TWI457396B - 混成型聚酯樹脂及其製造方法、皮膜形成用樹脂組成物、聚酯薄膜及纖維 - Google Patents

混成型聚酯樹脂及其製造方法、皮膜形成用樹脂組成物、聚酯薄膜及纖維 Download PDF

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Description

混成型聚酯樹脂及其製造方法、皮膜形成用樹脂組成物、聚酯薄膜及纖維
本發明係關於一種混成型聚酯樹脂，其係被賦予高耐燃燒性；一種皮膜形成用樹脂組成物，其係含有該混成型聚酯樹脂；及以該皮膜形成用樹脂組成物施以加工處理之聚酯薄膜及纖維。
聚酯樹脂，如所周知，因其優良之機械性質及化學特性，除衣料用、產業用等之纖維外，作為磁帶、軟碟等之磁記錄材料用基材；或作為照片用、電絶緣用、纜線包覆用、冷凝器用、蒸著用、黏著膠帶用、印表機色帶用及磁卡用基材；又，FRP等之離型用、包裝用及農業用等，亦被廣泛使用於各種產業用途。
近年，從防止火災的觀點，對於合成纖維或各種塑膠製品之耐燃燒性之提升的要求高，惟以往之聚酯樹脂在耐燃燒性方面並不充分。因此，聚酯製造時，藉由添加以鹵系有機化合物或銻化合物等為代表之難燃劑等以謀求難燃化。
惟，此等難燃化劑具有接焰時產生有毒氣體之問題。因此，曾有提案添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等之水合金屬化合物，惟為獲得充分之難燃性必須大量添加，從而失去聚酯樹脂原有之優良特性。
因此，為解決此等問題，有提案於聚酯製造時，添加或與作為難燃劑之特定磷化合物共聚合的方法(參照日本專利特開平6-16796號公報、特開2001-139784號公報、特開2001-163962號公報)。
惟，此等含磷聚酯樹脂，多難溶於甲苯、二甲苯等之廣用有機溶劑。因此，為獲得使用此等廣用有機溶劑之纖維或PET薄膜等之加工處理用含磷聚酯樹脂之溶液、分散液，必須使其為聚合度極低者，而難以維持聚酯樹脂原來之特性。因此，在保持如此含磷聚酯樹脂之高聚合度，且維持聚酯樹脂原來之特性下，欲藉由塗布施予作為纖維或PET薄膜等之基材加工處理用樹脂時，必須使用二噁烷、DMF、HFIP、OCP等溶解性高之有機溶劑。此等溶劑之溶解性雖高，惟就作業環境、環境保護之觀點而言有其問題。
因此，本專利申請人為解決此等問題，已提案合成聚酯之際使反應系中含有反應性含磷化合物(參照日本特開2004-67910號公報)。藉此，在保持聚酯樹脂原有之優良性質下，可得被賦予難燃性之聚酯樹脂。
如此，聚酯樹脂之難燃化雖有所進展，本發明人等，為防止火災等，在謀求聚酯樹脂之難燃性之進一步提升的同時，為賦予聚酯樹酯以防止火災等目的之進一步特性，推展了聚酯樹脂之改良。於是，本發明人等著眼於聚酯樹脂燃燒時高溫之液滴自燃燒後之聚酯樹脂飛散，而獲得若能防止如此液滴之飛散，即使聚酯樹脂燃燒時，亦得以抑制受害擴大之構想。
本發明係有鑑於上述諸點所為者，其目的係提供一種混成型聚酯樹脂，其係用於針對纖維或PET薄膜等之基材之加工時，得以賦予此等基材優良之難燃性，且即使燃燒時亦可抑制高溫液滴之飛散；一種皮膜形成用樹脂組成物，其係含有該混成型聚酯樹脂；及將該皮膜形成用樹脂 組成物施以加工處理之聚酯薄膜及纖維。
本發明相關之混成型聚酯樹脂，其特徵為包含聚酯樹脂、由二氧化矽與烷氧基矽烷形成之矽氧烷。此混成型聚酯樹脂係保持聚酯樹脂原有之優良性質下，藉由與烷混成化而被賦予極其優良之難燃性。更進一步地，此混成型聚酯樹脂即使燃燒之後形狀亦不易崩解，且高溫液滴之飛散受到抑制。
本發明中之聚酯樹脂，以包含由多元羧酸成分、二醇成分、及親水性成分(賦予水溶性之成分)形成之水性聚酯樹脂為佳。此混成型聚酯樹脂係聚酯樹脂在保持原有之優良性質下，藉由親水性成分(賦予水溶性之成分)被賦予可分散或溶解於水系溶劑之性質，就勞動安全性、環境保護性及基材之加工容易性等觀點而言均係優良。
又，本發明之混成型聚酯樹脂中，以前述聚酯樹脂係含有含磷聚酯樹脂為佳。此混成型聚酯樹脂係保持聚酯樹脂原有之優良性質下，進一步被賦予優良之難燃性。
又、本發明之混成型聚酯樹脂中，以上述含磷聚酯樹脂係由多元羧酸成分、二醇成分、親水性成分、及反應性含磷化合物形成為佳。此混成型聚酯樹脂係聚酯樹脂保持原有之優良性質下，藉由親水性成分，被賦予可分散或溶解於水系溶劑之性質外，且進一步被賦予優良之難燃性。
又，本發明之混成型聚酯樹脂係進一步含有磷系難燃劑為佳。此時，此混成型聚酯樹脂被賦予進一步優良之難燃性。
本發明相關之皮膜形成用樹脂組成物係以含有前述混成型聚酯樹脂為佳。此皮膜形成用樹脂組成物係聚酯樹脂 保持原有之優良性質下，不僅難燃性有所提升，且燃燒時其形狀變得不易崩解，高溫液滴之飛散受到抑制。
此皮膜形成用樹脂組成物係以聚酯薄膜表面加工用為佳。藉由此皮膜形成用樹脂組成物施予表面加工之聚酯薄膜之表面被賦予優良之難燃性，又燃燒時高溫液滴之飛散受到抑制。
此皮膜形成用樹脂組成物係以纖維加工用為佳。藉由將此皮膜形成用樹脂組成物施予加工之纖維被賦予優良之難燃性，又燃燒時高溫液滴之飛散受到抑制。
本發明相關之聚酯薄膜係以藉由前述皮膜形成用樹脂組成物予以表面處理為佳。據此，此聚酯薄膜被賦予優良之難燃性，又燃燒時高溫液滴之飛散受到抑制。
本發明相關之纖維係以藉由前述皮膜形成用樹脂組成物加以處理為佳。據此，此纖維被賦予優良之難燃性，又燃燒時高溫液滴之飛散受到抑制。
以下，針對本發明之實施形態進行說明。
混成型聚酯樹脂係經將含有聚酯樹脂、粒子及烷氧基矽烷之反應溶液藉由溶膠-凝膠法使其反應之步驟所製造。
前述聚酯樹脂係經使作為原料之多元羧酸成分及二醇成分反應並縮合或聚縮合之步驟而得到。
多元羧酸成分係二元以上之多元羧酸、與一種以上選自此多元羧酸之酐、酯、醯氯、鹵化物等之衍生物並與後述二醇成分反應形成酯者(多元羧酸之酯形成性衍生物)之化合物。
作為此多元羧酸，可列舉例如芳香族二羧酸及脂肪族 二羧酸等之二羧酸。作為芳香族二羧酸，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、聯苯甲酸、萘二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸等；作為脂肪族二羧酸可列舉例如直鏈、分枝及脂環式之草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、亞甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、二乙醇酸、硫代二丙酸等。
此等多元羧酸及其酯形成性衍生物係一種單獨使用，或複數種併用。此等多元羧酸及其酯形成性衍生物中，以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸類；及琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸類，就反應之容易性、所得樹脂之耐候性、耐久性等之觀點而言較佳。作為多元羧酸成分，特別以僅使用芳香族二羧酸類，或芳香族二羧酸類係多元羧酸成分之主成分者最佳。
二醇成分中，除二醇外，亦可包含如對應二醇之二乙酸鹽化合物等之二醇衍生物並與前述多元羧酸成分反應形成酯者(二醇之酯形成性衍生物)。
作為此二醇，可列舉例如乙二醇及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇等之聚乙二醇；及丙二醇及二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等之聚丙二醇；及1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲 醇、1,4-環己二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-二羥聯苯、4,4’-亞甲基二苯酚(methylene diphenol)、4,4’-亞異丙基二苯酚、1,5-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚S等。此等二醇及其酯形成性衍生物係一種單獨使用，或複數種併用。
此等二醇及其酯形成性衍生物中，特別以使用乙二醇、二乙二醇；及1,4-丁二醇等之丁二醇類；及1,6-己二醇等之己二醇類；及1,4-環己二甲醇類、新戊二醇及雙酚A等，就反應之容易性、所得樹脂之耐久性等之觀點而言較佳。
又，聚酯樹脂之原料中以包含親水性成分(賦予水溶性之成分)為佳。此親水性成分係藉由與其他原料反應，構成聚酯樹脂之骨架構造的一部分，而將源自親水性成分之離子性之極性基導入聚酯樹脂之骨架中等，以賦予聚酯樹脂親水性。據此，將聚酯樹脂水性化，而得以分散或溶解於水系溶劑。
作為親水性成分(賦予水溶性之成分)，可使用相當於多元羧酸成分及二醇成分之任一者。作為相當於多元羧酸成分之親水性成分，可列舉具有金屬磺酸基之二羧酸、三元酸酐或四元酸酐等之三元以上之多元羧酸、及此等之酯形成性衍生物等。
此親水性成分中、作為具有金屬磺酸基之二羧酸及其酯形成性衍生物(以下，總稱為具有金屬磺酸基之二羧酸等)，可列舉例如5-磺酸基間苯二甲酸、2-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,6-二羧酸等之鹼金屬鹽及此等之酯、醯氯、鹵化物等之 酯形成性衍生物。為賦予水性聚酯樹脂良好之水分散性或水溶性，前述鹼金屬係以鈉、鉀或鋰為佳。
使用具有金屬磺酸基之二羧酸等作為親水性成分時，聚酯樹脂中有效殘存金屬磺酸基，得賦予聚酯樹脂優良之親水性。特別以使用間苯二甲酸-5-磺酸鈉或其酯(例如間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉)時、聚酯樹脂中有效殘存磺酸鈉基，得賦予聚酯樹脂優良之親水性。
又，使用三元以上之多元羧酸及其酯形成性衍生物(以下，總稱為三元以上之多元羧酸等)作為親水性成分亦佳。此時，藉由縮合反應或聚縮合反應調製聚酯樹脂時，源自前述三元以上之多元羧酸等之羧基在殘存於樹脂骨架中之狀態下，使反應終了後，此殘存羧基，藉由例如氨、烷醇胺、鹼金屬化合物等之鹼性化合物予以中和，得以將聚酯樹脂分散或溶解於水系溶劑。
作為上述三元以上之多元羧酸等，可列舉例如1,2,3-苯三甲酸(hemimellitic acid)、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)、苯五甲酸(benzene pentacarboxylic acid)、苯六甲酸(mellitic acid)、環丙烷-1,2,3-三羧酸、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸、乙烷四羧酸等之多元羧酸及此等之酯形成性衍生物。此等中，特別以使用1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐及此等之酯形成性衍生物時，可充分抑制聚酯樹脂之三次元架橋，使聚縮合反應後聚酯樹脂中得以有效殘存羧基。
如此三元以上之多元羧酸等，特別以三元酸酐、四元酸酐及其酯形成性衍生物中之至少一種作為賦予水溶性成 分使用時，得以使水性聚酯樹脂中有效殘存羧基，賦予聚酯樹脂優良之親水性。
作為親水性成分，上述三元以上之多元羧酸等、具有金屬磺酸基之二羧酸等中，僅使用一種亦佳，或二種以上併用亦佳。
使用相當於多元羧酸成分之親水性成分時，親水性成分之使用量係相對多元羧酸成分全量1~60莫耳%之範圍為佳。此時，除得以賦予聚酯樹脂特別優良之親水性外，並得以維持良好之樹脂強度。又前述使用量特別以2~40莫耳%之範圍時，得以賦予由含有聚酯樹脂之皮膜形成性組成物形成之皮膜，其特別高之難燃性、耐久性等。
又，使用具有金屬磺酸基之二羧酸等作為親水性成分時，具有金屬磺酸基之二羧酸等之使用量係以相對多元羧酸成分全量1~60莫耳%之範圍為佳。此時，聚酯樹脂之樹脂強度特別提升，且拉伸破壞強度等提升，又，將此聚酯樹脂用於皮膜形成性組成物之調製時，得以賦予由此皮膜形成性組成物形成之皮膜，其特別良好之耐水性、耐久性。
又特別於使用一者以上選自間苯二甲酸-5-磺酸鈉及其酯形成性衍生物作為具有金屬磺酸基之二羧酸時，此間苯二甲酸-5-磺酸鈉及其酯形成性衍生物之使用量的總量為相對多元羧酸成分全量1~60莫耳%之範圍時，得以使聚酯樹脂中充分殘存磺酸鈉基，賦予聚酯樹脂優良之水分散性或水溶性。進一步此間苯二甲酸-5-磺酸鈉及其酯形成性衍生物之使用量的總量為1~30莫耳%之範圍時，可得特別優良之效果。
又使用三元以上之多元羧酸等作為親水性成分時，以三元以上之多元羧酸等之使用量係相對多元羧酸成分全量1~60莫耳%之範圍為佳。此時，在不必要之架橋反應得以被排除之聚合條件下製造聚酯樹脂之情形下，可獲得具有充分聚合度與水分散性或水溶性之聚酯樹脂。又僅使用三元以上之多元羧酸等作為親水性成分時，三元以上之多元羧酸等之使用量係以相對多元羧酸成分全量5~40莫耳%之範圍為佳。
又，特別於使用選自三元酸、四元酸及此等之酯形成性衍生物作為三元以上之多元羧酸等時，此三元酸、四元酸及此等之酯形成性衍生物之使用量的總量為相對多元羧酸成分全量1~60莫耳%之範圍時，得以使聚酯樹脂中充分殘存羧基，賦予聚酯樹脂優良之水分散性或水溶性。進一步此三元酸、四元酸及此等之酯形成性衍生物之使用量的總量為1~30莫耳%之範圍時，可得特別優良之效果。
又，本說明書中之水系溶劑係除水單獨外，水與親水性溶劑之混合溶劑亦可。作為親水性溶劑，舉例有甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙賽路蘇(ethyl cellosolve)及丁賽路蘇等之醇醚等；環己酮等。上述之水與親水性溶劑之混合溶劑中，水與親水性溶劑之比率雖無特別限定，惟考慮聚酯樹脂液之穩定性及作業性環境之安全性等，混合溶劑中之親水性溶劑之含有量係以0.1~50重量%之範圍為佳。
又，三元以上之多元羧酸等作為親水性成分使用時，如上所述，藉由例如氨、烷醇胺等之鹼性化合物予以中和，水性聚酯樹脂成為可分散或溶解於水系溶劑者，而即使使 用如此方法時，亦與上述相同。
又，聚酯樹脂之原料中以含有反應性含磷化合物為佳。此反應性含磷化合物係藉由與其他原料反應，構成聚酯樹脂之骨架構造的一部分以賦予磷原子於聚酯樹脂之骨架中。據此可提升聚酯樹脂之難燃性。
作為此反應性含磷化合物，可使用與上述多元羧酸成分、二醇成分中之至少任一反應並可縮合或聚縮合者。具體而言，作為反應性含磷化合物，以使用分子中具有酯形成性官能基者為佳。
上述之酯形成性官能基，意指與其他羧基或羥基反應形成酯鍵結之官能基。除羧基及羥基外，可列舉將羧基酐化、酯化、醯氯化、鹵化等所衍生並與其他羥基反應形成酯鍵結者(羧基之酯形成性衍生基)；或將羥基乙酸化等所衍生並與其他羧基反應形成酯鍵結者(羥基之酯形成性衍生基)。特別以酯形成性官能基係羧基或羥基時，因製造步驟中可得良好之反應性而較佳。
又，特別以反應性含磷化合物係其一分子中具有1或2個酯形成性官能基者為佳。此時，在不必要之架橋反應得以被排除之聚合條件下製造水性聚酯樹脂之情形下，可得具有充分聚合度之水性聚酯樹脂。進一步，反應性含磷化合物係具有2個酯形成性官能基時，2個酯形成性官能基皆為羧基，或2個酯形成性官能基皆為羥基時，可得更為良好之結果。
作為上述反應性含磷化合物，就反應之容易性、難燃效果等特別優良之觀點而言，例舉下述一般式(I)至(III)所示之化合物為適宜者。此等中特別以使用一般式(I) 所示之化合物時，聚酯樹脂之耐候性、或自此聚酯樹脂所調製之皮膜形成用樹脂組成物之穩定性等係特別優良者。
(式中、R1~R8分別表示氫原子或有機基，分別相同或相異亦可。又，A表示氫原子或有機基，與R1~R8相同或相異亦可。惟，R1~R8及A中之至少一個係具有酯形成性官能基。)
(式中、R9及R10分別表示氫原子或有機基，分別相同或相異亦可。惟，R9及R10之至少一個係具有酯形成性官能基。)
(式中、R11~R13分別表示氫原子或有機基，分別相同 或相異亦可。惟，R11~R13之至少任一係具有酯形成性官能基。)此一般式(I)~(III)所示之化合物，特別以一分子中具有1個或2個酯形成性官能基為佳。
在此，上述一般式(I)~(III)中之有機基係選自適當之取代基，雖無特別限定，惟以碳數1~1000之一元有機基為佳。作為一元有機基，例舉如烷基、烯基等之脂肪族烴基；環己基等之脂環族烴基；芳基等之芳香族烴基；芳烷基等之烴基；及羧基、烷氧基等。此等基進一步其中包含官能基亦可。例如，具有包含酯形成性官能基(羧基、羥基及自此等所衍生之酯形成性衍生基)之取代基亦可。惟，如上所述，以一分子中存在之酯形成性官能基數係1或2個為佳。
上述一般式(I)所示之化合物以具有1個或2個酯形成性官能基為佳，惟此酯形成性官能基以存在於有機基A中最佳。又，上述一般式(I)所示之化合物中，特別適宜者係R1~R8為氫原子，且A為具有1個或2個羥基、羧基或衍生自此等之酯形成性衍生基作為酯形成性官能基者。此時，聚酯樹脂調製時之反應性提升，又所得聚酯樹脂之耐候性、或自此聚酯樹脂所調製之皮膜形成用樹脂組成物之穩定性等係特別優良者。
一般式(I)所示之反應性含磷化合物中，作為最佳化合物，例舉下述化學式(a)~(e)所示之化合物。
(式中、R14表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀或具有分枝之烷基或脂環基。)
(式中、R15及R16分別表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀或具有分枝之烷基或脂環基，R15及R16相同或相異亦可。)
又，上述一般式(II)所示之化合物中，作為特別適合之化合物，例舉下述化學式(f)及(g)所示之化合物。
(式中、R17表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀或具有分枝之烷基或脂環基。)
(式中、R18表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀或具有分枝之烷基或脂環基。)
又，上述一般式(III)所示之化合物中，作為特別適合之化合物，例舉下述化學式(h)所示之化合物。
(式中、R19表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀或具有分枝之烷基或脂環基。)
製造聚酯樹脂之際，以將上述反應性含磷化合物，溶解或分散於甲醇、乙醇等之一元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等之二元醇之狀態下，添加於反應系為佳。
水性聚酯樹脂中之源自反應性含磷化合物之磷原子的含有量，以調整為相對水性聚酯樹脂全量之重量比率為300ppm以上為佳，前述含有量係500ppm以上更佳。反應性含磷化合物之使用量，以調整為水性聚酯樹脂中之磷原子的含有量係前述範圍為佳。此時，水性聚酯樹脂被賦予特別優良之難燃性。又此反應性含磷化合物之使用量上限雖無特別限定，惟以調整為上述磷原子的含有量為100000ppm以下之範圍為佳。此時，防止聚合性不良等之發生、防止水性聚酯樹脂之樹脂特性受損。
又，製造聚酯樹脂用之原料的使用量，以調整為各原料中所含羧基及其酯形成性衍生基之總數；與羥基及其酯 形成性衍生基之總數，其莫耳比率係1：1~2.5之範圍為佳。
又，調製聚酯樹脂時，為調整分子量，使用適當量習知之多官能性化合物，例如新戊四醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸酯(dimethylol butyrate)、3官能性羧酸等亦佳。特別於反應性含磷化合物中之官能基(酯形成性官能基)數為1個時，此反應性含磷化合物有作為鏈終止劑作用之虞，而以適當併用前述之多官能性化合物為佳。
又，作為上述以外之反應成分，亦可併用例如對羥苯甲酸酯、一元脂肪族醇等。
聚酯樹脂可藉由習知之聚酯製造方法使原料聚合或縮聚合而生成。例如多元羧酸成分係多元羧酸，且二醇成分係二醇時，係採用將此多元羧酸與二醇於一階段反應下反應之直接酯化反應。
又，例如多元羧酸成分係多元羧酸之酯形成性衍生物，二醇成分係二醇時，經第一段反應，其係多元羧酸之酯形成性衍生物與二醇之酯交換反應，與第二段反應，其係根據前述第一段反應之反應生成物之聚縮合，以製造聚酯樹脂亦佳。例如，使用對苯二甲酸二甲酯(DMT)作為多元羧酸成分；乙二醇(EG)作為二醇成分時，藉由DMT與EG之酯交換反應(第一段反應)生成對苯二甲酸雙(羥乙)酯(BHET)，根據此BHET之聚縮合(第二段反應)，生成聚對苯二甲酸乙二酯。又，此時，多元羧酸成分及二醇成分以外之成分，係於上述第一段反應之起始至第二段反應終了之任意時期添加以供反應。
針對經上述第一段反應與第二段反應之聚酯樹脂之製造方法，進一步具體說明。第一段反應之酯交換反應中， 亦可反應系中自始含有供予水性聚酯樹脂之製造的所有原料；又，亦可於酯聚縮合反應時將反應性含磷化合物等添加於反應系中。一次全部裝入時，此酯交換反應，例如將多元羧酸二酯與二醇化合物保持於反應容器之狀態下，在氮氣等之惰性氣體環境下，常壓條件下，緩慢升溫加熱至150~260℃以進行酯交換反應。
第二段反應之聚縮合反應，例如在6.7hPa(5mmHg)以下之減壓下、於160~280℃之溫度範圍內進行。
此第一段反應及第二段反應中，任意時期反應系中，亦可添加習知之鈦、銻、鉛、鋅、鎂、鈣、錳、鹼金屬化合物等作為觸媒。
將聚酯樹脂用於皮膜形成用樹脂組成物之調製時，此聚酯樹脂之數目平均分子量以5000~50000之範圍為佳。如此當數目平均分子量為5000以上時，聚酯樹脂之耐久性及耐水性得以為特別優良者，又、對於耐加水分解性之提升亦可發揮充分之效果。又藉由此數目平均分子量為50000以下，皮膜形成用樹脂組成物中將聚酯樹脂分散或溶解於水系溶劑時，可維持優良之溶液穩定性。
又，將聚酯樹脂用於皮膜形成用樹脂組成物之調製時，此聚酯樹脂之固有黏度以0.05~1.0之範圍為佳。此時，除可賦予皮膜形成用樹脂組成物優良之難燃性、耐久性及耐水性外，且可提升分散液或溶液之長期保存穩定性。即，藉由固有黏度為0.05以上，除可自皮膜形成用樹脂組成物形成強度特別優良之薄膜外，藉由固有黏度為1.0以下得以為分散液或溶液之長期保存穩定性特別優良者。進一步前述固有黏度為0.12~0.9之範圍時，可得特別優良之效果。 又進一步前述固有黏度為0.2~0.9之範圍時，可得最佳效果。
調製含有如此之聚酯樹脂、二氧化矽粒子、烷氧基矽烷之反應溶液，藉由於此反應溶液中，藉由溶膠-凝膠法使二氧化矽粒子及烷氧基矽烷反應，可得混成型聚酯樹脂。
作為二氧化矽粒子，可使用分散於水、水系溶劑、醇等之二氧化矽溶膠。
二氧化矽粒子之平均粒徑以50nm以下為佳，特別以20nm以下為佳。此時，除可特別提升混成型聚酯樹脂之難燃性外，且可維持此混成型聚酯樹脂之透明性。又二氧化矽粒子之平均粒徑之下限雖無特別限制，惟就取得容易性之觀點而言，以4nm以上或5nm以上為佳。前述平均粒徑係使用粒徑分布測定裝置，藉由雷射繞射/散射法所測定之值。
烷氧基矽烷係以RnSiX4-n之式表示。式中之R分別獨立表示取代或非取代之烴基或苯基。作為R，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；2-苯乙基、2-苯丙基、3-苯丙基等之芳烷基；苯基、甲苯(tolyl)基等之芳基；乙烯基、烯丙基等之烯基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵取代烴基；γ-甲基丙烯醯丙基、γ-環氧丙氧基、3,4-環氧環己基乙基、γ-巰丙基等之取代烴基。又，X係表示烷氧基。
又，式中之n表示0~3之整數，惟特別n為0~2之整數，即烷氧基矽烷以4官能、3官能或2官能之烷氧基矽烷為佳。
作為4官能之烷氧基矽烷，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。作為3官能之烷氧基矽烷，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等。作為2官能之烷氧基矽烷，可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。
又，作為反應溶液中之溶劑，可使用水，或亦可使用含有水與其他溶劑之混合溶劑。作為其他溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮肟等。
反應溶液中之聚酯樹脂、二氧化矽粒子及烷氧基矽烷之含有量雖經適當設定，惟以聚酯樹脂之含有量係1~50質量%之範圍；二氧化矽粒子之含有量係相對聚酯樹脂1~60質量%之範圍；烷氧基矽烷之含有量係相對聚酯樹脂0.3~20質量%之範圍為佳。此時，可維持反應溶液之穩定性抑制凝膠化發生，且混成型聚酯樹脂之難燃性之提升及燃燒時之高溫液滴之飛散防止的效果提高。又，二氧化矽或烷氧基矽烷之含有量過剩時，反應溶液之穩定性降低而有凝膠化之虞；烷氧基矽烷之含有量過少時，混成型聚酯樹脂之難燃性恐未能獲得充分之提升；二氧化矽之含有量過少時，高溫液滴之飛散防止恐未能充分達成。
又，反應溶液中混合觸媒為佳。此觸媒可為酸性觸媒亦可為鹼性觸媒。作為酸性觸媒，可列舉例如乙酸、氯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二 酸、甘醇酸、馬來酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等之有機酸；鹽酸、硝酸、鹵化矽烷等之無機酸；酸性膠態二氧化矽、二氧化鈦溶膠等之酸性溶膠狀填充物等。又作為鹼性觸媒，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鈣等之鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物水溶液；氨水、胺類之水溶液等。此等之觸媒除一種單獨使用外，亦可二種以上併用。
又，亦可使反應溶液中含有磷系難燃劑。此時，藉由混成型聚酯樹脂中混入磷系難燃劑，可提升此混成型聚酯樹脂之難燃性。
作為磷系難燃劑，可列舉丁基雙(3-羥丙基)氧化膦、聚磷酸銨等之聚磷酸鹽、磷酸胍衍生物等。
又，作為磷系難燃劑，以使用上述之反應性含磷化合物為佳。此時，混成型聚酯樹脂之難燃性進一步提升。
使用如此之磷系難燃劑時，其使用量以相對聚酯樹脂1~40質量%之範圍為佳。
藉由於此反應溶液中進行二氧化矽粒子及烷氧基矽烷之溶膠-凝膠反應，可使據此反應所生成之烷與聚酯樹脂混成化。前述溶膠-凝膠反應亦可於常溫下進行，又於反應溶液加熱下進行亦可。例如可將反應溶液加熱至較佳者10~90℃、更佳者20~80℃、尤佳者30~60℃之溫度下，以進行溶膠-凝膠反應。反應時間雖視前述反應溫度而定，惟可為例如1~48小時之範圍。
如此將聚酯樹脂與烷混成化所得之混成型聚酯樹脂，在保持聚酯樹脂原有之優良性質下，被賦予優良之難燃性，進一步被賦予即使燃燒高溫液滴亦不易飛散之特性。又，使用含磷聚酯樹脂時，或使反應溶液中含有磷系難燃 劑時，可進一步提升混成型聚酯樹脂之難燃性。進一步，使用親水性成分作為聚酯之原料時，此混成型聚酯樹脂被賦予優良之水分散性或水溶性。
此混成型聚酯樹脂可用於各種用途。特別如上所述此混成型聚酯樹脂因耐久性等優良之故，此混成型聚酯樹脂可適用於皮膜形成用樹脂組成物之調製。
皮膜形成用樹脂組成物在上述混成型聚酯樹脂被賦予優良之水分散性或水溶性時，可在水系組成物之狀態下塗布，而藉由使用此皮膜形成用樹脂組成物進行基材加工處理之際，其勞動安全性及環境保護性優良。又，此皮膜形成用樹脂組成物中，因應必要，亦可含有例如浸透劑、難燃劑、静電防止劑、顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、分散助劑等之添加劑。
將皮膜形成用樹脂組成物用於纖維製品之處理時的處理方法，可列舉例如將此皮膜形成用樹脂組成物，藉由浸漬法、填塞法、塗層法等塗布於紡織品、編織品、不織布、敷物、纖維狀網(web)等之方法；與經紗上漿方法相同，藉由施膠機將皮膜形成用樹脂組成物塗布於絲線(thread)之方法；將前述經處理之線供予製織之方法等。
又，將此皮膜形成用樹脂組成物用於PET薄膜之聚酯薄膜之表面處理時的使用方法，可列舉例如針對所製造之PET薄膜於事後塗布皮膜形成用樹脂組成物之方法。又，亦可列舉例如於藉由常用方法將PET等之聚酯薄膜化之過程中的任一階段，將皮膜形成用樹脂組成物塗布於聚酯薄膜表面之方法。後者之情形時，PET之薄膜化之進行係經例如PET之乾燥、熔融押出、未延伸薄片化、雙軸延伸、 熱處理之各步驟，惟皮膜形成用樹脂組成物係於前述之任一步驟中，藉由例如浸漬法、簾幕塗布(curtain coating)法、凹版印刷式塗布(gravure coating)法、線棒式(wire/bar)法、噴霧塗布(spray coating)法、逆轉塗布(reverse coating)法或模塗布(die coating)法等塗布於薄膜表面。
進一步，含有混成型聚酯樹脂之皮膜形成用樹脂組成物之用途，除上述例舉之用途外，亦可列舉金屬、玻璃、紙、木材等之塗布劑；電子基板等之保護塗層劑；錨塗層(anchor coating)劑、墨水黏結劑等之接著劑相關者；聚氯乙烯、聚碳酸酯等之塑膠薄膜之表面處理劑等用途。
如此施予藉由皮膜形成用樹脂組成物之表面處理之聚酯薄膜或纖維等被賦予優良之難燃性，又即使因火災等燃燒，表面之混成型聚酯樹脂不易崩解，且高溫液滴之飛散受到抑制。因此，火災等之受害擴大受到抑制。
實施例
以下，藉由提示實施例進一步詳述本發明。又，以下所使用之「份」及「%」，若無特別表示，皆為質量基準。
〔合成例1〕
反應器中添加對苯二甲酸二甲酯135.9份、間苯二甲酸二甲酯35.0份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉35.5份、乙二醇124.2份及作為觸媒之草酸鈦鉀0.1份以調製反應溶液，將此於常壓、氮氣氛圍中，攪拌混合下升溫至200℃。其次，以4小時將反應溫度緩慢升溫至260℃以結束酯交換反應。其後，260℃下緩慢減壓，於260℃、0.67hPa(0.5mmHg)之條件下進行聚縮合反應2時間，得固有黏度0.60、數目平均分子量27000之水性聚酯樹脂。
將此聚酯樹脂25份、水75份添加於溶解槽，攪拌下於溫度80~95℃下以2小時使之溶解，得聚酯樹脂之25%水溶液A。
〔合成例2〕
分別變更合成例1中，調製反應溶液之際之間苯二甲酸二甲酯之使用量為44.7份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉之使用量為29.6份、乙二醇之使用量為116.8份。又反應溶液中進一步添加二乙二醇12.7份。其餘以合成例1相同條件，得固有黏度0.57、數目平均分子量25000之水性聚酯樹脂。
將此聚酯樹脂25份、水70份、乙二醇單第三丁基醚5份添加於溶解槽，攪拌下於溫度80~95℃下以2小時使之溶解，得聚酯樹脂之25%水溶液B。
〔合成例3〕
分別變更合成例1中，調製反應溶液之際之對苯二甲酸二甲酯之使用量為48.6份、間苯二甲酸二甲酯之使用量為46.6份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉之使用量為17.8份、乙二醇之使用量為195.3份。又反應溶液中進一步添加二乙二醇12.7份、上述化學式(e)所示之反應性含磷化合物115.5份及三羥甲丙烷2.7份。其餘以合成例1相同條件，得固有黏度0.50、數目平均分子量12000之水性聚酯樹脂。
將此聚酯樹脂25份、水70份、乙二醇單第三丁基醚10份添加於溶解槽中，攪拌下於溫度80~95℃以2小時使之溶解，得聚酯樹脂之25%水溶液C。
〔實施例1〕
反應器中添加上述合成例1所得之聚酯水溶液A 100 份、水50份、甲醇50份、膠態二氧化矽(30%水溶液)10份、聚磷酸銨5份、四乙氧基矽烷0.1份及25%氨水0.3份，於25℃、500rpm下反應5小時。其後減壓餾去甲醇及生成之醇，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例2〕
將實施例1中，四乙氧基矽烷之使用量變更為1份。其餘以實施例1相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例3〕
將實施例1中，四乙氧基矽烷之使用量變更為5份。其餘以實施例1相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例4〕
實施例1中，取代聚酯水溶液A，使用上述合成例2所合成之聚酯水溶液B；取代膠態二氧化矽(30%水溶液)，使用IPA二氧化矽溶膠(固體含量30%)；分別變更聚磷酸銨之使用量為10份、四乙氧基矽烷之使用量為0.5份。其餘以實施例1相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例5〕
實施例4中，取代四乙氧基矽烷，使用丙基三甲氧基矽烷；變更聚磷酸銨之使用量為5份。其餘以實施例4相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例6〕
實施例4中，取代四乙氧基矽烷，使用二甲基二乙氧基矽烷；變更聚磷酸銨之使用量為1份。其餘與實施例4相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例7〕
實施例4中，取代聚磷酸銨，使用丁基雙(3-羥丙基) 氧化膦。其餘以實施例4相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例8〕
實施例5中，取代聚磷酸銨，使用丁基雙(3-羥丙基)氧化膦。其餘以實施例5相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例9〕
實施例6中，取代聚磷酸銨，使用丁基雙(3-羥丙基)氧化膦。其餘以實施例6相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例10〕
實施例7中，變更IPA二氧化矽溶膠之使用量為1份、丁基雙(3-羥丙基)氧化膦之使用量為5份。其餘以實施例7相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例11〕
實施例10中，變更IPA二氧化矽溶膠之使用量為50份。其餘以實施例10相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例12〕
實施例10中，取代丁基雙(3-羥丙基)氧化膦，使用HCA-HQ(上述化學式(d)所示之反應性含磷化合物(d))，變更IPA二氧化矽溶膠之使用量為10份。其餘以實施例10相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例13〕
實施例4中，取代25%氨水，使用1M HCl水溶液。其餘以實施例4相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例14〕
實施例5中，取代25%氨水，使用1M HCl水溶液。其餘以實施例5相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例15〕
實施例6中，取代25%氨水，使用1M HCl水溶液。其餘以實施例6相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例16〕
實施例7中，取代聚酯水溶液B，使用上述合成例3所合成之聚酯水溶液C；取代IPA二氧化矽溶膠，使用甲醇二氧化矽溶膠(固體含量30%)；變更丁基雙(3-羥丙基)氧化膦之使用量為5份。其餘以實施例7相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例17〕
實施例16中，取代四乙氧基矽烷，使用丙基三甲氧基矽烷。其餘以實施例16相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例18〕
實施例16中，取代四乙氧基矽烷，使用二甲基二乙氧基矽烷。其餘以實施例16相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例19〕
實施例16中，未使用丁基雙(3-羥丙基)氧化膦。其餘以實施例16相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例20〕
實施例17中，未使用丁基雙(3-羥丙基)氧化膦。其餘以實施例17相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔實施例21〕
實施例18中，未使用丁基雙(3-羥丙基)氧化膦。其餘以實施例18相同條件，得混成型聚酯樹脂之水溶液。
〔比較例1〕
將上述合成例1所合成之聚酯水溶液A直接使用。
〔比較例2〕
將上述合成例2所合成之聚酯水溶液B直接使用。
〔比較例3〕
將上述合成例3所合成之聚酯水溶液C直接使用。
〔比較例4〕
實施例7中，未使用四乙氧基矽烷。其餘以實施例4相同條件，得聚酯樹脂之水溶液。
〔比較例5〕
實施例7中，未使用IPA二氧化矽溶膠。其餘以實施例4相同條件，得聚酯樹脂之水溶液。
〔比較例6〕
實施例7中，未使用四乙氧基矽烷及丁基雙(3-羥丙基)氧化膦。其餘以實施例4相同條件，得聚酯樹脂之水溶液。
〔比較例7〕
實施例7中，未使用四乙氧基矽烷及IPA二氧化矽溶膠。其餘以實施例4相同條件，得聚酯樹脂之水溶液。
〔燃燒測試〕
使用各實施例所得之混成型聚酯樹脂之水溶液，及各比較例所得之聚酯樹脂之水溶液，用此藉由填塞法將聚酯平織梳毛(tropical)布予以加工，110℃下乾燥5分鐘後，180℃下施予1分鐘熟化(cure)處理，得測試布。
針對此測試布，根據45°微燃燒器法(JIS L 1091 A-1法)及接焰法(JIS L 1091 D法)進行燃燒性測試。將此結果示於表1。根據此結果，實施例1~21，在A-1法、D法之任一中均獲得高評價，又即使燃燒亦未發生高溫液滴之滴下。

Claims (15)

  1. 一種混成型聚酯樹脂，其特徵在於包含：聚酯樹脂；及二氧化矽與烷氧基矽烷所形成之矽氧烷；該混成型聚酯樹脂(其中，不包含混成型聚酯樹脂具有胺基的情形)，係經將含有聚酯樹脂、二氧化矽粒子及烷氧基矽烷之反應溶液藉由溶膠-凝膠法使其反應之步驟所製造。
  2. 如申請專利範圍第1項之混成型聚酯樹脂，其中上述烷氧基矽烷係以RnSiX4-n表示(式中之R分別獨立表示取代或非取代之烴基或苯基；X表示烷氧基；n表示0~3的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之混成型聚酯樹脂，其中上述聚酯樹脂係包含多元羧酸成分、二醇成分及親水性成分所形成之水性聚酯樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之混成型聚酯樹脂，其中上述聚酯樹脂係含有含磷聚酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之混成型聚酯樹脂，其中上述含磷聚酯樹脂係多元羧酸成分、二醇成分、親水性成分、及反應性含磷化合物所形成。
  6. 如申請專利範圍第1項之混成型聚酯樹脂，其中進一步含有磷系難燃劑。
  7. 一種皮膜形成用樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之混成型聚酯樹脂。
  8. 一種聚酯薄膜，其係藉由如申請專利範圍第7項之皮膜形成用樹脂組成物予以表面處理。
  9. 一種纖維，其係藉由如申請專利範圍第7項之皮膜形成用樹脂組成物加以處理。
  10. 一種混成型聚酯樹脂之製造方法，其包含將含有聚酯樹脂、二氧化矽粒子及烷氧基矽烷之反應溶液藉由溶膠-凝膠法使其反應之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之混成型聚酯樹脂之製造方法，其中上述烷氧基矽烷係以RnSiX4-n表示(式中之R分別獨立表示取代或非取代之烴基或苯基；X表示烷氧基；n表示0~3的整數)。
  12. 如申請專利範圍第10項之混成型聚酯樹脂之製造方法，其中相對於上述聚酯樹脂，上述二氧化矽粒子與上述烷氧基矽烷的含量係分別以1~60質量%、0.3~20質量%的比例添加。
  13. 如申請專利範圍第10項之混成型聚酯樹脂之製造方法，其中上述聚酯樹脂係含有由多元羧酸成分、二醇成分及親水性成分所形成之水性聚酯樹脂。
  14. 如申請專利範圍第10項之混成型聚酯樹脂之製造方法，其中上述聚酯樹脂係含有含磷聚酯樹脂。
  15. 如申請專利範圍第10項之混成型聚酯樹脂之製造方法，其於上述反應溶液中添加磷系難燃劑。
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