JP2004076202A - 高撥水性難燃布帛 - Google Patents
高撥水性難燃布帛 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004076202A JP2004076202A JP2002238135A JP2002238135A JP2004076202A JP 2004076202 A JP2004076202 A JP 2004076202A JP 2002238135 A JP2002238135 A JP 2002238135A JP 2002238135 A JP2002238135 A JP 2002238135A JP 2004076202 A JP2004076202 A JP 2004076202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- fabric
- flame
- fiber
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【課 題】本発明は、優れた耐熱性、難燃性および撥水性を合わせ有する布帛を提供することを目的とする。
【解決手段】表面が難燃剤とシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を構成繊維とする布帛であって、８０℃の熱水での撥水度が２級以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上であることを特徴とする高撥水性難燃布帛。
【選択図】 なし
【解決手段】表面が難燃剤とシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を構成繊維とする布帛であって、８０℃の熱水での撥水度が２級以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上であることを特徴とする高撥水性難燃布帛。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性、難燃性および撥水性を合わせ有する布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロンやポリエステル繊維等の汎用熱可塑性合成繊維は約２５０℃前後で溶融するのに対して、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維またはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維等の耐熱性繊維は、実質的に融点を持たず、その分解温度が約５００℃前後と高温である。また、前記非耐熱性の汎用繊維であるナイロンやポリエステル繊維の限界酸素指数は約２０前後であり、空気中でよく燃焼するのに対して、上記のような耐熱性繊維の限界酸素指数は約２５〜３０程度であって、空気中では熱源である炎を近づけることによって燃焼するが、炎を遠ざけると燃焼を続けることができない。このように、耐熱性繊維は耐熱性および難燃性に優れた素材である。それゆえに、例えば耐熱性繊維である全芳香族ポリアミド繊維は炎や高熱に曝される危険の大きい場面での衣料製品、例えば消防服、自動車レース用のレーシングスーツ、製鉄用作業服または溶接用作業服などに好んで用いられている。
【０００３】
しかし、近年、このように優れた性質を有する耐熱性繊維に対しても、さらなる高機能化が求められている。その一つとして、撥水性の付与が挙げられる。とくに、消防服等のように、高温の状況下で水を用いる作業において使用される繊維製品については、耐熱性、難燃性とともに、撥水性を有することが切実に求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性、難燃性および撥水性を合わせ有する布帛を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、布帛を構成する耐熱性繊維の表面を難燃剤とシロキサンポリマーで被覆することにより、該布帛に８０℃の熱水での撥水度が２級以上という高撥水性と、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上という難燃性とを付与することができるという知見を得た。８０℃の熱水での撥水度が２級程度以上であれば、例えば消防服等のような高温の状況下で水を用いる作業において使用される繊維製品に対して要求されている撥水性を十分に満たすことができる。また、限界酸素指数（ＬＯＩ）が約３５以上と布帛の構成繊維である耐熱性繊維が示すＬＯＩよりも高ければ、前記繊維製品における難燃性がさらに向上し、より身体を保護する機能（防護性）の高い繊維製品を提供できる。
さらに本発明者らは検討を重ねて、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） 表面が難燃剤とシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を構成繊維とする布帛であって、８０℃の熱水での撥水度が２級以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上であることを特徴とする高撥水性難燃布帛、
（２） 耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、（３） 耐熱性繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、
（４） 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【０００７】
また、本発明は、
（５） シロキサンポリマーを被覆するためのコーティング液に、下記式（１）；
【化４】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ２およびＲ４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい、）
で示される化合物および前記式（１）で示される化合物を硬化・固化させる作用を有する触媒が含まれていることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の高撥水性難燃布帛、
（６） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（５）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【０００８】
また、本発明は、
（７） 下記式（１）；
【化５】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ２およびＲ４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい、）
で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に塗布または含浸し、前記コーティング液が付与された布帛を１５０〜２００℃の温度で処理することを特徴とする前記（５）に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法、
に関する。
【０００９】
また、本発明は、
（８） 耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に難燃剤を塗布または含浸し乾燥した後、得られた布帛に、下記式（１）；
【化６】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ２およびＲ４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい、）
で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃の温度で処理することを特徴とする前記（５）に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法、
（９） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法、
に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（１０） 布帛を構成する繊維の表面が、下記式（１）；
【化７】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ２およびＲ４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい、）
で示される化合物、触媒および難燃剤を含むコーティング液で処理され、かつ前記式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化して、難燃剤を含んだ被覆層を形成していることを特徴とする前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１１） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（１０）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１２） 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（１３） 布帛を構成する繊維の表面が、難燃剤と、下記式（１）；
【化８】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ２およびＲ４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい、）
で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液とで処理され、かつ前記式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化して、難燃剤とシロキサンポリマーとを含む被覆層を形成していることを特徴とする前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１４） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（１３）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１５） 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする前記（１３）または（１４）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる布帛は、８０℃の熱水での撥水度が２級程度以上、好ましくは３級程度以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が約３５以上であることを特徴とする。なお、８０℃の熱水での撥水度は、水の代わりに８０℃の熱水を用いる以外は、ＪＩＳ Ｋ １０９２（スプレー試験）に記載の方法と同一の方法で測定する。また、限界酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１：１９９９ 酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に従って測定する。
【００１３】
本発明における布帛としては、特に限定されず、公知の構造または形状を有していてよい。例えば、布帛としては、織物、編物、直交ネット、直交積層ネット、多軸積層ネットまたは不織布等が挙げられる。織物としては、例えば、平織、朱子織、綾織、横縞織、からみ織または斜こ織などが挙げられる。編物としては、例えば、平編み、ゴム編みもしくはパール編みなどの横編み、シングルデンビー編みもしくはシングルデンビー編みなどの縦編み、またはレース編み等が挙げられる。不織布としては、繊維の集合体であるウェブを織ったり編んだりしないで、ウェブの繊維同士を化学的、物理的もしくは熱によって接着または絡ませたシート状の構造体などが挙げられる。
【００１４】
本発明にかかる布帛は、耐熱性繊維を構成繊維とする。ここで、耐熱性繊維としては、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の繊維が特に好ましい。なお、実質的に融点を持たないとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確なピークを示さないものをいう。また、熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７ プラスチックスの熱重量測定方法により測定することができる。
【００１５】
本発明で用いる耐熱性繊維は、上記条件を満たせば特に限定されず、公知の繊維であってよい。例えば、耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下、ＰＢＯ繊維という。）、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。全芳香族ポリアミド繊維には、メタ系全芳香族ポリアミド繊維とパラ系全芳香族ポリアミド繊維がある。メタ系全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。パラ系全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維およびコポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる耐熱性繊維は、公知の方法により容易に製造することができ、また、市販品を適宜用いてもよい。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維としては、東レ・デュポン株式会社製、商品名ケブラー；コポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維としては、帝人株式会社製、商品名テクノーラ等が挙げられる。また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維としては、例えば、デュポン社製、商品名ノーメックス；全芳香族ポリエステル繊維としては、例えば株式会社クラレ製、商品名ベクトラン；ＰＢＯ繊維としては、例えば東洋紡績株式会社製、商品名ザイロン；ポリアミドイミド繊維としては、例えばローヌプーラン社製、商品名ケルメル等が挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる布帛は、１種類の耐熱性繊維からなっていてもよいし、任意の２種以上の耐熱性繊維からなっていてもよい。また、本発明で用いる耐熱性繊維は、上記耐熱性繊維と、例えばポリエステル、ナイロンまたはポリビニルアルコール系繊維などの耐熱性繊維以外の他の公知の繊維との混繊、交撚などによる複合糸であってもよい。但しこの場合、耐熱性繊維の割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが好適である。なかでも、本発明にかかる布帛は、耐熱性繊維のみからなることが好ましく、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる布帛を構成する上記耐熱性繊維は、その表面が難燃剤とシロキサンポリマーとで被覆されている。
本発明で用いる難燃剤としては、特に限定されず、公知の難燃剤を用いてよい。例えば、本発明で用いる難燃剤としては、各種のホウ酸系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、チッソ系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機系難燃剤またはコロイド系難燃剤等が挙げられる。なかでも、本発明で用いる難燃剤としては、リン系難燃剤を用いることが好ましい。なお、以下に示す難燃剤は、一種類を単独で用いてもよいし、または二種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ホウ酸系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、またはフェニル・フォスフォン酸等のリンを含有する化合物が挙げられる。
【００２０】
無機系難燃剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸金属化合物、硫酸アンモニウムなどのアンモン系難燃化合物、硝酸銅などの硝酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウム等の水酸化金属およびそれらの変性物が挙げられる。
【００２１】
チッソ系難燃剤としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、２，４，６−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、マグネシウムヒドロキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。
【００２２】
有機系難燃剤としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物、グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、変性カルバミド、シリコーンオイル、または二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。
コロイド系難燃剤としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、構成繊維表面を被覆しているシロキサンポリマーは、いわゆるゾル−ゲル法により形成されるシロキサンポリマーの被膜であることが好ましい。ゾル−ゲル法は、アルコキシシランをアルコールなどの溶剤に溶かし、ここに触媒および所望により反応水を加え、熟成した後、得られたコーティング液を布帛に塗布または含浸し、乾燥後、加温または加熱し、シロキサン結合のネットワークを生成させるという方法である。この場合、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）が生成する。かかる方法で用いるコーティング液は含浸性が高いので、実質的に全ての構成繊維の表面でシロキサンポリマーの被膜が形成される。
＜反応式１＞
（１）≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ２Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
（２）≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ２Ｏ
（３）≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ
【００２４】
上記ゾル−ゲル法において使用する触媒は、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。前記触媒としては、具体的には、例えば酸／アルカリが挙げられる。より具体的に、酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ぎ酸または酢酸等を例示できる。塩基触媒としては、例えばアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等が例示できる。
【００２５】
また、前記触媒としては、加水分解可能な有機金属化合物も挙げられる。下記するように、触媒としては加水分解可能な有機金属化合物を用いることがより好ましい。すなわち、加水分解可能な有機金属化合物をアルコキシシランと混合してコーティング液とし、これを布帛に塗布すると、布帛上の水分または／および空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解する。この時、アルコキシシランとネットワークを形成し、アルコキシシランの硬化・固化を促進する役目を担う。
【００２６】
具体例を示すと、加水分解可能な有機金属化合物として、例えばテトラブトキシチタニウムを用いる場合は、コーティング液中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１が進行する。この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。
＜反応式２＞
（４）≡Ｔｉ−ＯＲ ＋ Ｈ２Ｏ → ≡Ｔｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
（５）≡Ｔｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
上記のように、≡Ｔｉ−Ｏ結合が被覆された被膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみの被覆に比べ、更に耐熱性および耐摩耗性などの機械的強度を向上させることができる。また、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を使用すると、そのコーティング液中に反応水を共存させる必要が無いため、長期保存安定性が向上するという利点もある。
【００２７】
ここでいう加水分解可能な有機金属化合物とは有機化学の分野で厳密に定義される有機金属化合物を指すのではなく、例えばチタン、ジルコン、アルミおよびスズから成る群から選ばれる一種以上の元素を含む有機金属化合物が好ましい。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等を例示できる。
【００２８】
本発明では、上記ゾル−ゲル法において、アルコキシシランのなかで、下記式（１）；
【化９】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ２およびＲ４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
で示される化合物を用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記化合物は、式（１）に示した通り、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解不可能な置換基で置換されたものを繰り返し単位として含む。かかる化合物によって被覆すると、ケイ素原子の４個の置換基の全てが加水分解可能な置換基である化合物と比較して、隣接するケイ素原子との間で強固なシロキサン結合の数が１つ少なく、その分未反応な結合がいわば「宙ぶらりん」の形で残るため、コーティング膜の柔軟性を維持できる。また、式（１）中のＲ４は、式（１）の化合物がその後の加水分解・重縮合反応を受けても加水分解されないため、製造されるコーティング膜に有機性を与え、そして結果的にはコーティング膜に撥水性を与えることができる。
式（１）の化合物を得るための原料（単量体）は、安価であり、無機性が強いテトラアルコキシシランと同程度の安さで購入できる。したがって、式（１）の化合物を用いることにより、あえて高価ないわゆるシランカップリングを併用しなくとも、十分に有機性を持ち、かつ十分な強度を持ったコーティング膜を形成することができる。
【００３０】
式（１）中のＲ１〜Ｒ４で示される置換基は、それぞれ同一または異なっても良く、水素または炭素数が１〜４のアルキル基である。ここで、炭素数が１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【００３１】
式（１）で示される化合物は、単量体を縮合することにより得ることが出来る。主鎖の繰り返しｎは２〜１０程度、好ましくは２〜８程度である。短時間で十分な強度を持ったコーティング膜を形成するためには、上記範囲が好ましい。なお、一般に単量体から式（１）のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的観点から事実上かなり困難である。したがって、本願発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを含むとの意味は、重合度の分布から見て、ｎが２〜１０程度、好ましくは２〜８程度のものが主として含まれているということであり、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。
【００３２】
式（１）で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等の縮合体を例示できる。なお、式（１）の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００３３】
なお、式（１）の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ４）の第一義的な役割は、コーティング膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコーティング膜に撥水性を付与することができる。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコーティング膜内に歪が生じてコーティング膜の強度低下の原因となる。したがって、置換基Ｒ４の炭素数や式（１）の化合物を構成する各単量体の種類・量は、予備的な製造試験を行う等して決定することが好ましい。
【００３４】
本発明にかかる布帛は、その形状や構造などに応じて公知の方法を適宜選択することにより、容易に製造することができる。しかし、本発明にかかる布帛の製造方法の好ましい態様としては、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に塗布または含浸し、前記コーティング液が付与された布帛を約１５０〜２００℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液を硬化・固化させるという方法が挙げられる。前記コーティング液は含浸性が高いので、布帛を構成する実質的に全ての繊維が、式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化することにより形成されるシロキサンポリマーと難燃剤とで被覆される。以下、かかる製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
本製造方法において用いられるコーティング液は、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含む。難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、触媒としては加水分解可能な有機金属化合物が好ましい。また、所望により反応水を含有させてもよい。さらに、コーティング液には、式（１）の化合物、難燃剤、触媒、および所望により反応水を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することが出来る。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノール等を例示できる。また、その添加量を制御することによって、コーティング液の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
【００３６】
また、コーティング液の粘度や乾燥速度の調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのグリコール類；メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノール等のセルソルブ類等の粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または二種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、コーティング液の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、前記有機溶媒のみならず、界面活性剤をコーティング液に含有させることによっても同様の効果を達成することができる。
【００３７】
特に、前記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式（１）の化合物の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入される事がある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入される事により、得られるコーティング膜の有機性が増すことになる。ゆえに、上記コーティング液の溶剤としては、グリコール類やセルソルブ類を用いることが特に好ましい。
【００３８】
上記コーティング液には、下記式（２）；
【化１０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ８はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物、または／および、下記式（２’）；
【化１１】
（式中、ｐは２以上の整数を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、上記と同意義。また、Ｒ６およびＲ８は、繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
で示される化合物が含有されていてもよい。このように、式（１）の化合物に加え、式（２）または／および式（２’）の化合物を含有させることにより、式（２）または式（２’）の化合物が有する有機性等の性質を新たに付与したり、有機性等の性質を増加したりすることが可能となるという利点がある。なお、本発明においては、式（２）で示される化合物を２種以上用いてもよい。また、式（２’）の化合物として、式（２）で示される単量体を２種以上組み合わせて縮合したものであっても良い。
【００３９】
式（２）および式（２’）中のＲ５〜Ｒ７で示される置換基は、それぞれ同一または異なっても良く、水素若しくは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基である。ここで、「炭素数が１〜１０のアルキル基」は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１−プロピルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、「炭素数２〜１０のアルケニル基」は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ブタジエニル基、２−メチルアリル基、ヘキサトリエニル基、３−オクテニル基等が挙げられる。
【００４０】
式（２）および式（２’）中のＲ８で示される置換基は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。ここで、「炭素数６〜２０のアリール基」としては、フェニル基、１−または２−ナフチル基、ビフェニル基、１−，２−または９−アントリル基、１−，２−，３−，４−または９−フェナントリル基、アセナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が特に好ましい。
【００４１】
式（２）で示される化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。式（２’）で示される化合物としては、上記化合物を単量体とする２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００４２】
さらに、上記コーティング液には、下記式（３）；
【化１２】
（式中、Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ１０およびＲ１２はその分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物、または／および、下記式（３’）；
【化１３】
（式中、ｑは２以上の整数を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は上記と同意義。また、Ｒ１０およびＲ１２は、繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
で示される化合物が、式（１）の化合物に加えて、または式（１）の化合物および式（２）または／および式（２’）の化合物に加えて含有されていてもよい。コーティング液に、更に式（３）または／および式（３’）の化合物を添加することによって、式（３）または／および式（３’）の化合物が有する有機性等の性質を新たに付与したり、または、有機性等の性質を増加することが可能である。なお、本発明においては、式（３）で示される化合物を２種以上用いてもよい。また、式（３’）の化合物として、式（３）で示される単量体を２種以上組み合わせて縮合したものであっても良い。
【００４３】
式（３）および式（３’）中のＲ９およびＲ１１で示される置換基は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素若しくは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基である。また、式（３）および式（３’）中のＲ１０およびＲ１２で示される置換基は、その置換基内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００４４】
式（３）で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。また、式（３’）で示される化合物としては、上記化合物を単量体とする２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００４５】
上記したような式（２）または式（２’）の化合物および式（３）または式（３’）の化合物の両者をコーティング液に添加すれば、コーティング膜の有機性を更に向上させ、結果的にコーティング膜の撥水性等を更に向上できる。
式（２）の化合物、式（２’）の化合物、式（３）の化合物および式（３’）の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、コーティング液の主成分である前記式（１）で示される化合物に対し、一般的には総量が５０％を超えない範囲にてコーティング液に添加することが、シロキサンコーティング膜の強度を十分に保つためには好ましい。実際に、式（２）の化合物、式（２’）の化合物、式（３）の化合物および式（３’）の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコーティング膜の強度が低下することを想定し、予備的な製造試験を行う等し、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００４６】
なお、式（２）の化合物、式（２’）の化合物、式（３）の化合物および式（３’）の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２）の第一義的な役割は、コーティング膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基等の有機性置換であるため、同時にコーティング膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコーティング膜内に歪が生じてコーティング膜の強度低下の原因となる。したがって、加水分解不可能な置換基の炭素数や式（２’）または式（３’）の化合物を構成する各単量体の種類・量は、予備的な製造試験を行う等して決定することが好ましい。
しかし、その一方で、膜強度の向上が必要となる場合がある。このような場合は、次式；
Ｓｉ（ＯＲ１３）４
（式中、Ｒ１３はそれぞれ同一または異なってもよく、水素またはアルキル基である。）
で示される化合物をコーティング液内に添加することにより成し遂げられる。このものは単量体で用いてもよいし、縮合体で用いてもよい。
【００４７】
上記したコーティング液を、耐熱性繊維からなる布帛に塗布または含浸する。塗布または含浸の具体的な手法は特に限定されないが、上記したコーティング液に耐熱性繊維からなる布帛を浸漬し、余剰分を搾り取るという方法が挙げられる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、上記したコーティング液を耐熱性繊維からなる布帛に塗りつけたり、または吹き付けたりすることによっても行い得る。
【００４８】
ついで、前記コーティング液が付与された耐熱性繊維からなる布帛を、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液を硬化・固化させる。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。このようにして本発明にかかる高撥水性難燃布帛を製造することができる。
【００４９】
本発明にかかる布帛は、以下のようにしても製造することができる。すなわち、耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を被覆し、ついで前記コーティング液が被覆された耐熱性繊維を約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理し、ついで、得られた繊維を用いて布帛を製造するという方法が挙げられる。また、耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を被覆し、ついで前記コーティング液が被覆された耐熱性繊維を用いて布帛を製造し、得られた布帛を約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理するという方法も挙げられる。
【００５０】
本態様において、耐熱性繊維を被覆するコーティング液は、上記態様のコーティング液と同一である。コーティング液を耐熱性繊維に被覆する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば、コーティング液に耐熱性繊維を浸漬し、余剰分を搾り取ることによって、被覆することができる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、コーティング液を耐熱性繊維に塗りつけたり、または吹き付けたりすることによっても行い得る。さらに、いわゆる押出し被覆機を用いて、コーティング液を耐熱性繊維に被覆してもよい。
【００５１】
布帛を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば、織物は、ジェット織機（エアージェット織機、ウォータージェット織機）、スルザー織機またはレピヤー織機などの公知の織機を用いて容易に製造することができる。また、編物も公知の編機を用いて容易に製造することができる。不織布も、例えば、湿式法、乾式法または直接法などの公知方法により製造することができる。
【００５２】
前記コーティング液が付与された耐熱性繊維または布帛を、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液が硬化・固化される。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる布帛の製造方法の他の好ましい態様としては、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に難燃剤を塗布または含浸し、ついで難燃剤が付与された布帛を乾燥した後、得られた布帛に、式（１）で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃の温度で処理することにより、前記シラン系コーティング液を硬化・固化させるという方法が挙げられる。前記難燃剤およびシラン系コーティング液は含浸性が高いので、布帛を構成する実質的に全ての繊維が、式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化することにより形成されるシロキサンポリマーと難燃剤とで被覆される。以下、かかる製造方法について詳細に説明する。
【００５４】
まず、耐熱性繊維からなる布帛に、難燃剤を塗布または含浸する。前記難燃剤は、上述したような公知の難燃剤を用いてよい。中でも、難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましい。また、難燃剤の塗布または含浸方法も特に限定されず、上述のように、難燃剤に耐熱性繊維からなる布帛を浸漬し、余剰分を搾り取るという方法が挙げられる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、上記した難燃剤を耐熱性繊維からなる布帛に塗りつけたり、または吹き付けたりすることによっても行い得る。
ついで、難燃剤が付与された耐熱性繊維からなる布帛を乾燥する。乾燥方法は特に問わず、公知の方法を用いてよいが、約８０〜１２０℃程度で乾燥することが好ましい。
【００５５】
上記のように難燃剤が付与された布帛に、シラン系コーティング液を塗布または含浸する。ここで、シラン系コーティング液とは、上記製造方法で用いたコーティング液と、難燃剤が含まれていない点のみが異なるだけである。すなわち、シラン系コーティング液は、上記のような溶媒に式（１）で示される化合物および触媒が含まれており、所望により式（２）、式（２’）、式（３）および式（３’）で示される化合物、反応水、その他の添加物が含まれていてもよい。難燃剤が付与された布帛に、シラン系コーティング液を塗布または含浸する方法としては、上述のように公知の方法を用いてよい。
【００５６】
前記シラン系コーティング液が付与された耐熱性繊維からなる布帛を、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液を硬化・固化させる。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。このようにして本発明にかかる高撥水性難燃布帛を製造することができる。
【００５７】
本発明にかかる布帛は、以下のようにしても製造することができる。すなわち、耐熱性繊維に難燃剤を塗布または含浸し、ついで難燃剤が付与されている耐熱性繊維を乾燥した後、得られた耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記シラン系コーティング液を硬化・固化させ、得られた繊維を用いて布帛を製造するという方法が挙げられる。また、耐熱性繊維に難燃剤を塗布または含浸し、ついで難燃剤が付与されている耐熱性繊維を乾燥した後、得られた耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、得られた繊維を用いて布帛を製造し、ついで１５０〜２００℃、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記シラン系コーティング液を硬化・固化させるという方法が挙げられる。
【００５８】
本態様において、耐熱性繊維を被覆するシラン系コーティング液は、上記態様のシラン系コーティング液と同一である。シラン系コーティング液を耐熱性繊維に被覆する方法としては、特に限定されず、上述のような公知の方法を用いてよい。また、布帛を製造する方法も、特に限定されず、上述のような公知の方法を用いてよい。さらに、その他の工程についても、上記製造方法と全く同様である。
【００５９】
以上のようにして製造される本発明にかかる高撥水性難燃布帛は、種々の用途に応用することができ、特に撥水性、耐熱性および難燃性を要する用途に好適に用いられる。撥水性、耐熱性および難燃性を要する用途としては、例えば消防服や作業手袋などが挙げられる。
【００６０】
【実施例】
〔実施例１〕
経糸、緯糸とも２０番手双糸のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製 ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））からなる織密度タテ５８×ヨコ４７本／吋、織物目付２３０ｇ／ｍ３の平織の織物を、３０重量％の濃度となるように水で希釈した難燃剤（ビゴールＮｏ−４１５ 大京化学株式会社製）の液中に浸漬し、マングルで２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で絞った。ウェットピックアップは６３％であった。この織物をタバイ株式会社の乾燥機で１００℃で３分間乾燥した後、さらに１８０℃で１分間熱処理して難燃加工織物を得た。次ぎに、イソプロピルアルコール７８５ｇにメトキシシランオリゴマー（重合度３〜４量体）２００ｇを加え撹拌した後、チタンテトラブトキシド１５ｇを加え十分に撹拌し、コーティング液を調合した。このシラン系コーティング液中に、前記難燃加工織物を浸漬し、マングルで２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で絞った後風乾し、さらにタバイ株式会社の乾燥機で２００℃で２分間熱処理して、本発明に係る高撥水性難燃布帛を得た。このとき、シロキサンポリマーの付着率は８．５％であった。
得られた本発明に係る高撥水性難燃布帛の８０℃熱水での撥水性は２〜３級で、難燃性を示すＬＯＩ値は４５．０であった。
【００６１】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の織物を、水で７倍に希釈した難燃剤（フレームガードジャパン株式会社 ＨＣＡ ＰＷ）に、実施例１と全く同様に浸漬および絞りを行い、ウェットピックアップ５８％の織物を得た。この織物を、タバイ株式会社の乾燥機で１２０℃で１０分間乾燥し、さらに１７５℃で３分間熱処理して難燃加工織物を得た。次ぎに、イソプロピルアルコール７３５ｇにメトキシシランオリゴマー（重合度３〜４量体）２００ｇとポリジメチルジメトキシシラン５０ｇを加え撹拌した後、チタンテトラブトキシド１５ｇを加え十分に撹拌し、コーティング液を調合した。このシラン系コーティング液中に、前記難燃加工織物を浸漬し、マングルで２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で絞った後風乾し、さらにタバイ株式会社の乾燥機で２００℃で２分間熱処理して、本発明に係る高撥水性難燃布帛を得た。このとき、シロキサンポリマーの付着率は９．３％であった。
得られた本発明に係る高撥水性難燃布帛の８０℃熱水での撥水性は３級で、難燃性を示すＬＯＩ値は３８．０であった。
【００６２】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の織物は、難燃剤およびシロキサンポリマーで加工する前の状態で、８０℃熱水での撥水性が１級で、難燃性を示すＬＯＩ値が２９．０であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来公知の耐熱性繊維が有する難燃性よりも優れた難燃性を有し、さらに、優れた撥水性を有する布帛を提供できる。そして、本発明にかかる布帛を用いれば、例えば、消防服や作業手袋などにおいてより身体を保護する機能の高い繊維製品を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性、難燃性および撥水性を合わせ有する布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロンやポリエステル繊維等の汎用熱可塑性合成繊維は約２５０℃前後で溶融するのに対して、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維またはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維等の耐熱性繊維は、実質的に融点を持たず、その分解温度が約５００℃前後と高温である。また、前記非耐熱性の汎用繊維であるナイロンやポリエステル繊維の限界酸素指数は約２０前後であり、空気中でよく燃焼するのに対して、上記のような耐熱性繊維の限界酸素指数は約２５〜３０程度であって、空気中では熱源である炎を近づけることによって燃焼するが、炎を遠ざけると燃焼を続けることができない。このように、耐熱性繊維は耐熱性および難燃性に優れた素材である。それゆえに、例えば耐熱性繊維である全芳香族ポリアミド繊維は炎や高熱に曝される危険の大きい場面での衣料製品、例えば消防服、自動車レース用のレーシングスーツ、製鉄用作業服または溶接用作業服などに好んで用いられている。
【０００３】
しかし、近年、このように優れた性質を有する耐熱性繊維に対しても、さらなる高機能化が求められている。その一つとして、撥水性の付与が挙げられる。とくに、消防服等のように、高温の状況下で水を用いる作業において使用される繊維製品については、耐熱性、難燃性とともに、撥水性を有することが切実に求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性、難燃性および撥水性を合わせ有する布帛を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、布帛を構成する耐熱性繊維の表面を難燃剤とシロキサンポリマーで被覆することにより、該布帛に８０℃の熱水での撥水度が２級以上という高撥水性と、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上という難燃性とを付与することができるという知見を得た。８０℃の熱水での撥水度が２級程度以上であれば、例えば消防服等のような高温の状況下で水を用いる作業において使用される繊維製品に対して要求されている撥水性を十分に満たすことができる。また、限界酸素指数（ＬＯＩ）が約３５以上と布帛の構成繊維である耐熱性繊維が示すＬＯＩよりも高ければ、前記繊維製品における難燃性がさらに向上し、より身体を保護する機能（防護性）の高い繊維製品を提供できる。
さらに本発明者らは検討を重ねて、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） 表面が難燃剤とシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を構成繊維とする布帛であって、８０℃の熱水での撥水度が２級以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上であることを特徴とする高撥水性難燃布帛、
（２） 耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、（３） 耐熱性繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、
（４） 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【０００７】
また、本発明は、
（５） シロキサンポリマーを被覆するためのコーティング液に、下記式（１）；
【化４】
で示される化合物および前記式（１）で示される化合物を硬化・固化させる作用を有する触媒が含まれていることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の高撥水性難燃布帛、
（６） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（５）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【０００８】
また、本発明は、
（７） 下記式（１）；
【化５】
で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に塗布または含浸し、前記コーティング液が付与された布帛を１５０〜２００℃の温度で処理することを特徴とする前記（５）に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法、
に関する。
【０００９】
また、本発明は、
（８） 耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に難燃剤を塗布または含浸し乾燥した後、得られた布帛に、下記式（１）；
【化６】
で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃の温度で処理することを特徴とする前記（５）に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法、
（９） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法、
に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（１０） 布帛を構成する繊維の表面が、下記式（１）；
【化７】
で示される化合物、触媒および難燃剤を含むコーティング液で処理され、かつ前記式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化して、難燃剤を含んだ被覆層を形成していることを特徴とする前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１１） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（１０）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１２） 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（１３） 布帛を構成する繊維の表面が、難燃剤と、下記式（１）；
【化８】
で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液とで処理され、かつ前記式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化して、難燃剤とシロキサンポリマーとを含む被覆層を形成していることを特徴とする前記（１）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１４） 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする前記（１３）に記載の高撥水性難燃布帛、
（１５） 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする前記（１３）または（１４）に記載の高撥水性難燃布帛、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる布帛は、８０℃の熱水での撥水度が２級程度以上、好ましくは３級程度以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が約３５以上であることを特徴とする。なお、８０℃の熱水での撥水度は、水の代わりに８０℃の熱水を用いる以外は、ＪＩＳ Ｋ １０９２（スプレー試験）に記載の方法と同一の方法で測定する。また、限界酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１：１９９９ 酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に従って測定する。
【００１３】
本発明における布帛としては、特に限定されず、公知の構造または形状を有していてよい。例えば、布帛としては、織物、編物、直交ネット、直交積層ネット、多軸積層ネットまたは不織布等が挙げられる。織物としては、例えば、平織、朱子織、綾織、横縞織、からみ織または斜こ織などが挙げられる。編物としては、例えば、平編み、ゴム編みもしくはパール編みなどの横編み、シングルデンビー編みもしくはシングルデンビー編みなどの縦編み、またはレース編み等が挙げられる。不織布としては、繊維の集合体であるウェブを織ったり編んだりしないで、ウェブの繊維同士を化学的、物理的もしくは熱によって接着または絡ませたシート状の構造体などが挙げられる。
【００１４】
本発明にかかる布帛は、耐熱性繊維を構成繊維とする。ここで、耐熱性繊維としては、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の繊維が特に好ましい。なお、実質的に融点を持たないとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確なピークを示さないものをいう。また、熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７ プラスチックスの熱重量測定方法により測定することができる。
【００１５】
本発明で用いる耐熱性繊維は、上記条件を満たせば特に限定されず、公知の繊維であってよい。例えば、耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下、ＰＢＯ繊維という。）、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。全芳香族ポリアミド繊維には、メタ系全芳香族ポリアミド繊維とパラ系全芳香族ポリアミド繊維がある。メタ系全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。パラ系全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維およびコポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる耐熱性繊維は、公知の方法により容易に製造することができ、また、市販品を適宜用いてもよい。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維としては、東レ・デュポン株式会社製、商品名ケブラー；コポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維としては、帝人株式会社製、商品名テクノーラ等が挙げられる。また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維としては、例えば、デュポン社製、商品名ノーメックス；全芳香族ポリエステル繊維としては、例えば株式会社クラレ製、商品名ベクトラン；ＰＢＯ繊維としては、例えば東洋紡績株式会社製、商品名ザイロン；ポリアミドイミド繊維としては、例えばローヌプーラン社製、商品名ケルメル等が挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる布帛は、１種類の耐熱性繊維からなっていてもよいし、任意の２種以上の耐熱性繊維からなっていてもよい。また、本発明で用いる耐熱性繊維は、上記耐熱性繊維と、例えばポリエステル、ナイロンまたはポリビニルアルコール系繊維などの耐熱性繊維以外の他の公知の繊維との混繊、交撚などによる複合糸であってもよい。但しこの場合、耐熱性繊維の割合が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることが好適である。なかでも、本発明にかかる布帛は、耐熱性繊維のみからなることが好ましく、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる布帛を構成する上記耐熱性繊維は、その表面が難燃剤とシロキサンポリマーとで被覆されている。
本発明で用いる難燃剤としては、特に限定されず、公知の難燃剤を用いてよい。例えば、本発明で用いる難燃剤としては、各種のホウ酸系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、チッソ系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機系難燃剤またはコロイド系難燃剤等が挙げられる。なかでも、本発明で用いる難燃剤としては、リン系難燃剤を用いることが好ましい。なお、以下に示す難燃剤は、一種類を単独で用いてもよいし、または二種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ホウ酸系難燃剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物等が挙げられる。
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、赤燐、リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリアリルフォスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン・ジフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、トリス（２−クロロエチル）オルトリン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合有機リン酸エステル、エチレン・ビス・トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、ポリリン酸アンモニウム、β−クロロエチルアッシドフォスフェート、ブチルピロフォスフェート、ブチルアッシドフォスフェート、ブトキシエチルアッシドフォスフェート、２−エチルヘキシルアッシドフォスフェート、メラミンリン酸塩、含ハロゲンフォスホネート、またはフェニル・フォスフォン酸等のリンを含有する化合物が挙げられる。
【００２０】
無機系難燃剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸金属化合物、硫酸アンモニウムなどのアンモン系難燃化合物、硝酸銅などの硝酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、その他、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウム等の水酸化金属およびそれらの変性物が挙げられる。
【００２１】
チッソ系難燃剤としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物等が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス・ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、２，４，６−トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ・ビスフェノールＳ誘導体、テトラデカブロモ・ジフェノキシベンゼン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマレイニド、トリブロモネオペンチル・アルコール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタジブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、マグネシウムヒドロキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、臭化スチレン、またはジアリルクロレンデート等のハロゲンを含有する難燃化合物が挙げられる。
【００２２】
有機系難燃剤としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物、グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、変性カルバミド、シリコーンオイル、または二酸化ケイ素、低融点ガラス、オルガノシロキサン等のシリカ系化合物が挙げられる。
コロイド系難燃剤としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、またはプロゴパイト等の難燃性化合物のコロイド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、構成繊維表面を被覆しているシロキサンポリマーは、いわゆるゾル−ゲル法により形成されるシロキサンポリマーの被膜であることが好ましい。ゾル−ゲル法は、アルコキシシランをアルコールなどの溶剤に溶かし、ここに触媒および所望により反応水を加え、熟成した後、得られたコーティング液を布帛に塗布または含浸し、乾燥後、加温または加熱し、シロキサン結合のネットワークを生成させるという方法である。この場合、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）が生成する。かかる方法で用いるコーティング液は含浸性が高いので、実質的に全ての構成繊維の表面でシロキサンポリマーの被膜が形成される。
＜反応式１＞
（１）≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ２Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
（２）≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ２Ｏ
（３）≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ
【００２４】
上記ゾル−ゲル法において使用する触媒は、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。前記触媒としては、具体的には、例えば酸／アルカリが挙げられる。より具体的に、酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ぎ酸または酢酸等を例示できる。塩基触媒としては、例えばアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等が例示できる。
【００２５】
また、前記触媒としては、加水分解可能な有機金属化合物も挙げられる。下記するように、触媒としては加水分解可能な有機金属化合物を用いることがより好ましい。すなわち、加水分解可能な有機金属化合物をアルコキシシランと混合してコーティング液とし、これを布帛に塗布すると、布帛上の水分または／および空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解する。この時、アルコキシシランとネットワークを形成し、アルコキシシランの硬化・固化を促進する役目を担う。
【００２６】
具体例を示すと、加水分解可能な有機金属化合物として、例えばテトラブトキシチタニウムを用いる場合は、コーティング液中に反応水が含まれなくとも、上記の反応式１が進行する。この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。
＜反応式２＞
（４）≡Ｔｉ−ＯＲ ＋ Ｈ２Ｏ → ≡Ｔｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
（５）≡Ｔｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ≡
上記のように、≡Ｔｉ−Ｏ結合が被覆された被膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみの被覆に比べ、更に耐熱性および耐摩耗性などの機械的強度を向上させることができる。また、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を使用すると、そのコーティング液中に反応水を共存させる必要が無いため、長期保存安定性が向上するという利点もある。
【００２７】
ここでいう加水分解可能な有機金属化合物とは有機化学の分野で厳密に定義される有機金属化合物を指すのではなく、例えばチタン、ジルコン、アルミおよびスズから成る群から選ばれる一種以上の元素を含む有機金属化合物が好ましい。より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等を例示できる。
【００２８】
本発明では、上記ゾル−ゲル法において、アルコキシシランのなかで、下記式（１）；
【化９】
で示される化合物を用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記化合物は、式（１）に示した通り、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解不可能な置換基で置換されたものを繰り返し単位として含む。かかる化合物によって被覆すると、ケイ素原子の４個の置換基の全てが加水分解可能な置換基である化合物と比較して、隣接するケイ素原子との間で強固なシロキサン結合の数が１つ少なく、その分未反応な結合がいわば「宙ぶらりん」の形で残るため、コーティング膜の柔軟性を維持できる。また、式（１）中のＲ４は、式（１）の化合物がその後の加水分解・重縮合反応を受けても加水分解されないため、製造されるコーティング膜に有機性を与え、そして結果的にはコーティング膜に撥水性を与えることができる。
式（１）の化合物を得るための原料（単量体）は、安価であり、無機性が強いテトラアルコキシシランと同程度の安さで購入できる。したがって、式（１）の化合物を用いることにより、あえて高価ないわゆるシランカップリングを併用しなくとも、十分に有機性を持ち、かつ十分な強度を持ったコーティング膜を形成することができる。
【００３０】
式（１）中のＲ１〜Ｒ４で示される置換基は、それぞれ同一または異なっても良く、水素または炭素数が１〜４のアルキル基である。ここで、炭素数が１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【００３１】
式（１）で示される化合物は、単量体を縮合することにより得ることが出来る。主鎖の繰り返しｎは２〜１０程度、好ましくは２〜８程度である。短時間で十分な強度を持ったコーティング膜を形成するためには、上記範囲が好ましい。なお、一般に単量体から式（１）のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的観点から事実上かなり困難である。したがって、本願発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを含むとの意味は、重合度の分布から見て、ｎが２〜１０程度、好ましくは２〜８程度のものが主として含まれているということであり、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても、差し支えない。
【００３２】
式（１）で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等の縮合体を例示できる。なお、式（１）の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００３３】
なお、式（１）の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ４）の第一義的な役割は、コーティング膜に柔軟性を与えることにあるが、同時にコーティング膜に撥水性を付与することができる。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコーティング膜内に歪が生じてコーティング膜の強度低下の原因となる。したがって、置換基Ｒ４の炭素数や式（１）の化合物を構成する各単量体の種類・量は、予備的な製造試験を行う等して決定することが好ましい。
【００３４】
本発明にかかる布帛は、その形状や構造などに応じて公知の方法を適宜選択することにより、容易に製造することができる。しかし、本発明にかかる布帛の製造方法の好ましい態様としては、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に塗布または含浸し、前記コーティング液が付与された布帛を約１５０〜２００℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液を硬化・固化させるという方法が挙げられる。前記コーティング液は含浸性が高いので、布帛を構成する実質的に全ての繊維が、式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化することにより形成されるシロキサンポリマーと難燃剤とで被覆される。以下、かかる製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
本製造方法において用いられるコーティング液は、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含む。難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、触媒としては加水分解可能な有機金属化合物が好ましい。また、所望により反応水を含有させてもよい。さらに、コーティング液には、式（１）の化合物、難燃剤、触媒、および所望により反応水を均一に混合させるため、有機溶剤を添加することが出来る。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノール等を例示できる。また、その添加量を制御することによって、コーティング液の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
【００３６】
また、コーティング液の粘度や乾燥速度の調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのグリコール類；メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールまたはブトキシプロパノール等のセルソルブ類等の粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または二種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、コーティング液の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、前記有機溶媒のみならず、界面活性剤をコーティング液に含有させることによっても同様の効果を達成することができる。
【００３７】
特に、前記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式（１）の化合物の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入される事がある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入される事により、得られるコーティング膜の有機性が増すことになる。ゆえに、上記コーティング液の溶剤としては、グリコール類やセルソルブ類を用いることが特に好ましい。
【００３８】
上記コーティング液には、下記式（２）；
【化１０】
で示される化合物、または／および、下記式（２’）；
【化１１】
で示される化合物が含有されていてもよい。このように、式（１）の化合物に加え、式（２）または／および式（２’）の化合物を含有させることにより、式（２）または式（２’）の化合物が有する有機性等の性質を新たに付与したり、有機性等の性質を増加したりすることが可能となるという利点がある。なお、本発明においては、式（２）で示される化合物を２種以上用いてもよい。また、式（２’）の化合物として、式（２）で示される単量体を２種以上組み合わせて縮合したものであっても良い。
【００３９】
式（２）および式（２’）中のＲ５〜Ｒ７で示される置換基は、それぞれ同一または異なっても良く、水素若しくは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基である。ここで、「炭素数が１〜１０のアルキル基」は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１−プロピルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、「炭素数２〜１０のアルケニル基」は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ブタジエニル基、２−メチルアリル基、ヘキサトリエニル基、３−オクテニル基等が挙げられる。
【００４０】
式（２）および式（２’）中のＲ８で示される置換基は、その分子内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。ここで、「炭素数６〜２０のアリール基」としては、フェニル基、１−または２−ナフチル基、ビフェニル基、１−，２−または９−アントリル基、１−，２−，３−，４−または９−フェナントリル基、アセナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が特に好ましい。
【００４１】
式（２）で示される化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。式（２’）で示される化合物としては、上記化合物を単量体とする２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００４２】
さらに、上記コーティング液には、下記式（３）；
【化１２】
で示される化合物、または／および、下記式（３’）；
【化１３】
で示される化合物が、式（１）の化合物に加えて、または式（１）の化合物および式（２）または／および式（２’）の化合物に加えて含有されていてもよい。コーティング液に、更に式（３）または／および式（３’）の化合物を添加することによって、式（３）または／および式（３’）の化合物が有する有機性等の性質を新たに付与したり、または、有機性等の性質を増加することが可能である。なお、本発明においては、式（３）で示される化合物を２種以上用いてもよい。また、式（３’）の化合物として、式（３）で示される単量体を２種以上組み合わせて縮合したものであっても良い。
【００４３】
式（３）および式（３’）中のＲ９およびＲ１１で示される置換基は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素若しくは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基である。また、式（３）および式（３’）中のＲ１０およびＲ１２で示される置換基は、その置換基内にエポキシ基またはグリシジル基を含んでいても良い、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。前記アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００４４】
式（３）で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。また、式（３’）で示される化合物としては、上記化合物を単量体とする２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００４５】
上記したような式（２）または式（２’）の化合物および式（３）または式（３’）の化合物の両者をコーティング液に添加すれば、コーティング膜の有機性を更に向上させ、結果的にコーティング膜の撥水性等を更に向上できる。
式（２）の化合物、式（２’）の化合物、式（３）の化合物および式（３’）の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、コーティング液の主成分である前記式（１）で示される化合物に対し、一般的には総量が５０％を超えない範囲にてコーティング液に添加することが、シロキサンコーティング膜の強度を十分に保つためには好ましい。実際に、式（２）の化合物、式（２’）の化合物、式（３）の化合物および式（３’）の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する場合には、添加量に依存してコーティング膜の強度が低下することを想定し、予備的な製造試験を行う等し、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００４６】
なお、式（２）の化合物、式（２’）の化合物、式（３）の化合物および式（３’）の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２）の第一義的な役割は、コーティング膜に柔軟性を与えることにあるが、これらはアルキル基等の有機性置換であるため、同時にコーティング膜に撥水性を付与する役割をも果たす。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコーティング膜内に歪が生じてコーティング膜の強度低下の原因となる。したがって、加水分解不可能な置換基の炭素数や式（２’）または式（３’）の化合物を構成する各単量体の種類・量は、予備的な製造試験を行う等して決定することが好ましい。
しかし、その一方で、膜強度の向上が必要となる場合がある。このような場合は、次式；
Ｓｉ（ＯＲ１３）４
（式中、Ｒ１３はそれぞれ同一または異なってもよく、水素またはアルキル基である。）
で示される化合物をコーティング液内に添加することにより成し遂げられる。このものは単量体で用いてもよいし、縮合体で用いてもよい。
【００４７】
上記したコーティング液を、耐熱性繊維からなる布帛に塗布または含浸する。塗布または含浸の具体的な手法は特に限定されないが、上記したコーティング液に耐熱性繊維からなる布帛を浸漬し、余剰分を搾り取るという方法が挙げられる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、上記したコーティング液を耐熱性繊維からなる布帛に塗りつけたり、または吹き付けたりすることによっても行い得る。
【００４８】
ついで、前記コーティング液が付与された耐熱性繊維からなる布帛を、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液を硬化・固化させる。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。このようにして本発明にかかる高撥水性難燃布帛を製造することができる。
【００４９】
本発明にかかる布帛は、以下のようにしても製造することができる。すなわち、耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を被覆し、ついで前記コーティング液が被覆された耐熱性繊維を約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理し、ついで、得られた繊維を用いて布帛を製造するという方法が挙げられる。また、耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を被覆し、ついで前記コーティング液が被覆された耐熱性繊維を用いて布帛を製造し、得られた布帛を約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理するという方法も挙げられる。
【００５０】
本態様において、耐熱性繊維を被覆するコーティング液は、上記態様のコーティング液と同一である。コーティング液を耐熱性繊維に被覆する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば、コーティング液に耐熱性繊維を浸漬し、余剰分を搾り取ることによって、被覆することができる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、コーティング液を耐熱性繊維に塗りつけたり、または吹き付けたりすることによっても行い得る。さらに、いわゆる押出し被覆機を用いて、コーティング液を耐熱性繊維に被覆してもよい。
【００５１】
布帛を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてよい。例えば、織物は、ジェット織機（エアージェット織機、ウォータージェット織機）、スルザー織機またはレピヤー織機などの公知の織機を用いて容易に製造することができる。また、編物も公知の編機を用いて容易に製造することができる。不織布も、例えば、湿式法、乾式法または直接法などの公知方法により製造することができる。
【００５２】
前記コーティング液が付与された耐熱性繊維または布帛を、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液が硬化・固化される。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる布帛の製造方法の他の好ましい態様としては、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に難燃剤を塗布または含浸し、ついで難燃剤が付与された布帛を乾燥した後、得られた布帛に、式（１）で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃の温度で処理することにより、前記シラン系コーティング液を硬化・固化させるという方法が挙げられる。前記難燃剤およびシラン系コーティング液は含浸性が高いので、布帛を構成する実質的に全ての繊維が、式（１）で示される化合物が触媒の作用により硬化・固化することにより形成されるシロキサンポリマーと難燃剤とで被覆される。以下、かかる製造方法について詳細に説明する。
【００５４】
まず、耐熱性繊維からなる布帛に、難燃剤を塗布または含浸する。前記難燃剤は、上述したような公知の難燃剤を用いてよい。中でも、難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましい。また、難燃剤の塗布または含浸方法も特に限定されず、上述のように、難燃剤に耐熱性繊維からなる布帛を浸漬し、余剰分を搾り取るという方法が挙げられる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、上記した難燃剤を耐熱性繊維からなる布帛に塗りつけたり、または吹き付けたりすることによっても行い得る。
ついで、難燃剤が付与された耐熱性繊維からなる布帛を乾燥する。乾燥方法は特に問わず、公知の方法を用いてよいが、約８０〜１２０℃程度で乾燥することが好ましい。
【００５５】
上記のように難燃剤が付与された布帛に、シラン系コーティング液を塗布または含浸する。ここで、シラン系コーティング液とは、上記製造方法で用いたコーティング液と、難燃剤が含まれていない点のみが異なるだけである。すなわち、シラン系コーティング液は、上記のような溶媒に式（１）で示される化合物および触媒が含まれており、所望により式（２）、式（２’）、式（３）および式（３’）で示される化合物、反応水、その他の添加物が含まれていてもよい。難燃剤が付与された布帛に、シラン系コーティング液を塗布または含浸する方法としては、上述のように公知の方法を用いてよい。
【００５６】
前記シラン系コーティング液が付与された耐熱性繊維からなる布帛を、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記コーティング液を硬化・固化させる。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。このようにして本発明にかかる高撥水性難燃布帛を製造することができる。
【００５７】
本発明にかかる布帛は、以下のようにしても製造することができる。すなわち、耐熱性繊維に難燃剤を塗布または含浸し、ついで難燃剤が付与されている耐熱性繊維を乾燥した後、得られた耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記シラン系コーティング液を硬化・固化させ、得られた繊維を用いて布帛を製造するという方法が挙げられる。また、耐熱性繊維に難燃剤を塗布または含浸し、ついで難燃剤が付与されている耐熱性繊維を乾燥した後、得られた耐熱性繊維に、式（１）で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、得られた繊維を用いて布帛を製造し、ついで１５０〜２００℃、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記シラン系コーティング液を硬化・固化させるという方法が挙げられる。
【００５８】
本態様において、耐熱性繊維を被覆するシラン系コーティング液は、上記態様のシラン系コーティング液と同一である。シラン系コーティング液を耐熱性繊維に被覆する方法としては、特に限定されず、上述のような公知の方法を用いてよい。また、布帛を製造する方法も、特に限定されず、上述のような公知の方法を用いてよい。さらに、その他の工程についても、上記製造方法と全く同様である。
【００５９】
以上のようにして製造される本発明にかかる高撥水性難燃布帛は、種々の用途に応用することができ、特に撥水性、耐熱性および難燃性を要する用途に好適に用いられる。撥水性、耐熱性および難燃性を要する用途としては、例えば消防服や作業手袋などが挙げられる。
【００６０】
【実施例】
〔実施例１〕
経糸、緯糸とも２０番手双糸のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製 ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））からなる織密度タテ５８×ヨコ４７本／吋、織物目付２３０ｇ／ｍ３の平織の織物を、３０重量％の濃度となるように水で希釈した難燃剤（ビゴールＮｏ−４１５ 大京化学株式会社製）の液中に浸漬し、マングルで２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で絞った。ウェットピックアップは６３％であった。この織物をタバイ株式会社の乾燥機で１００℃で３分間乾燥した後、さらに１８０℃で１分間熱処理して難燃加工織物を得た。次ぎに、イソプロピルアルコール７８５ｇにメトキシシランオリゴマー（重合度３〜４量体）２００ｇを加え撹拌した後、チタンテトラブトキシド１５ｇを加え十分に撹拌し、コーティング液を調合した。このシラン系コーティング液中に、前記難燃加工織物を浸漬し、マングルで２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で絞った後風乾し、さらにタバイ株式会社の乾燥機で２００℃で２分間熱処理して、本発明に係る高撥水性難燃布帛を得た。このとき、シロキサンポリマーの付着率は８．５％であった。
得られた本発明に係る高撥水性難燃布帛の８０℃熱水での撥水性は２〜３級で、難燃性を示すＬＯＩ値は４５．０であった。
【００６１】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の織物を、水で７倍に希釈した難燃剤（フレームガードジャパン株式会社 ＨＣＡ ＰＷ）に、実施例１と全く同様に浸漬および絞りを行い、ウェットピックアップ５８％の織物を得た。この織物を、タバイ株式会社の乾燥機で１２０℃で１０分間乾燥し、さらに１７５℃で３分間熱処理して難燃加工織物を得た。次ぎに、イソプロピルアルコール７３５ｇにメトキシシランオリゴマー（重合度３〜４量体）２００ｇとポリジメチルジメトキシシラン５０ｇを加え撹拌した後、チタンテトラブトキシド１５ｇを加え十分に撹拌し、コーティング液を調合した。このシラン系コーティング液中に、前記難燃加工織物を浸漬し、マングルで２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で絞った後風乾し、さらにタバイ株式会社の乾燥機で２００℃で２分間熱処理して、本発明に係る高撥水性難燃布帛を得た。このとき、シロキサンポリマーの付着率は９．３％であった。
得られた本発明に係る高撥水性難燃布帛の８０℃熱水での撥水性は３級で、難燃性を示すＬＯＩ値は３８．０であった。
【００６２】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＫＥＶＬＡＲ（登録商標）の織物は、難燃剤およびシロキサンポリマーで加工する前の状態で、８０℃熱水での撥水性が１級で、難燃性を示すＬＯＩ値が２９．０であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来公知の耐熱性繊維が有する難燃性よりも優れた難燃性を有し、さらに、優れた撥水性を有する布帛を提供できる。そして、本発明にかかる布帛を用いれば、例えば、消防服や作業手袋などにおいてより身体を保護する機能の高い繊維製品を提供できる。
Claims (9)
- 表面が難燃剤とシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を構成繊維とする布帛であって、８０℃の熱水での撥水度が２級以上で、かつ限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上であることを特徴とする高撥水性難燃布帛。
- 耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする請求項１に記載の高撥水性難燃布帛。
- 耐熱性繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項１に記載の高撥水性難燃布帛。
- 難燃剤が、リン系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜３に記載の高撥水性難燃布帛。
- シロキサンポリマーを被覆するためのコーティング液に、下記式（１）；
で示される化合物および前記式（１）で示される化合物を硬化・固化させる作用を有する触媒が含まれていることを特徴とする請求項１〜４に記載の高撥水性難燃布帛。 - 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする請求項５に記載の高撥水性難燃布帛。
- 下記式（１）；
で示される化合物、難燃剤および触媒を含むコーティング液を、耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に塗布または含浸し、前記コーティング液が付与された布帛を１５０〜２００℃の温度で処理することを特徴とする請求項５に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法。 - 耐熱性繊維を構成繊維とする布帛に難燃剤を塗布または含浸し乾燥した後、得られた布帛に、下記式（１）；
で示される化合物および触媒を含むシラン系コーティング液を塗布または含浸し、ついで１５０〜２００℃の温度で処理することを特徴とする請求項５に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法。 - 触媒が、加水分解可能な有機金属化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の高撥水性難燃布帛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002238135A JP2004076202A (ja) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | 高撥水性難燃布帛 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002238135A JP2004076202A (ja) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | 高撥水性難燃布帛 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004076202A true JP2004076202A (ja) | 2004-03-11 |
Family
ID=32021638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002238135A Pending JP2004076202A (ja) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | 高撥水性難燃布帛 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004076202A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097146A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Kawashima Selkon Textiles Co., Ltd. | 難燃性繊維製品 |
| JP2009275316A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kazariichi:Kk | 繊維シート及びそれを用いた軽量構造体 |
| CN102337667A (zh) * | 2010-07-16 | 2012-02-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种具有阻燃拒水功能的纺织品及其生产方法 |
| CN104404772A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-03-11 | 苏州大学 | 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法 |
| WO2015064079A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 小松精練株式会社 | 高視認性繊維布帛およびそれを用いた高視認性衣服 |
| KR20160112171A (ko) * | 2015-03-18 | 2016-09-28 | (주)오로피노 | 고강도 내열섬유를 이용한 원단 및 그 제조방법 |
| US10132028B2 (en) | 2016-08-23 | 2018-11-20 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for manufacturing fabric |
-
2002
- 2002-08-19 JP JP2002238135A patent/JP2004076202A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097146A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Kawashima Selkon Textiles Co., Ltd. | 難燃性繊維製品 |
| JPWO2007097146A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2009-07-09 | 株式会社川島織物セルコン | 難燃性繊維製品 |
| JP2009275316A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Kazariichi:Kk | 繊維シート及びそれを用いた軽量構造体 |
| CN102337667A (zh) * | 2010-07-16 | 2012-02-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种具有阻燃拒水功能的纺织品及其生产方法 |
| WO2015064079A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 小松精練株式会社 | 高視認性繊維布帛およびそれを用いた高視認性衣服 |
| US10314347B2 (en) | 2013-10-31 | 2019-06-11 | Komatsu Matere Co., Ltd. | High-visibility fabric and high-visibility clothing made using the high-visibility fabric |
| CN104404772A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-03-11 | 苏州大学 | 一种表面改性芳纶纤维及其制备方法 |
| KR20160112171A (ko) * | 2015-03-18 | 2016-09-28 | (주)오로피노 | 고강도 내열섬유를 이용한 원단 및 그 제조방법 |
| KR101661910B1 (ko) * | 2015-03-18 | 2016-10-04 | (주)오로피노 | 고강도 내열섬유를 이용한 원단 및 그 제조방법 |
| US10132028B2 (en) | 2016-08-23 | 2018-11-20 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for manufacturing fabric |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Multifunctional flame-retarded and hydrophobic cotton fabrics modified with a cyclic phosphorus/polysiloxane copolymer | |
| Feng et al. | A Si-containing polyphosphoramide via green chemistry for fire-retardant polylactide with well-preserved mechanical and transparent properties | |
| Zhang et al. | Preparation of a synergistic reactive flame retardant based on silicon, phosphorus and nitrogen and its application to cotton fabrics | |
| Liang et al. | Recent developments in flame retardant polymeric coatings | |
| Wen et al. | Fire-resistant and flame-retardant surface finishing of polymers and textiles: A state-of-the-art review | |
| Malucelli et al. | Materials engineering for surface-confined flame retardancy | |
| Sun et al. | A novel P/N-based flame retardant synthesized by one-step method toward cotton materials and its flame-retardant mechanism | |
| Zheng et al. | A reactive flame retardant ammonium salt of diethylenetriaminepenta (methylene-phosphonic acid) for enhancing flame retardancy of cotton fabrics | |
| EP2593497B1 (en) | Silicone resins and their use in polymer compositions | |
| Zhou et al. | Construction of anti-flame network structures in cotton fabrics with pentaerythritol phosphate urea salt and nano SiO2 | |
| Neisius et al. | Flame retardant finishes for textiles | |
| WO2003083206A1 (fr) | Composite comprenant une fibre resistant a la chaleur et un polymere siloxane | |
| Kundu et al. | Flame retardant treatments for polyamide 66 textiles: Analysis the role of phosphorus compounds | |
| CN103946280A (zh) | 包含金属硅氧烷的硅酮树脂 | |
| Ling et al. | Recent developments and applications of hyperbranched polymers as flame retardants | |
| EP2593496A1 (en) | Polymer compositions containing alkoxysilanes | |
| Yang et al. | Flame retardant and hydrophobic cotton using a unique phosphorus–nitrogen–silicon-containing coating | |
| JP2004076202A (ja) | 高撥水性難燃布帛 | |
| WO2013095812A1 (en) | Silicone resins and their use in polymers | |
| KR20130092411A (ko) | 옥사진 기재의 알콕시실란을 함유하는 중합체 조성물 | |
| JP5297086B2 (ja) | 層状珪酸塩とハイブリッド化した水性ポリエステル樹脂、皮膜形成用樹脂組成物、ポリエステルフィルム及び繊維 | |
| Chen et al. | A novel synergistic flame retardant containing phosphonate groups and diboraspiro rings for cotton fabrics | |
| JP3862267B2 (ja) | 耐熱性繊維とシロキサンポリマーとからなる複合体 | |
| JP5658678B2 (ja) | ハイブリッド型ポリエステル樹脂、皮膜形成用樹脂組成物、ポリエステルフィルム、繊維及びハイブリッド型ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| CN103946278A (zh) | 包含金属硅氧烷的有机硅树脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20041019 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20041021 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050816 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20071002 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20081015 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20081014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091013 |