透明浅黄色磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例4

在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入丙二醇253.35克(3.33mol)，乙二醇319.03克(5.14mol)，对苯二甲酸89.28克(0.54mol)，单丁基氧化锡0.7g，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，缩聚反应6-8小时，至缩水量为9.72-11.66g后，降温到160℃，加入顺丁烯二酸酐412.30克(4.20mol)，逐渐升温至210℃，馏头温度控制在102℃以下，缩聚反应4小时，至缩水量为64.37-71.06g后，降温到160℃，加入乙基磷酸二乙酯526.04克(3.17mol)和催化剂二丁基氧化锡1.6g，在160℃反应4-5小时，至脱出的乙醇量为138.53-145.82g后，逐步升高料温，在180-190℃反应3-4小时，然后在-0.095mPa.s以下真空度下，真空减压反应2～3小时，解除真空后加入0.2g对苯二酚，降温到120℃，加入稀释剂苯乙烯700克进行稀释，搅拌均匀后加入3.7克2-羟基苯甲酸甲酯和3.7克2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮制得到透明浅黄色磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂。

上述具体实施实例是对本发明的进一步描述，不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不限于上述实施实例。

Claims (8)

1.一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其生产步骤如下： 

第一步：将二元醇与二元酸或酸酐在160～210℃下进行反应，采用一步法缩聚反应6～8小时；或采用两步法缩聚反应10～12小时，至缩水量为理论缩水量的80-85％； 

第二步：将料温降为160℃，加入磷酸酯和二丁基氧化锡，在160℃条件下脱醇反应4-5小时； 

第三步：当脱醇反应到低沸点醇脱出量为理论出量的95％以上时，升高料温，在180-190℃条件下反应3-4小时； 

第四步：抽真空减压反应，其中真空度控制在-0.095mPa.s以下，真空减压时间控制在2～3小时； 

第五步：解除抽真空并加入适量的阻聚剂，开始降温，当反应液温度降为120℃时加入苯乙烯进行稀释，稀释完毕加入光稳定剂，制得一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂； 

其中，各试剂按重量百分比为： 

2.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或几种的组合物。 

3.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元酸或酸酐为不饱和酸或酸酐与饱和酸或酸酐的组合物，其按占合成体系的重量百分比计包括： 

不饱和二元酸或酸酐            10～35％ 

饱和二元酸或酸酐              0～15％ 

其中，所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐中的一种 或两种；所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。 

4.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的磷酸酯为甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯中的一种或两者的组合物。 

5.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的磷酸酯与二元醇的摩尔比为∶1.0∶(1.5～3.5)。 

6.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇与二元酸或酸酐摩尔比为(1.1～2.0)∶1.0。 

7.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的光稳定剂为2-羟基二苯酮，2-羟基苯甲酸甲酯，2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯酮、水杨酸苯酯、乙酰水杨苯酯、乙酰水杨酸中的一种或多种的组合物。 

8.根据权利要求1所述的一种磷系反应型阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的一种或两种的组合物。