CN1233687C - 聚酯聚合催化剂,采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不使用锑化合物的新型缩聚催化剂，采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法。含有铝化合物和磷化合物的新型催化剂在生产聚酯中被用作缩聚催化剂。本发明的聚酯可应用于织物纤维，工业原料用纤维，各种薄膜，片材，诸如瓶子的模塑制品和工程塑料，以及涂料和粘合剂。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及聚酯聚合催化剂，采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法，并特别涉及一种不含锑化合物的新型聚酯聚合催化剂，采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法。
背景技术
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(此后简写为PET)，在机械性能和化学性能方面是优异的，并被用于各种用途，例如织物纤维和工业原料，各种薄膜如包装薄膜和磁带和薄片，以及模塑制品如瓶子和工程塑料。
在工业上，是采用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯化或酯交换生产对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯，接着用催化剂在真空下于高温对其进行缩聚来得到PET的。三氧化锑被广泛用作该缩聚反应的催化剂。三氧化锑是一种便宜且催化活性优异的催化剂，但由于锑金属在缩聚过程中被沉淀出来，会在PET中出现灰色污点并且形成不溶的颗粒。而且，从环保角度出发，有关锑化合物的安全性问题最近己引起大家的注意。在这种情况下，对不含或含少量锑的聚酯有了需要。
当采用三氧化锑作为缩聚催化剂时，对抑制在PET中出现灰色污点和形成不溶颗粒已进行了尝试。在日本专利2666502中，例如采用三氧化锑和铋和硒化合物作为缩聚催化剂，由此抑制了在PET中灰色不溶颗粒的形成。而且，日本未审查专利公开号291141/1997公开了当采用含钠和铁氧化物的三氧化锑作为缩聚催化剂时，锑金属的沉淀被抑制了。但是，这些缩聚催化剂不能达到获得不含或含少量锑的聚酯的目的。
对代替三氧化锑的缩聚催化剂已进行了研究。特别是，以四烷氧基钛为代表的钛化合物已经被提议，但是采用这种化合物生产的PET明显变色并容易热降解。
作为解决采用四烷氧基钛作为缩聚催化剂时产生的这样的问题的一种尝试，例如日本未审查专利公开号116722/1980已提议采用含钻盐和钙盐的四烷氧基钛的一种方法。另外，日本未审查专利公开号73581/1996已提议了同时采用四烷氧基钛和钴化合物作为缩聚催化剂，并同时采用荧光增白剂的一种方法。采用这些建议，当用四烷氧基钛作为缩聚催化剂时，PET的变色现象被减轻了，但不能有效抑制PET的热降解。
作为代替三氧化锑并解决当采用四烷氧基钛时出现的这样的问题的一种缩聚催化剂，在实践中使用了锗化合物，但该催化剂非常昂贵并且易于从反应体系中蒸发出去，以至于反应体系中催化剂的浓度发生变化，因此难以控制聚合。
已知铝化合物的催化活性一般是较低的。在铝化合物中，与其它铝化合物相比，已报道螯合铝化合物作为缩聚催化剂具有较高的催化活性，但与上述的锑化合物和钛化合物相比，其催化活性实际上是不够的。
本发明提供一种不同于锑化合物的新型缩聚催化剂，采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法。
发明概述
为解决上述问题，本发明者进行了广泛的研究，结果，他们令人惊讶地发现，尽管铝化合物作为缩聚催化剂最初的催化活性较低，但通过与磷化合物共同作用可具有足够的活性，因此可实现本发明的目的。当使用本发明的缩聚催化剂时，可不使用锑化合物得到性能优异的聚酯。
即，本发明提供一种包括一种铝化合物和一种磷化合物的聚酯聚合催化剂，采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法，作为解决上述问题的一种方法。
本发明提供一种不同于锑化合物的新型缩聚催化剂，采用该催化剂生产的聚酯，和生产聚酯的方法。如下所述，本发明的缩聚催化剂是一种聚酯聚合催化剂，其含有一种铝化合物和一种磷化合物：
(1)一种聚酯聚合催化剂，其含有一种铝化合物和一种磷化合物；
(2)根据上述(1)的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是选自下列化合物中的至少一种：膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亚膦酸基化合物，三价膦酸基化合物，和膦基化合物；
(3)根据上述(1)的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是至少一种膦酸基化合物；
(4)根据上述(1)-(3)中任何一种的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是一种具有芳环结构的化合物；
(5)根据上述(1)的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是选自下面的式1-3代表的化合物中的至少一种：
(式1)
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(式2)
P(＝O)R1R4(OR2)
(式3)
P(＝O)R1R5R6
(其中R1，R4，R5和R6独立地代表氢，C1-50烃基，和含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基的C1-50烃基，R2和R3独立地代表氢和C1-10烃基，前提是烃基可含有脂环结构或芳环结构。)；
(6)根据上述(5)的聚酯聚合催化剂，其中R1，R4，R5和R6中的每一个都具有芳环结构；
(7)根据上述(1)-(6)中任何一个的聚酯聚合催化剂，其特征在于，一种或多种选自碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物的金属和/或金属化合物与其共存；
(8)采用上述(1)-(7)中任何一个所述的催化剂生产的聚酯；和(9)一种生产聚酯的方法，其包括在生产聚酯中使用上述(1)-(7)中任何一个所述的催化剂。
优选实施方案的详述
构成本发明缩聚催化剂的铝化合物包括但不局限于：例如羧酸盐，如甲酸铝，乙酸铝，丙酸铝，草酸铝，丙烯酸铝，月桂酸铝，硬脂酸铝，苯甲酸铝，三氯乙酸铝，乳酸铝，柠檬酸铝和水杨酸铝；无机酸盐，如氯化铝，氢氧化铝，氯化氢氧化铝，碳酸铝，磷酸铝和膦酸铝；烷醇铝，如甲醇铝，乙醇铝，正丙醇铝，异丙醇铝，正丁醇铝和叔丁醇铝；螯合铝化合物，如乙酰丙酮铝，乙酰乙酸铝，乙基乙酰乙酸铝，和乙基乙酰乙酸二异丙醇铝；有机铝化合物，如三甲基铝和三乙基铝，及其部分水解产物；以及氧化铝，金属铝等。在这些化合物中，羧酸盐，无机酸盐和螯合化合物是优选的，其中乙酸铝，氯化铝，氢氧化铝，氯化氢氧化铝和乙酰丙酮铝是特别优选的。
相对于在得到的聚酯中的所有羧酸组分的结构单元，例如二羧酸和多官能羧酸组分的摩尔数量，本发明中铝化合物的用量优选为5×10-7-0.01摩尔，更优选1×10-6-0.005摩尔。
对构成本发明缩聚催化剂的磷化合物没有特别限定，但优选使用选自膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亚膦酸基化合物，三价膦酸基化合物，和膦基化合物中的至少一种化合物，以显著改善催化活性。在这些化合物中，优选使用至少一种膦酸基化合物，以特别显著地改善催化活性。
在本发明中提到的膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亚膦酸基化合物，三价膦酸基化合物，和膦基化合物，分别是指具有在下面的式(4)-(9)中所示结构的化合物：
(式4)
(式5)
(式6)
(式7)
(式8)
(式9)
在本发明中的膦酸基化合物包括例如甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二乙酯，苯基膦酸二苯酯，苄基膦酸二甲酯和苄基膦酸二乙酯。
在本发明中的次膦酸基化合物包括例如二苯基次膦酸，二苯基次膦酸甲酯，二苯基次膦酸苯酯，苯基次膦酸，苯基次膦酸甲酯和苯基次膦酸苯酯。
在本发明中的氧化膦基化合物包括例如二苯基氧化膦，甲基二苯基氧化膦和三苯基氧化膦。
在上述的磷化合物中，优选采用那些具有芳环结构的化合物，以显著改善催化活性。
作为构成本发明缩聚催化剂的磷化合物，优选采用下列式(1)-(3)代表的化合物，以特别显著地改善催化活性。
(式1)
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(式2)
P(＝O)R1R4(OR2)
(式3)
P(＝O)R1R5R6
(其中R1，R4，R5和R6独立地代表氢，C1-50烃基，和含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基的C1-50烃基，R2和R3独立地代表氢和C1-10烃基，前提是烃基可含有如环己基的脂环结构或如苯基和萘基的芳环结构。)
构成本发明缩聚催化剂的磷化合物特别优选上述式(1)-(3)的化合物，其中R1，R4，R5和R6中的每一个是具有芳环结构的基团。
构成本发明缩聚催化剂的磷化合物包括，例如甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二乙酯，苯基膦酸二苯酯，苄基膦酸二甲酯，苄基膦酸二乙酯，二苯基次膦酸，二苯基次膦酸甲酯，二苯基次膦酸苯酯，苯基次膦酸，苯基次膦酸甲酯，苯基次膦酸苯酯，二苯基氧化膦，甲基二苯基氧化膦和三苯基氧化膦。在这些化合物中，苯基次膦酸二甲酯和苄基膦酸二乙酯是特别优选的。
相对于在得到的聚酯中的所有羧酸组分的结构单元，例如二羧酸和多官能羧酸组分的摩尔数量，本发明中磷化合物的用量优选为5×10-7-0.01摩尔，更优选1×10-6-0.005摩尔。
为了进一步改善催化活性，优选一种或多种选自碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物的金属化合物，与本发明的含有铝化合物和磷化合物的缩聚催化剂共存。
对本发明中的碱金属或其化合物，或者碱土金属或其化合物没有特别限制，只要它们是碱金属或碱土金属，或者一种或多种选自下组的化合物：Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr和Ba化合物；例如，这些金属化合物包括饱和脂肪羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐和草酸盐；不饱和脂肪羧酸盐，如丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐；芳香羧酸盐，如苯甲酸盐；含卤素的羧酸盐，如三氯乙酸盐；羟基碳酸盐，如乳酸盐，柠檬酸盐和水杨酸盐；无机酸盐，如碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，膦酸盐，碳酸氢盐，磷酸氢盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，氢氯化物，氢溴酸盐，氯酸盐和溴酸盐；有机磺酸盐，如1-丙烷磺酸盐，1-戊烷磺酸盐和萘磺酸盐；有机硫酸盐，如十二烷基硫酸盐；烷氧化物，如甲氧化物，乙氧化物，正丙氧化物，异丙氧化物，正丁氧化物和叔丁氧化物；如乙酰丙酮化物的螯合化合物；氧化物和氢氧化物，其中饱和脂肪族羧酸盐是优选的，乙酸盐是最优选的。
相对于在得到的聚酯中的所有羧酸组分的结构单元，例如二羧酸和多官能羧酸组分的摩尔数量，这些碱金属或其化合物，或者碱土金属或其化合物的用量优选为1×10-6-0.1摩尔，更优选为5×10-6-0.05摩尔。
可采用本领域已知的方法进行本发明聚酯的生产。例如，可采用对苯二甲酸与乙二醇酯化，接着进行缩聚反应的方法生产PET，或者采用如对苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸烷基酯和乙二醇之间进行酯交换反应，接着进行缩聚反应的方法生产PET。而且，聚合装置可以是间歇式的或连续反应式的。
本发明的催化剂不仅在缩聚反应中，而且在酯化反应和酯交换反应中也具有催化活性。诸如对苯二甲酸二甲酯的二羧酸烷基酯与诸如乙二醇的二醇之间的酯交换反应，通常是在如锌的酯交换催化剂存在下进行的，并也可使用本发明的催化剂来代替这种催化剂或与这种催化剂共存。而且，本发明的催化剂不仅在熔融聚合中有催化活性，而且在固态聚合和溶液聚合中也有催化活性。
本发明的缩聚催化剂最好在缩聚反应之前加入，但也可在酯化反应或酯交换反应之前或之中的任何阶段加入到反应体系中。
本发明的缩聚催化剂可以任何形式加入，例如粉末，纯的，或在诸如乙二醇的溶剂中的浆液或溶液形式。或者，可加入通过预先混合铝化合物和磷化合物制备的混合物，或可分别加入含有催化剂的化合物。而且，可加入通过预先将两种或多种化合物与碱金属或其化合物、或者与碱土金属或其化合物混合制得的混合物，或者可分别加入这些化合物。
对于使用本发明聚合催化剂的聚酯聚合而言，锑化合物和锗化合物可与该催化剂结合使用。在这种情况下，相对于通过聚合得到的聚酯，优选锑化合物的加入量为50ppm或更低(以锑原子计)。更优选锑化合物的加入量为30ppm或更低。锑化合物的加入量高于50ppm是不优选的，因为锑金属会沉淀出来，结果在聚酯中出现灰色污点并形成不溶颗粒。在通过聚合得到的聚酯中，优选锗化合物的加入量为20ppm或更低(以锗原子计)。更优选锗化合物的加入量为10ppm或更低。锗化合物的加入量高于20ppm在经济上是不利的，因此是不优选的。
在本发明中使用的锑化合物包括三氧化锑，五氧化锑，乙酸锑和乙二醇锑，其中三氧化锑是优选的。锗化合物包括二氧化锗和四氯化锗，其中二氧化锗是优选的。
其它的聚合催化剂，如钛化合物，锡化合物和钴化合物可以以不破坏聚酯的热稳定性和色调的量与本发明的聚合催化剂共存。
本发明中提到的聚酯是指：含有至少一种选自多官能羧酸的组分和至少一种选自多官能醇的组分的聚酯，其中多官能羧酸包括二羧酸和其形成酯的衍生物，多官能醇包括二元醇；含有羟基羧酸和其形成酯的衍生物的聚酯，或含有环状酯的聚酯。
二羧酸可包括至少一种下列化合物：饱和脂肪族二羧酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二烷二羧酸，十四烷二羧酸，十六烷二羧酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，2，5-降冰片烷二羧酸和二聚酸或其形成酯的衍生物；不饱和脂肪族二羧酸，例如富马酸，马来酸和衣康酸或其形成酯的衍生物；芳香二羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，5-(碱金属)磺基间苯二甲酸，联苯甲酸，1，3-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，4，4’-联苯二甲酸，4，4’-二苯基砜二甲酸，4，4’-二苯基醚二甲酸，1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸，pamoic acid和蒽二甲酸或其形成酯的衍生物。在这些二羧酸中，对苯二甲酸和萘二甲酸，特别是2，6-萘二甲酸是优选的。
除了这些二羧酸外，多官能羧酸可包括乙烷三甲酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和3，4，3’4’-联苯四甲酸，以及其形成酯的衍生物。
二醇可包括至少一种下列化合物：脂肪族二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二乙醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，聚乙二醇，聚(1，3-丙二醇)，和聚(1，4-丁二醇)；和芳香族二醇，例如氢醌，4，4’-二羟基联苯酚，1，4-二(β-羟乙氧基)苯，1，4-二(β-羟乙氧基苯基)砜，二(对-羟基苯基)醚，二(对-羟基苯基)砜，二(对羟基苯基)甲烷，1，2-二(对羟基苯基)乙烷，双酚A，双酚C，2，5-萘二醇，以及具有加到上述二醇中的环氧乙烷的二醇，在这些二醇中，乙二醇和1，4-丁二醇是优选的。
除了这些二醇外，多官能醇可包括三甲醇甲烷，三甲醇乙烷，三甲醇丙烷，季戊四醇，甘油，己三醇等。
羟基羧酸可包括乳酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸，羟乙酸，3-羟基丁酸，对羟基苯甲酸，对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸，4-羟基环己烷羧酸，或其形成酯的衍生物。
环状酯包括ε-己内酯，β-丙内酯，β-甲基-β-丙内酯，δ-戊内酯，glucolide，丙交酯。
而且，本发明的聚酯可含有一种已知的磷化合物作为共聚组分。该磷化合物优选是双官能磷化合物，其实例包括苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二苯酯，(2-羧乙基)甲基次膦酸，(2-羧乙基)苯基次膦酸，(2-甲氧基羧乙基)苯基次膦酸甲酯，(4-甲氧基羰基苯基)苯基次膦酸甲酯，[2-(β-羟基乙氧基羰基)乙基]甲基次膦酸乙二醇酯，(1，2-二羧乙基)二甲基氧化膦，9，10-二氢-10-氧杂-(2，3-羧丙基)-10-磷杂菲-10-氧化物等。通过结合这些磷基化合物作为共聚组分，可改善得到的聚酯的阻燃性等。
多官能羧酸或羟基羧酸的形成酯的衍生物包括烷基酯，酰基氯化物和这些酸的酸酐。
本发明的聚酯优选这样的聚酯，其主要的酸组分是对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，或者是萘二甲酸或其形成酯的衍生物，并且其主要的二醇组分是亚烷基二醇。主要酸组分是对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，或者是萘二甲酸或其形成酯的衍生物的聚酯是这样的聚酯，其中对苯二甲酸或其形成酯的衍生物，或者是萘二甲酸或其形成酯的衍生物的总量优选为总酸组分的70摩尔％或更高，更优选为80摩尔％或更高，最优选90摩尔％或更高。主要二醇组分是亚烷基二醇的聚酯是这样的聚酯，其中亚烷基二醇的总量优选为总二醇组分的70摩尔％或更高，更优选80摩尔％或更高，最优选90摩尔％或更高。在本发明中使用的亚烷基二醇，在其分子链中可含有取代基或脂环结构。
在本发明中使用的萘二甲酸或其形成酯的衍生物优选为1，3-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸或其形成酯的衍生物。
在本发明中使用的亚烷基二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二乙醇，1，10-癸二醇，和1，12-十二烷二醇。这些醇可以组合使用。
作为除对苯二甲酸或其形成酯的衍生物和萘二甲酸或其形成酯的衍生物外的酸组分，本发明的聚酯可以含有下列化合物：饱和脂肪族二羧酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二烷二羧酸，十四烷二羧酸，十六烷二羧酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，2，5-降冰片烷二羧酸和二聚酸或其形成酯的衍生物；不饱和脂肪族二羧酸，例如富马酸，马来酸和衣康酸或其形成酯的衍生物；芳香二羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，5-(碱金属)磺基间苯二甲酸，联苯甲酸，4，4’-联苯二甲酸，4，4’-二苯基砜二甲酸，4，4’-二苯醚二甲酸，1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸，pamoic acid和蒽二甲酸或其形成酯的衍生物；和多官能羧酸，例如乙烷三甲酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸和3，4，3’4’-联苯四甲酸或其形成酯的衍生物。本发明的聚酯也可含有羟基羧酸，例如乳酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸，羟乙酸，3-羟基丁酸，对羟基苯甲酸，对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸，和4-羟基环己烷羧酸，或其形成酯的衍生物。而且，该聚酯也可含有环状酯，例如ε-己内酯，β-丙内酯，β-甲基-β-丙内酯，δ-戊内酯，glucolide，丙交酯。
作为除了亚烷基二醇外的二醇组分，本发明的聚酯可含有下列化合物作为共聚组分：脂肪族二醇，例如二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚(1，3-丙二醇)，和聚(1，4-丁二醇)；芳香族二醇，例如氢醌，4，4’-二羟基联苯酚，1，4-二(β-羟乙氧基)苯，1，4-二(β-羟乙氧基苯基)砜，二(对-羟基苯基)醚，二(对-羟基苯基)砜，二(对-羟基苯基)甲烷，1，2-二(对羟基苯基)乙烷，双酚A，双酚C，2，5-萘二醇，以及具有加到上述二醇中的环氧乙烷的二醇；和多官能醇，例如三甲醇甲烷，三甲醇乙烷，三甲醇丙烷，季戊四醇，甘油，己三醇等。
本发明的聚酯可含有已知的磷基化合物作为共聚组分。该磷基化合物优选是双官能磷基化合物，其实例包括苯基膦酸二甲酯，苯基膦酸二苯酯，(2-羧乙基)甲基次膦酸，(2-羧乙基)苯基次膦酸，(2-甲氧基羰乙基)苯基次膦酸甲酯，(4-甲氧基羰基苯基)苯基次膦酸甲酯，[2-(β-羟基乙氧基羰基)乙基]甲基次膦酸乙二醇酯，(1，2-二羧乙基)二甲基氧化膦，9，10-二氢-10-氧杂-(2，3-羧丙基)-10-磷杂菲-10-氧化物等。通过结合这些磷基化合物作为共聚组分，可改善得到的聚酯的阻燃性等。
本发明的聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯)，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸丙二醇酯及其共聚物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和其共聚物是特别优选的。
本发明的聚酯可含有诸如酚类或芳香胺的抗氧剂，并通过含有一种或多种这样的抗氧剂，可改善得到的聚酯性能，例如热稳定性。酚类抗氧剂包括：四-[甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
本发明的聚酯可含有其它任意的聚合物，稳定剂，抗氧剂，抗静电剂，防沫剂，染色助剂，染料，颜料，去光剂，荧光增白剂和其它添加剂。
实施例
下面，将参照实施例更详细地描述本发明，但是所述实施例不是用来限制本发明的。在各实施例和比较例中的聚酯的特性粘度(IV)，是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶剂中，于30℃测定的。
实施例1
向对苯二甲酸二(2-羟乙)酯中加入3克/升氯化铝的乙二醇溶液作为催化剂，以铝计，氯化铝相对于聚酯中酸组分的量为0.015摩尔％，然后加入苯基膦酸二甲酯，相对于聚酯中的酸组分，其量为0.02摩尔％，将该混合物在大气压下，于245℃搅拌10分钟。然后，将该混合物用50分钟加热到275℃，在该过程中将反应体系的压力逐渐降到0.1mmHg，并在该温度和压力下将该缩聚反应再进行3小时。得到的聚合物的特性粘度示于表1。
实施例2-7和比较例1-2
按与实施例1中同样的方式进行聚酯的聚合，只是改变了催化剂。所得聚合物的特性粘度示于表1。
表1
| 催化剂 | 量 | IV(dlg-1) | |
| 实施例1 | 氯化铝苯基膦酸二甲酯 | 0.015摩尔％0.02摩尔％ | 0.55 |
| 实施例2 | 乙酸铝苄基膦酸二乙酯 | 0.03摩尔％0.01摩尔％ | 0.57 |
| 实施例3 | 氯化氢氧化铝二苯基次膦酸 | 0.05摩尔％0.07摩尔％ | 0.62 |
| 实施例4 | 乙酰丙酮铝苯基膦酸二甲酯 | 0.01摩尔％0.01摩尔％ | 0.6 |
| 实施例5 | 氢氧化铝二苯基氧化瞵 | 0.065摩尔％0.03摩尔％ | 0.59 |
| 实施例6 | 乙酸铝苄基膦酸二乙酯乙酸锂 | 0.01摩尔％0.005摩尔％0.025摩尔％ | 0.6 |
| 实施例7 | 氯化铝苯基膦酸二甲酯乙酸钠 | 0.005摩尔％0.01摩尔％0.05摩尔％ | 0.62 |
| 比较例1 | 氯化铝 | 0.015摩尔％ | 0.31 |
| 比较例2 | 苯基膦酸二甲酯 | 0.02摩尔％ | 0.27 |
根据本发明，此处提供了一种不同于锑化合物的新型缩聚催化剂，以及采用该催化剂生产的聚酯。本发明的聚酯可应用于织物纤维，工业原料用纤维，各种薄膜，片材，诸如瓶子的模塑制品和工程塑料，以及涂料和粘合剂。
Claims (13)
1.一种聚酯聚合催化剂，其含有一种铝化合物和一种磷化合物，其中磷化合物是选自下列化合物中的至少一种：膦酸基化合物，次膦酸基化合物，氧化膦基化合物，亚膦酸基化合物，三价膦酸基化合物，和膦基化合物，而其中的铝化合物是选自下列化合物中的至少一种：羧酸盐，无机酸盐和螯合化合物。
2.根据权利要求1的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是至少一种膦酸基化合物。
3.根据权利要求1-2中任何一项的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是一种具有芳环结构的化合物。
4.根据权利要求1的聚酯聚合催化剂，其中磷化合物是选自下面的式1-3代表的化合物中的至少一种：
式1
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
式2
P(＝O)R1R4(OR2)
式3
P(＝O)R1R5R6
其中R1，R4，R5和R6独立地代表氢，C1-50烃基，和含有羟基、卤素基团、烷氧基或氨基的C1-50烃基，R2和R3独立地代表氢和C1-10烃基，前提是烃基可含有脂环结构或芳环结构。
5.根据权利要求4的聚酯聚合催化剂，其中R1，R4，R5和R6中的每一个都具有芳环结构。
6.根据权利要求3的聚酯聚合催化剂，其中铝化合物是选自下列化合物中的至少一种：乙酸铝，氯化铝，氢氧化铝，氯化氢氧化铝和乙酰丙酮铝。
7.根据权利要求6的聚酯聚合催化剂，其中铝化合物是乙酸铝。
8.根据权利要求1，2，4和5中任何一项的聚酯聚合催化剂，其特征在于，一种或多种选自碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物的金属和/或金属化合物与其共存。
9.根据权利要求3的聚酯聚合催化剂，其特征在于，一种或多种选自碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物的金属和/或金属化合物与其共存。
10.根据权利要求6的聚酯聚合催化剂，其特征在于，一种或多种选自碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物的金属和/或金属化合物与其共存。
11.根据权利要求7的聚酯聚合催化剂，其特征在于，一种或多种选自碱金属或其化合物及碱土金属或其化合物的金属和/或金属化合物与其共存。
12.采用权利要求1-11中任何一项所述的催化剂生产的聚酯。
13.一种生产聚酯的方法，其包括在生产聚酯中使用权利要求1-11中任何一项所述的催化剂。
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