JP5658678B2 - ハイブリッド型ポリエステル樹脂、皮膜形成用樹脂組成物、ポリエステルフィルム、繊維及びハイブリッド型ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

ハイブリッド型ポリエステル樹脂、皮膜形成用樹脂組成物、ポリエステルフィルム、繊維及びハイブリッド型ポリエステル樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高い耐燃焼性が付与されたハイブリッド型ポリエステル樹脂、このハイブリッド型ポリエステル樹脂を含有する皮膜形成用樹脂組成物、並びにこの皮膜形成用樹脂組成物にて加工処理が施されたポリエステルフィルム、繊維及びハイブリッド型ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
ポリエステル樹脂は、周知のごとくその優れた機械的性質および化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか磁気テープ、フレキシブルディスク等の磁気記録材料用基材として、或いは写真用、電気絶縁用、ケーブルラッピング用、コンデンサー用、蒸着用、粘着テープ用、プリンターリボン用及び磁気カード用基材として、また、ＦＲＰ等の離型用、包装用及び農業用等の各種産業用途にも幅広く用いられている。
近年、火災防止の観点から合成繊維や各種プラスチック製品の耐燃焼性の向上への要請が強まっているが、従来のポリエステル樹脂は耐燃焼性の面では不充分であった。このため、ポリエステル製造時にハロゲン系有機化合物やアンチモン化合物等に代表される難燃剤を添加する等によって難燃化が図られてきた。
しかしながら、これらの難燃化剤は接炎時に有毒なガスを発生するという問題点があり、このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を添加することが提案されたが、充分な難燃性を得るには多量に添加する必要があり、ポリエステル樹脂本来の優れた特性が失われてしまうものであった。
そこで、これらの問題を解決するために、ポリエステル製造時に難燃剤として特定のリン化合物を添加又は共重合する方法が提案されている（特開平６−１６７９６号公報、特開２００１−１３９７８４号公報、特開２００１−１６３９６２号公報参照）。
しかしながら、これらのリン含有ポリエステル樹脂は、トルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に難溶なものが多かった。このため、これらの汎用有機溶剤を用いた繊維やＰＥＴフィルム等の加工処理用リン含有ポリエステル樹脂の溶液、分散液を得るためには、重合度を極めて低いものとしなければならず、ポリエステル樹脂本来の特性を維持しにくいものであった。このため、このようなリン含有ポリエステル樹脂の重合度を高く保ってポリエステル樹脂の本来の特性を維持しつつ、繊維やＰＥＴフィルム等の基材加工処理用樹脂として塗布により施そうとする場合には、ジオキサン、ＤＭＦ、ＨＦＩＰ、ＯＣＰ等の溶解性が高い有機溶剤を使用しなければならず、これらの溶剤は溶解性が高いものの、作業環境、環境保全の見地から問題があった。
そこで、本出願人は、これらの問題を解決するため、ポリエステルの合成の際に反応系中に反応性リン含有化合物を含有させることを提案している（特開２００４−６７９１０号公報参照）。これにより、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質を保持しつつ、難燃性が付与されたポリエステル樹脂が得られる。
このようにポリエステル樹脂の難燃化が進められているが、本発明者らは、火災防止等のためにポリエステル樹脂の難燃性の更なる向上を図ると共に、火災防止等のための更なる特性をポリエステル樹脂に付与するため、ポリエステル樹脂の改良をすすめてきた。そして、本発明者らは、ポリエステル樹脂が燃焼した場合に燃焼後のポリエステル樹脂から高温の液滴が飛散することに着目し、このような液滴の飛散を防止することができれば、仮にポリエステル樹脂が燃焼した場合でも、被害の拡大を抑制することができるとの着想を得た。
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、繊維やＰＥＴフィルム等の基材に対する加工に用いられる場合にこれらの基材に優れた難燃性を付与することができ、しかも仮に燃焼した場合でも高温の液滴の飛散を抑制することができるハイブリッド型ポリエステル樹脂、このハイブリッド型ポリエステル樹脂を含有する皮膜形成用樹脂組成物、並びにこの皮膜形成用樹脂組成物にて加工処理が施されたポリエステルフィルム、繊維及びハイブリッド型ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂と、シリカとアルコキシシランから形成されるシロキサンとを含むことを特徴とする。このハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質を保持しつつ、シロキサンとハイブリッド化されていることで非常に優れた難燃性が付与される。更に、このハイブリッド型ポリエステル樹脂は、燃焼したとしても形状が崩れにくくなって高温の液滴の飛散が抑制される。
本発明におけるポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分、グリコール成分及び、親水性成分（水溶性付与成分）から形成される水性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。このハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質が保持しつつ、親水性成分（水溶性付与成分）によって水系溶媒に分散又は溶解可能であるという性質が付与され、労働安全性、環境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れたものとなる。
また、本発明のハイブリッド型ポリエステル樹脂において、前記ポリエステル樹脂はリン含有ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。このハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質を保持しつつ、更に優れた難燃性が付与される。
また、本発明のハイブリッド型ポリエステル樹脂において、上記リン含有ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分、グリコール成分、親水性成分、および反応性リン含有化合物から形成されることが好ましい。このハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質が保持されたまま、親水性成分によって水系溶媒に分散又は溶解可能であるという性質が付与されると共に、更に優れた難燃性が付与される。
また、本発明のハイブリッド型ポリエステル樹脂がリン系難燃剤をさらに含有することも好ましい。この場合、このハイブリッド型ポリエステル樹脂に更に優れた難燃性が付与される。
本発明に係る皮膜形性用樹脂組成物は、前記ハイブリッド型ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。この皮膜形成用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質が保持されたまま、難燃性が向上するだけでなく、燃焼時にその形状が崩れにくくなり、高温の液滴が飛散することが抑制される。
この皮膜形成用樹脂組成物はポリエステルフィルム表面加工用であることが好ましい。この皮膜形成用樹脂組成物によって表面加工が施されたポリエステルフィルムの表面に優れた難燃性が付与され、また燃焼時における高温の液滴の飛散が抑制される。
この皮膜形成用樹脂組成物は繊維加工用であることも好ましい。この皮膜形成用樹脂組成物による加工が施された繊維に優れた難燃性が付与され、また燃焼時における高温の液滴の飛散が抑制される。
本発明に係るポリエステルフィルムは、前記皮膜形成用樹脂組成物による表面処理されていることが好ましい。これにより、このポリエステルフィルムに優れた難燃性が付与され、また燃焼時における高温の液滴の飛散が抑制される。
本発明に係る繊維は、前記皮膜形成用樹脂組成物により処理されていることが好ましい。これにより、この繊維に優れた難燃性が付与され、また燃焼時における高温の液滴の飛散が抑制される。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
ハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂、シリカ粒子及びアルコキシシランを含有する反応溶液をゾルゲル法により反応させる工程を経て製造される。
前記ポリエステル樹脂は、原料である多価カルボン酸成分及びグリコール成分を反応させて縮合又は重縮合させる工程を経て得られる。
多価カルボン酸成分は、二価以上の多価カルボン酸と、この多価カルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（多価カルボン酸のエステル形成性誘導体）から選択される１種以上の化合物である。
この多価カルボン酸としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
これらの多価カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの多価カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類は、反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適に使用される。特に多価カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸類のみが用いられ、或いは芳香族ジカルボン酸類が多価カルボン酸成分の主成分であることが最適である。
グリコール成分には、グリコールのほか、グリコールに対応するジアセテート化合物等のようなグリコールの誘導体であって前記多価カルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）も含まれ得る。
このグリコールとしては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等が挙げられる。これらのグリコール及びそのエステル形成性誘導体は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
これらのグリコール及びそのエステル形成性誘導体のうち、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が、反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適に使用される。
また、ポリエステル樹脂の原料には親水性成分（水溶性付与成分）が含まれていることが好ましい。この親水性成分は、他の原料と反応して、ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成することにより、ポリエステル樹脂の骨格中に親水性成分に起因するイオン性の極性基を導入するなどして、ポリエステル樹脂に親水性を付与する。これにより、ポリエステル樹脂を水性化し、水系溶媒に分散又は溶解可能とすることができる。
親水性成分（水溶性付与成分）としては、多価カルボン酸成分及びグリコール成分のいずれかに該当するものを用いることができる。多価カルボン酸成分に該当する親水性成分として、金属スルホネート基を有するジカルボン酸、三塩基酸無水物や四塩基酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
この親水性成分のうち、金属スルホネート基を有するジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体（以下、総称して金属スルホネート基を有するジカルボン酸等という）としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩並びにこれらのエステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。水性ポリエステル樹脂に良好な水分散性又は水溶性を付与するためには、前記アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はリチウムであることが好ましい。
金属スルホネート基を有するジカルボン酸等を親水性成分として用いると、ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基が有効に残存し、ポリエステル樹脂に優れた親水性を付与することができる。特に５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステル（例えば５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸）を用いると、ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基が有効に残存し、ポリエステル樹脂に優れた親水性を付与することができる。
また、親水性成分として三価以上の多価カルボン酸及びそのエステル形成性誘導体（以下、総称して三価以上の多価カルボン酸等という）を用いることも好ましい。この場合、縮合反応又は重縮合反応によるポリエステル樹脂の調製時に、前記三価以上の多価カルボン酸等に起因するカルボキシル基が樹脂骨格中に残存する状態で反応を終了させた後、この残存カルボキシル基が、例えばアンモニア、アルカノールアミン、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和されることで、ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能とすることができる。
上記三価以上の多価カルボン酸等としては、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体を使用すると、ポリエステル樹脂の三次元架橋を充分に抑制して重縮合反応後にポリエステル樹脂中にカルボキシル基を有効に残存させることができる。
このような三価以上の多価カルボン酸等、特に三塩基酸無水物、四塩基酸無水物及びそのエステル形成性誘導体のうち少なくとも一種を、水溶性付与成分として用いると、水性ポリエステル樹脂中にカルボキシル基を有効に残存させて、ポリエステル樹脂に優れた親水性を付与することができる。
親水性成分としては、上記の三価以上の多価カルボン酸等、金属スルホネート基を有するジカルボン酸等のうち、一種のみが用いられても良く、或いは二種以上が併用されても良い。
多価カルボン酸成分に該当する親水性成分を用いる場合、親水性成分の使用量は、多価カルボン酸成分全量に対して１〜６０モル％の範囲であること好ましい。この場合、ポリエステル樹脂に特に優れた親水性を付与することができると共に、良好な樹脂強度を維持することができる。また前記使用量が特に２〜４０モル％の範囲であれば、ポリエステル樹脂を含有する皮膜形成性組成物から形成される皮膜に特に高い難燃性、耐久性等を付与することができる。
また、親水性成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸等を用いる場合、金属スルホネート基を有するジカルボン酸等の使用量は多価カルボン酸成分全量に対して１〜６０モル％の範囲であることが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂の樹脂強度が特に向上して引張破壊強さなどが向上し、また、このポリエステル樹脂を皮膜形成性組成物の調製に用いる場合にはこの皮膜形成性組成物から形成される皮膜に特に良好な耐水性、耐久性を付与することができるようになる。
また特に金属スルホネート基を有するジカルボン酸として５−ソジウムスルホイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体から選択される一種以上を使用する場合に、この５−ソジウムスルホイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体の使用量の総量を、多価カルボン酸成分全量に対して１〜６０モル％の範囲とすると、ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基が充分に残存させることができ、ポリエステル樹脂に優れた水分散性若しくは水溶性を付与することができる。更にこの５−ソジウムスルホイソフタル酸及びそのエステル形成性誘導体の使用量の総量を１〜３０モル％の範囲とすると、特に優れた効果が得られる。
また親水性成分として三価以上の多価カルボン酸等を用いる場合、三価以上の多価カルボン酸等の使用量は、多価カルボン酸成分全量に対して１〜６０モル％の範囲であることが好ましい。この場合、不必要な架橋反応が排除されるような重合条件下でポリエステル樹脂を製造する場合において、充分な重合度と水分散性若しくは水溶性とを有するポリエステル樹脂を得ることができる。また親水性成分として三価以上の多価カルボン酸等のみを使用する場合は、三価以上の多価カルボン酸等の使用量は、多価カルボン酸成分全量に対して５〜４０モル％の範囲であることが好ましい。
また、特に三価以上の多価カルボン酸等として三塩基酸、四塩基酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選択されるものを用いる場合は、この三塩基酸、四塩基酸及びこれらのエステル形成性誘導体の使用量の総量を、多価カルボン酸成分全量に対して１〜６０モル％の範囲とすると、ポリエステル樹脂中にカルボキシル基を充分に残存させることができ、ポリエステル樹脂に優れた水分散性若しくは水溶性を付与することができる。更にこの三塩基酸、四塩基酸及びこれらのエステル形成性誘導体の使用量の総量が１〜３０モル％の範囲であると、特に優れた効果が得られる。
尚、本明細書における水系溶媒は、水単独のほか、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル等、シクロヘキサノン等が例示される。上記の水と親水性溶媒との混合溶媒において、水と親水性溶媒の比率は特に限定されないが、ポリエステル樹脂液の安定性及び作業性環境の安全性等を考慮すれば、混合溶媒中の親水性溶媒の含有量は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
なお、三価以上の多価カルボン酸等が親水性成分として用いられる場合、既述のように例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基性化合物で中和されることにより水性ポリエステル樹脂が水系溶媒に分散又は溶解可能なものとなるが、このような手段が用いられる場合であっても、上記と同様である。
また、ポリエステル樹脂の原料には反応性リン含有化合物が含まれていることが好ましい。この反応性リン含有化合物は、他の原料と反応して、ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成することにより、ポリエステル樹脂の骨格中にリン原子を付与する。これによりポリエステル樹脂の難燃性を向上することができる。
この反応性リン含有化合物としては、上記多価カルボン酸成分、グリコール成分のうちの少なくともいずれかと反応して縮合または重縮合可能なものを用いることができる。具体的には反応性リン含有化合物として、分子中にエステル形成性官能基を有するものを用いることが好ましい。
上記のエステル形成性官能基とは、他のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味するものであり、カルボキシル基及びヒドロキシル基のほか、カルボキシル基を無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化するなどして誘導されるものであって、他のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（カルボキシル基のエステル形成性誘導基）や、ヒドロキシル基をアセテート化するなどして誘導されるものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基）が挙げられる。特にエステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、製造工程において良好な反応性が得られるため好ましい。
また、特に反応性リン含有化合物が、その一分子中にエステル形成性官能基を１又は２個有するものであることが好ましい。この場合、不必要な架橋反応が排除されるような重合条件下で水性ポリエステル樹脂が製造される場合において、充分な重合度を有する水性ポリエステル樹脂が得られる。更に、反応性リン含有化合物がエステル形成性官能基を２個有する場合は、２個のエステル形成性官能基が共にカルボキシル基であり、或いは２個のエステル形成性官能基が共にヒドロキシル基である場合に、より良好な結果が得られる。
上記の反応性リン含有化合物としては、反応の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、下記一般式（Ｉ）乃至（III）で表される化合物が、好適なものとして例示される。これらの中でも特に一般式（Ｉ）で表される化合物を使用すると、ポリエステル樹脂の耐候性や、このポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等が特に優れたものとなる。
Figure 0005658678
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は有機基を示し、Ｒ1〜Ｒ8と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ8並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
Figure 0005658678
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
Figure 0005658678
（式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ13の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
この一般式（Ｉ）〜（III）に示す化合物は、特に一分子中にエステル形成性官能基を１個又は２個有することが好ましい。
ここで上記一般式（Ｉ）〜（III）における有機基は、適宜の置換基から選択され、特に限定はされないが、炭素数１〜１０００の１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては例えば、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の炭化水素基、並びにカルボキシル基、アルキルオキシ基等が例示される。これらの基は、更にそのなかに官能基を含んでもよい。例えば、エステル形成性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基並びにこれらから誘導されるエステル形成性誘導基）を含む置換基を有していてもよい。ただし、既述のように、一分子中に存在するエステル形成性官能基の数は１又は２個であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、エステル形成性官能基を好ましくは１個又は２個有するが、このエステル形成性官能基は有機基であるＡ中に存在することが望ましい。なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に好適なものは、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子であり、かつＡがエステル形成性官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基又はこれらから誘導されるエステル形成性誘導基を１個又は２個有するものである。この場合には、ポリエステル樹脂の調製時における反応性が向上し、また得られるポリエステル樹脂の耐候性や、このポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等が特に優れたものとなる。
一般式（Ｉ）で表される反応性リン含有化合物のうち、最適な化合物として、下記化学式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が例示される。
Figure 0005658678
（式中、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
Figure 0005658678
（式中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示し、Ｒ15及びＲ16は同一のものでも異なるものでもよい。）
Figure 0005658678
Figure 0005658678
Figure 0005658678
また、上記一般式（II）で表される化合物のうち、特に好適な化合物として、下記化学式（ｆ）及び（ｇ）で表される化合物が例示される。
Figure 0005658678
（式中、Ｒ17は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
Figure 0005658678
（式中、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
また、上記一般式（III）で表される化合物のうち、特に好適な化合物として、下記化学式（ｈ）で表される化合物が例示される。
Figure 0005658678
（式中、Ｒ19は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
ポリエステル樹脂を製造する際、上記反応性リン含有化合物を、メタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散した状態で反応系に添加することが好ましい。
水性ポリエステル樹脂中における反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量は、水性難ポリエステル樹脂の全量に対する重量比率で３００ｐｐｍ以上となるように調整することが好ましく、前記含有量が５００ｐｐｍ以上であれば更に好ましい。反応性リン含有化合物の使用量は、水性ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が前記範囲となるように調整することが好ましい。この場合、水性ポリエステル樹脂に特に優れた難燃性が付与される。またこの反応性リン含有化合物の使用量の上限は特に限定されるものではないが、上記のリン原子の含有量が１０００００ｐｐｍ以下となる範囲で調整することが好ましい。この場合、重合性不良等の発生が防止され、水性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることが防止される。
また、ポリエステル樹脂を製造するための原料の使用量は、各原料に含まれるカルボキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、ヒドロキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１〜２．５の範囲となるように調整されることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂の調製時には、分子量を調整するために、適宜の量の公知の多官能性化合物、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、３官能性カルボン酸などを使用することも好ましい。特に反応性リン含有化合物中の官能基（エステル形成性官能基）の数が１個である場合には、この反応性リン含有化合物が末端停止剤として作用するおそれがあるため、前記の多官能性化合物を適宜併用することが好ましい。
また、上記以外の反応成分として、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、１価の脂肪族アルコール等を併せて用いることも可能である。
ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により原料を重合又は縮重合させて生成させることができる。例えば多価カルボン酸成分が多価カルボン酸であり、且つグリコール成分がグリコールである場合に、この多価カルボン酸とグリコールとを一段階の反応で反応させる直接エステル化反応が採用される。
また、例えば多価カルボン酸成分が多価カルボン酸のエステル形成性誘導体であり、グリコール成分がグリコールである場合に、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応である第一段反応と、前記第一段反応による反応生成物が重縮合する第二段反応とを経て、ポリエステル樹脂を製造しても良い。例えば、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を用いる場合、ＤＭＴとＥＧとのエステル交換反応（第一段反応）によりビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成し、このＢＨＥＴの重縮合（第二段反応）により、ポリエチレンテレフタレートが生成する。なお、この場合、多価カルボン酸成分及びグリコール成分以外の成分は、上記第一段反応の当初から第二段反応終了に至るまでの任意の時期に添加され、反応に供される。
上記第一段反応と第二段反応とを経るポリエステル樹脂の製造方法について、更に具体的に説明する。第一段反応であるエステル交換反応においては、反応系中に水性ポリエステル樹脂の製造に供される全ての原料を最初から含有させても良く、また、反応性リン含有化合物等をエステル重縮合反応時に反応系に添加しても良い。一括仕込みの場合には、このエステル交換反応は、例えば多価カルボン酸ジエステルとグリコール化合物とが反応容器に保持された状態で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、常圧条件下で、１５０〜２６０℃まで徐々に昇温加熱してエステル交換反応を進行させる。
第二段反応である重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で進行させる。
この第一段反応及び第二段反応において、任意の時期に反応系中に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等を添加しても良い。
ポリエステル樹脂を皮膜形成用樹脂組成物の調製に使用する場合、このポリエステル樹脂の数平均分子量は５０００〜５００００の範囲であることが好ましい。このように数平均分子量が５０００以上であれば、ポリエステル樹脂の耐久性及び耐水性が特に優れたものとすることができ、また、耐加水分解性の向上にも充分な効果を発揮する。またこの数平均分子量が５００００以下であることで、皮膜形成用樹脂組成物中でポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解させた場合に、優れた溶液安定性を維持することができる。
またポリエステル樹脂を皮膜形成用樹脂組成物の調製に使用する場合、このポリエステル樹脂の固有粘度は０．０５〜１．０の範囲が好ましい。この場合、皮膜形成用樹脂組成物に優れた難燃性、耐久性及び耐水性を付与することができると共に、分散液もしくは溶液の長期保存安定性を向上することができる。すなわち、固有粘度が０．０５以上であることで皮膜形成用樹脂組成物から特に優れた強度のフィルムを形成することができると共に、固有粘度が１．０以下であることで分散液もしくは溶液の長期保存安定性を特に優れたものとすることができる。更に前記固有粘度が０．１２〜０．９の範囲であれば、特に優れた効果が得られる。また更に前記固有粘度が０．２〜０．９の範囲であれば、最適な効果が得られる。
このようなポリエステル樹脂と、シリカ粒子と、アルコキシシランとを含有する反応溶液を調製し、この反応溶液中でシリカ粒子及びアルコキシシランをゾルゲル法により反応させることで、ハイブリッド型ポリエステル樹脂が得られる。
シリカ粒子としては、水、水系溶剤、アルコール等に分散しているシリカゾルを用いることができる。
シリカ粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の難燃性を特に向上することができると共に、このハイブリッド型ポリエステル樹脂の透明性を維持することができる。またシリカ粒子の平均粒径の下限は特に制限されないが、入手の容易性の観点からは４ｎｍ以上或いは５ｎｍ以上であることが好ましい。前記平均粒径は、粒子径分布測定装置を用い、レーザー回折散乱法により測定される値である。
アルコキシシランは、ＲnＳｉＸ4-nの式で表される。式中のＲはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭化水素基又はフェニル基を示す。Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。また、Ｘはアルコキシ基を示す。
また、式中のｎは０〜３の整数を示すが特にｎが０〜２の整数であること、すなわちアルコキシシランが４官能、３官能又は２官能のアルコキシシランであることが好ましい。４官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。３官能のアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。２官能のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、反応溶液中の溶媒としては、水を用いることができ、或いは水と他の溶媒とを含有する混合溶媒を用いることもできる。他の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
反応溶液中のポリエステル樹脂、シリカ粒子及びアルコキシシランの含有量は適宜設定されるが、ポリエステル樹脂の含有量は１〜５０質量％の範囲、シリカ粒子の含有量はポリエステル樹脂に対して１〜６０質量％の範囲、アルコキシシランの含有量はポリエステル樹脂に対して０．３〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、反応溶液の安定性を維持してゲル化が生じることを抑制することができ、しかもハイブリッド型ポリエステル樹脂の難燃性の向上及び燃焼時の高温の液滴が飛散防止の効果が高くなる。尚、シリカやアルコキシシランの含有量が過剰であると反応溶液の安定性が低下してゲル化するおそれがあり、アルコキシシランの含有量が過少であるとハイブリッド型ポリエステル樹脂の難燃性の向上を充分に得られなくなるおそれがあり、シリカの含有量が過少であると高温の液滴の飛散防止を充分に達成できなくなるおそれがある。
また、反応溶液中には触媒を配合することが好ましい。この触媒は酸性触媒でも塩基性触媒でもよい。酸性触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラーなどが挙げられる。また塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液；アンモニア水、アミン類の水溶液などが挙げられる。これらの触媒は一種単独で用いるほか、二種以上を併用しても良い。
また、反応溶液には、リン系難燃剤が含有されていてもよい。この場合、ハイブリッド型ポリエステル樹脂中にリン系難燃剤が混入されることで、このハイブリッド型ポリエステル樹脂の難燃性を向上することができる。
リン系難燃剤としては、ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩、リン酸グアニジン誘導体等が挙げられる。
また、リン系難燃剤として、既述の反応性リン含有化合物を使用することも好ましい。この場合、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の難燃性が更に向上する。
このようなリン系難燃剤を用いる場合、その使用量はポリエステル樹脂に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
この反応溶液中でシリカ粒子及びアルコキシシランのゾルゲル反応を進行させることで、この反応により生成するシロキサンとポリエステル樹脂とをハイブリッド化することができる。前記ゾルゲル反応は常温で進行させてもよく、また反応溶液を加熱しながら進行させてもよい。例えば反応溶液を好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜６０℃の温度としながら、ゾルゲル反応を進行させることができる。反応時間は前記反応温度にも依存するが、例えば１〜４８時間の範囲とすることができる。
このようにしてポリエステル樹脂とシロキサンとをハイブリッド化して得られるハイブリッド型ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂本来の有する優れた性質が保持されたまま、優れた難燃性が付与され、更に仮に燃焼したとしても高温の液滴が飛散しにくいという特性が付与される。また、リン含有ポリエステル樹脂を用いた場合や、反応溶液中にリン系難燃剤を含有させる場合には、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の難燃性を更に向上することができる。更に、ポリエステルの原料として親水性成分が使用されている場合には、このハイブリッド型ポリエステル樹脂に優れた水分散性若しくは水溶性が付与される。
このハイブリッド型ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができる。特に、このハイブリッド型ポリエステル樹脂は上述した如く、耐久性等に優れることから、このハイブリッド型ポリエステル樹脂を皮膜形成用樹脂組成物の調製に好適に使用することができる。
皮膜形成用樹脂組成物は、上記ハイブリッド型ポリエステル樹脂に優れた水分散性若しくは水溶性が付与されている場合、水系の組成物の状態での塗布が可能であり、この皮膜形成用樹脂組成物の使用により基材の加工処理が行われる際の労働安全性及び環境保全性が優れたものとなる。なお、この皮膜形成用樹脂組成物には、必要に応じ、例えば浸透剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤が含有されても良い。
皮膜形成用樹脂組成物を繊維製品の処理に使用する場合の処理方法としては、例えばこの皮膜形成用樹脂組成物を織物、編物、不織布、敷物、ウエブ等に浸漬法、パディング法、コーティング法等により塗布する方法、経糸糊付け方法と同様にサイジング機によって皮膜形成用樹脂組成物を糸条に塗布する方法、前記処理された糸条を製織に供する方法等が挙げられる。
また、この皮膜形成用樹脂組成物をＰＥＴフィルムのポリエステルフィルムの表面処理に使用する場合の使用方法としては、例えば、製造されたＰＥＴフィルムに対して事後的に皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。また、例えばＰＥＴ等のポリエステルを常法によりフィルム化する過程のいずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法も挙げられる。後者の場合、ＰＥＴのフィルム化は、例えばＰＥＴの乾燥、溶融押し出し、未延伸シート化、二軸延伸、熱処理の各工程を経て行われるが、皮膜形成用樹脂組成物は前記いずれかの工程で、例えば浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー法、スプレーコート法、リバースコート法またはダイコート法等によりフィルム表面に塗布される。
さらに、ハイブリッド型ポリエステル樹脂を含有する皮膜形成用樹脂組成物の用途としては、上記に例示される用途のほか、金属、ガラス、紙、木材等のコーティング剤、並びに電子基板等のオーバーコート剤、並びにアンカーコート剤、インクバインダー等の接着剤関係、並びにポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムの表面処理剤等としての用途も挙げられる。
このように皮膜形成用樹脂組成物による表面処理が施されたポリエステルフィルムや繊維等には優れた難燃性が付与され、また火災等により燃焼したとしても表面のハイブリッド型ポリエステル樹脂が崩れにくくなり、高温の液滴の飛散が抑制される。このため、火災等における被害の拡大が抑制される。
以下、実施例を提示することにより本発明を更に詳述する。尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て質量基準である。
〔合成例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸１３５．９部、ジメチルイソフタル酸３５．０部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸３５．５部、エチレングリコール１２４．２部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加えて反応溶液を調製し、これを常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２６０℃で徐々に減圧し２６０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を行い、固有粘度０．６０、数平均分子量２７０００の水性のポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂２５部、水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、ポリエステル樹脂の２５％水溶液Ａを得た。
〔合成例２〕
合成例１において、反応溶液を調製する際のジメチルイソフタル酸の使用量を４４．７部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸の使用量を２９．６部、エチレングリコールの使用量を１１６．８部にそれぞれ変更した。また反応溶液には更にジエチレングリコール１２．７部を加えた。それ以外は合成例１の場合と同じ条件で、固有粘度０．５７、数平均分子量２５０００の水性のポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂２５部、水７０部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、ポリエステル樹脂の２５％水溶液Ｂを得た。
〔合成例３〕
合成例１において、反応溶液を調製する際のジメチルテレフタル酸の使用量を４８．６部、ジメチルイソフタル酸の使用量を４６．６部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸の使用量を１７．８部、エチレングリコールの使用量を１９５．３部に変更した。また反応溶液には更にジエチレングリコール１２．７部、上記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１１５．５部及びトリメチロールプロパン２．７部を加えた。それ以外は合成例１の場合と同じ条件で、固有粘度０．５０、数平均分子量１２０００の水性のポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂２５部、水７０部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、ポリエステル樹脂の２５％水溶液Ｃを得た。
〔実施例１〕
反応器に上記合成例１で得られたポリエステル水溶液Ａを１００部、水５０部、メタノール５０部、コロイダルシリカ(３０％水溶液)１０部、ポリリン酸アンモニウム５部、テトラエトキシシラン０．１部及び２５％アンモニア水０．３部を入れ、２５℃、５００ｒｐｍで５時間反応させた。その後メタノールおよび生成したアルコールを減圧溜去し、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例２〕
実施例１において、テトラエトキシシランの使用量を１部に変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例３〕
実施例１において、テトラエトキシシランの使用量を５部に変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例４〕
実施例１において、ポリエステル水溶液Ａに代えて上記合成例２で合成したポリエステル水溶液Ｂを使用し、コロイダルシリカ(３０％水溶液)に代えてＩＰＡシリカゾル（固形分量３０％）を使用し、ポリリン酸アンモニウムの使用量を１０部、テトラエトキシシランの使用量を０．５部にそれぞれ変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例５〕
実施例４において、テトラエトキシシランに代えてプロピルトリメトキシシランを使用し、ポリリン酸アンモニウムの使用量を５部に変更した。それ以外は実施例４と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例６〕
実施例４において、テトラエトキシシランに代えてジメチルジエトキシシランを使用し、ポリリン酸アンモニウムの使用量を１部に変更した。それ以外は実施例４と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例７〕
実施例４において、ポリリン酸アンモニウムに代えてブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用した。それ以外は実施例４と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例８〕
実施例５において、ポリリン酸アンモニウムに代えてブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用した。それ以外は実施例５と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例９〕
実施例６において、ポリリン酸アンモニウムに代えてブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用した。それ以外は実施例６と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１０〕
実施例７において、ＩＰＡシリカゾルの使用量を１部、ブチルブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの使用量を５部に変更した。それ以外は実施例７と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１１〕
実施例１０において、ＩＰＡシリカゾルの使用量を５０部に変更した。それ以外は実施例１０と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１２〕
実施例１０において、ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドに代えて、ＨＣＡ−ＨＱ（上記化学式（ｄ）で表される反応性リン含有化合物（ｄ））を使用し、ＩＰＡシリカゾルの使用量を１０部に変更した。それ以外は実施例１０と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１３〕
実施例４において、２５％アンモニア水に代えて１ＭのＨＣｌ水溶液を使用した。それ以外は実施例４と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１４〕
実施例５において、２５％アンモニア水に代えてを１ＭのＨＣｌ水溶液を使用した。それ以外は実施例５と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１５〕
実施例６において、２５％アンモニア水に代えて１ＭのＨＣｌ水溶液を使用した。それ以外は実施例６と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１６〕
実施例７において、ポリエステル水溶液Ｂに代えて上記合成例３で合成したポリエステル水溶液Ｃを使用し、ＩＰＡシリカゾルに代えてメタノールシリカゾル（固形分量３０％）を使用し、ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドの使用量を５部に変更した。それ以外は実施例７と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１７〕
実施例１６において、テトラエトキシシランに代えてプロピルトリメトキシシランを使用した。それ以外は実施例１６と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１８〕
実施例１６において、テトラエトキシシランに代えてジメチルジエトキシシランを使用した。それ以外は実施例１６と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例１９〕
実施例１６において、ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用しなかった。それ以外は実施例１６と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例２０〕
実施例１７において、ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用しなかった。それ以外は実施例１７と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔実施例２１〕
実施例１８において、ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用しなかった。それ以外は実施例１８と同じ条件で、ハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔比較例１〕
上記合成例１で合成したポリエステル水溶液Ａをそのまま使用した。
〔比較例２〕
上記合成例２で合成したポリエステル水溶液Ｂをそのまま使用した。
〔比較例３〕
上記合成例３で合成したポリエステル水溶液Ｃをそのまま使用した。
〔比較例４〕
実施例７において、テトラエトキシシランを使用しなかった。それ以外は実施例４と同じ条件で、ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔比較例５〕
実施例７において、ＩＰＡシリカゾルを使用しなかった。それ以外は実施例４と同じ条件で、ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔比較例６〕
実施例７において、テトラエトキシシランおよびブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドを使用しなかった。それ以外は実施例４と同じ条件で、ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
〔比較例７〕
実施例７において、テトラエトキシシランおよびＩＰＡシリカゾルを使用しなかった。それ以外は実施例４と同じ条件で、ポリエステル樹脂の水溶液を得た。
［燃焼試験］
各実施例で得られたハイブリッド型ポリエステル樹脂の水溶液、及び各比較例で得られたポリエステル樹脂の水溶液を用い、これを用いてポリエステルトロピカル布をパディング法にて加工し、これを１１０℃で５分間乾燥させた後、１８０℃で１分間キュア処理を施して、試験布を得た。
この試験布に対して、４５°ミクロバーナ法（ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法）及び接炎法（ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法）に準拠して燃焼性試験をおこなった。
この結果を表１に示す。この結果によれば、実施例１〜２１ではＡ−１法、Ｄ法のいずれにおいても高い評価が得られ、また燃焼しても高温の液滴の滴下は生じなかった。
Figure 0005658678

Claims (11)

  1. ポリエステル樹脂、シリカ粒子、アルコキシシラン及び溶媒を含有し、前記溶媒が水或いは水と他の溶媒とを含有する混合溶媒である反応溶液をゾルゲル法により反応させる工程を経て製造されたもの（アミノ基を有するものを除く）であり、前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分、グリコール成分及び、親水性成分から形成される水性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とするハイブリッド型ポリエステル樹脂。
  2. 請求項１に記載のハイブリッド型ポリエステル樹脂であって、上記ポリエステル樹脂は、リン含有ポリエステル樹脂を含む。
  3. 請求項２に記載のハイブリッド型ポリエステル樹脂であって、上記リン含有ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分、グリコール成分、親水性成分、および反応性リン含有化合物から形成される。
  4. リン系難燃剤をさらに含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のハイブリッド型ポリエステル樹脂。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハイブリッド型ポリエステル樹脂を含有する皮膜形成用樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載の皮膜形成用樹脂組成物により表面処理されたポリエステルフィルム。
  7. 請求項５に記載の皮膜形成用樹脂組成物により処理された繊維。
  8. ハイブリッド型ポリエステル樹脂（アミノ基を有するものを除く）の製造方法であって、ポリエステル樹脂、シリカ粒子、アルコキシシラン及び溶媒を含有し、前記溶媒が水或いは水と他の溶媒とを含有する混合溶媒である反応溶液をゾルゲル法により反応させる工程を含み、前記ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸成分、グリコール成分及び、親水性成分から形成される水性ポリエステル樹脂を含むハイブリッド型ポリエステル樹脂の製造方法。
  9. 請求項８に記載の製造方法において、
    上記シリカと上記アルコキシシランは、上記ポリエステル樹脂に対する含有量がそれぞれ１〜６０質量％、０．３〜２０質量％の割合で添加される。
  10. 上記ポリエステル樹脂が、リン含有ポリエステル樹脂を含む請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 上記反応溶液にリン系難燃剤を添加する請求項８から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
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