KR101018219B1 - 폴리에스테르의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르 성형체 - Google Patents

Abstract

알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조할 때, 알루미늄 화합물로서 알루미늄 화합물을 알루미늄 원소량으로 2.7 g/ℓ의 농도가 되도록 순수에 용해하여 얻은 알루미늄 화합물의 수용액을 셀 길이 1 ㎝, 680 ㎚의 파장에서 측정한 흡광도가 0.0132 이하인 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 색조, 투명성이나 열안정성을 유지하고, 또한 중축합 속도가 빠르며, 추가적으로 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적고, 초미세 섬유, 광학용 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있는 품질과 경제성을 양립시킨 폴리에스테르 및 폴리에스테르 성형체를 얻을 수 있다.

Description

폴리에스테르의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르 성형체{Process for producing polyester, polyester produced using said process, and polyester molded product}

본 발명은 게르마늄, 안티몬 화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는 신규한 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 중축합 촉매 기인의 이물질 함유량이 적은 폴리에스테르, 폴리에스테르 제품 및 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 기계적 특성, 및 화학적 특성이 우수하여, 각각의 폴리에스테르 특성에 따라, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용, 자기 테이프용, 광학용 등의 필름이나 시트, 중공(中空) 성형품인 보틀, 전기·전자부품의 케이싱, 그 외 엔지니어링 플라스틱 성형품 등 광범한 분야에 있어서 사용되고 있다. 특히, PET 등의 포화 폴리에스테르로 되는 보틀은 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하므로, 쥬스, 탄산음료, 청량음료 등의 음료 충전용 용기 및 눈약, 화장품 등의 용기로서 널리 사용되고 있다.

대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 주 구성성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 PET의 경우에는, 테레프탈산 또는 테레프탈산 디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 올리고머 혼합물을 제조하고, 이를 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 액상 중축합시켜 제조되고 있다.

종래부터, 이와 같은 폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중축합 촉매로서는, 안티몬 또는 게르마늄 화합물이 널리 사용되고 있다. 삼산화안티몬은 저가이면서 우수한 촉매활성을 가지는 촉매이나, 이를 주성분, 즉 실용적인 중축합속도가 발휘되는 정도의 첨가량으로 사용하면, 중축합시에 금속 안티몬이 석출되므로, 폴리에스테르에 거무스르함이나 이물질이 발생하여, 필름 표면 결점의 원인이 되기도 된다. 또한, 중공 성형품 등의 원료로 한 경우에는 투명성이 우수한 중공 성형품을 얻는 것이 곤란하다. 이와 같은 경위로, 안티몬을 전혀 포함하지 않거나 또는 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르가 요망되고 있다.

안티몬 화합물 이외에 우수한 촉매활성을 가지고, 또한 상기의 문제를 갖지 않는 폴리에스테르를 제공하는 촉매로서는 게르마늄 화합물이 이미 실용화되어 있으나, 이 촉매는 매우 고가라는 문제점이나, 중축합 중에 반응계로부터 계외로 유출(留出)하기 쉬우므로 반응계의 촉매 농도가 변화하여 중축합의 제어가 곤란하게 된다는 과제를 가지고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하는 것에는 문제가 있다.

안티몬계 또는 게르마늄계 촉매를 대신하는 중축합 촉매의 검토도 행해지고 있어, 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄 화합물이 이미 제안되어 있으나, 이들을 사용하여 제조된 폴리에스테르는 용융 성형시에 열열화(熱劣化)를 받기 쉽고, 또한 폴리에스테르가 현저하게 착색된다는 문제점을 가진다.

이상과 같은 경위로, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중축합 촉매로, 촉매활성이 우수하고, 색조나 열안정성이 우수하며, 또한 성형품의 투명성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 중축합 촉매가 요망되고 있다.

상기의 요구에 응하는 신규한 중축합 촉매로서, 알루미늄 화합물과 인화합물로 되는 촉매계가 개시되어 있어 주목받고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2001-131276호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2001-163963호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2001-163964호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2002-220446호 공보

또한, 상기 중축합 촉매계에 의한 폴리에스테르의 제조방법에 관하여, 물 및/또는 유기 용매에 카르복실산 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 용해한 용액으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매 및 상기 중축합 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).

특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2003-82083호 공보

상기 중축합 촉매계에서 얻어진 폴리에스테르는 색조, 투명성이나 열안정성이 양호하여, 상기 요구에 응하는 것이다. 그러나 상기 방법으로 얻어진 폴리에스 테르는 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 항상 낮은 레벨에서 안정하게 얻는 것이 불가능하다는 과제를 가지고 있어, 초미세섬유, 광학용 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등에 있어서 충분히 만족스러운 레벨에 도달하고 있지 않아 그 개선이 강하게 촉망되고 있었다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중축합 촉매로 색조, 투명성이나 열안정성을 유지하고, 또한 중축합속도가 빠르며, 추가로 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 초미세섬유, 광학용 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있는 품질과 경제성을 양립시킨 폴리에스테르 및 폴리에스테르 성형체를 제공하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명에 있어서 제1의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서 알루미늄 화합물을 알루미늄 원소량으로 2.7 g/ℓ의 농도가 되도록 순수(純水)에 용해하여 얻은 알루미늄 화합물의 수용액을 셀 길이 1 ㎝, 680 ㎚의 파장에서 측정한 흡광도가 0.0132 이하인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제2의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서 알루미늄 화합물 30 g을 순수 1500 ㎖에 용해했을 때의 물에 대한 불용분량이 1000 ppm 이하인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제3의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서, 함수율이 8 질량% 이상인 수용성 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제4의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서, X선회절 분석에 있어서 2θ(회절각도)가 14.0±0.1도에 극대치를 갖는 회절 피크를 갖고, 그의 반치폭(半値幅)이 0.60 이상인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제5의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서, 하기 적외선 흡수 특성을 갖는 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

3700±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 B와 1029±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 A의 흡광도비 T1(=B/A)이 1.8 이하일 것.

또한 제6의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서, 하기 적외선 흡수 특성을 갖는 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

1062±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 C와 1029±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 A의 흡광도비 T2(=C/A)가 1.0 이하일 것.

또한 제7의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서, 알루미늄원자에 대해 황원자를 25~10000 ppm 함유하는 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제8의 발명은, 알루미늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 화합물로서, 알루미늄원자에 대해 붕소원자를 25~10000 ppm 함유하는 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제9의 발명은, 알루미늄 화합물이 염기성 초산알루미늄인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제8 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제10의 발명은, 1종 이상의 인화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 발명 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르의 제조방법이다.

또한 제11의 발명은, 제1 내지 제10 발명 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로 제조된 폴리에스테르이다.

또한 제12의 발명은, 제11의 발명에 기재된 폴리에스테르로 되는 중공 성형체이다.

또한 제13의 발명은, 제11의 발명에 기재된 폴리에스테르로 되는 섬유이다.

또한 제14의 발명은, 제11의 발명에 기재된 폴리에스테르로 되는 필름이다.

발명의 효과

본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조방법은, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 한 중축합 촉매로 색조, 투명성 및 열안정성 등을 유지하고, 또한 중축합속도가 빠르며, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 품질과 경제성을 양립시킬 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리에스테르는, 예를 들면 의료용이나 산업 자재용의 섬유, 포장용, 자기 테이프용 및 광학용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 보틀, 전기·전자부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범한 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르는 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적다는 특징을 가지고 있으므로 초미세섬유, 광학용의 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 되는 것을 말한다.

디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4′-비페닐디카르복실산, 4,4′-비페닐설폰디카르복실산, 4,4′-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p′-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.

이들의 디카르복실산 중 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산이 얻어지는 폴리에스테르의 물성 등의 측면에서 바람직하고, 필요에 따라 다른 디카르복실산을 구성성분으로 한다.

이들 디카르복실산 이외에도 소량이라면 다가 카르복실산을 병용해도 된다. 상기 다가 카르복실산으로는 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4′-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜, 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.

이들 글리콜 중 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

이들 글리콜 이외에 소량이면 다가 알코올을 병용해도 된다. 상기 다가 알코올로서는 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.

또한, 히드록시카르복실산을 병용해도 된다. 상기 히드록시카르복실산으로서는 젖산, 구연산, 말산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 환상(環狀) 에스테르의 병용도 허용된다. 상기 환상 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는 이들 화합물의 알킬에스테르나 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

디올의 에스테르 형성성 유도체로서는 디올의 초산 등 저급 지방족 카르복실산의 에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르로서는 PET, PBT, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), PEN, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중축합체가 바람직하고, 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이의 공중축합체가 특히 바람직하다. 공중축합체로서는 에틸렌테레프탈레이트 단위 50 몰% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 알루미늄 화합물로서는 물 및/또는 유기 용매에 용해할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 구체적으로는 포름산 알루미늄, 초산알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 라우르산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 안식향산 알루미늄, 트리클로로초산알루미늄, 젖산 알루미늄, 구연산 알루미늄, 타르타르산 알루미늄, 살리실산 알루미늄 등의 카르복실산염, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 인산 알루미늄, 포스폰산 알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄n-프로폭시드, 알루미늄iso-프로폭시드, 알루미늄n-부톡시드, 알루미늄t-부톡시드 등 알루미늄알콕시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭시드 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 알루미늄의 알콕시드나 알루미늄 킬레이트 화합물과 히드록시 카르복실산으로 되는 반응생성물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염이 특히 바람직하다.

이들 알루미늄 화합물 중에서도, 카르복실산 알루미늄 화합물이 용해성이나 장치를 부식하지 않는 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 카르복실산 알루미늄염으로서는, 구체적으로는 포름산 알루미늄, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 프로피온산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아크릴산 알루미늄, 라우르산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 안식향산 알루미늄, 트리클로로초산알루미늄, 젖산 알루미늄, 구연산 알루미늄, 타르타르산 알루미늄, 살리실산 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이들 중 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄 등 초산알루미늄염 구조를 갖는 것이나 젖산 알루미늄이 계(系)로의 용해성이나 촉매활성의 관점에서 바람직하다. 특히 염기성 초산알루미늄의 사용이 바람직하다.

카르복실산의 알루미늄염을 폴리에스테르 중축합 촉매로서 사용한 예로서는, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 젖산 알루미늄, 안식향산 알루미늄 등이 지금까지 예시되어 있으나, 이들은 모두 폴리에스테르에 대한 용해성이 낮으므로, 촉매활성이 떨어지는 동시에, 얻어지는 폴리에스테르에 불용성인 이물질이 생성된다는 문제를 가지고 있어, 이들 화합물을 그대로 촉매로서 사용하기에는 문제가 있었다. 상기 과제를 해결하는 방법으로서, 본 발명자들은 이들을 물 및/또는 유기 용매에 사전에 용해한 것을 촉매로서 사용함으로써 충분한 촉매활성을 가지게 할 수 있는 것이 특허문헌 5에 있어서 개시되어 있다. 본 발명은 상기 특허문헌 5에 개시되어 있는 기술에 입각하고 있다. 즉, 상기 기술에서 얻어진 폴리에스테르는 색조, 투명성이나 열안정성이 양호하여, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중축합 촉매로서 실용성이 높은 것이다. 그러나 상기 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 항상 낮은 레벨에서 안정하게 얻는 것이 불가능하다는 문제를 가지고 있어, 초미세섬유, 광학용의 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등에 있어서 충분히 만족스러운 레벨에 도달하고 있지 않아, 그 개선이 강하게 촉망되고 있었다. 본 발명은 이 폴리에스테르에 불용성인 미세한 이물질 함유량의 변동을 억제하는 기술의 확립에 관해 예의 검토하여 도달한 것으로, 상기 요구를 만족하는 것이다.

즉, 본 발명은 상기의 알루미늄 화합물로서 알루미늄 화합물을 알루미늄 원소량으로 2.7 g/ℓ의 농도가 되도록 순수에 용해하여 얻은 알루미늄 화합물의 수용액을 셀 길이 1 ㎝, 680 ㎚의 파장에서 측정한 흡광도가 0.0132 이하인 알루미늄 화합물을 사용하는 것을 큰 특징으로 하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도 측정방법은 이하의 방법에 의해 측정된 것이다.

[알루미늄 화합물 수용액의 흡광도 측정법]

알루미늄 화합물을 알루미늄 원소량으로 2.7 g/ℓ의 농도로 순수에 용해하여 680 ㎚의 파장에서 흡광도를 측정한다. 용해는 실온에서 6시간 교반 후, 내온을 95℃로 올려, 추가로 3시간 교반함으로써 행한다. 흡광도의 측정은 셀 길이 1 ㎝의 석영 셀을 사용하고, 순수를 대조액으로 하여 행한다.

흡광도가 0.0088 이하가 바람직하고, 0.0044 이하가 보다 바람직하며, 0.0022 이하가 더욱 바람직하다. 흡광도 0이 가장 바람직하다. 흡광도가 0.0132를 초과한 경우는, 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 예를 들면 필름이나 보틀 등의 성형체로서 성형한 경우에, 상기 성형체의 헤이즈가 악화하므로 바람직하지 않다. 또한, 중축합공정이나 성형공정에서의 폴리에스테르 여과시의 필터 막힘이 많아진다는 과제로도 이어진다.

상기의 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도는 알루미늄 화합물 중에 포함되는 극미량의 물로의 불용성 성분량을 평가하는 척도이다. 상기 흡광도를 본 발명의 범위로 함으로써 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량의 생성이 억제되는 것은, 알루미늄 화합물 중에 포함되는 극미량의 물로의 불용성 성분인 미립자상의 불용해분 자체 또는 상기 불용해분이 핵이 되어 폴리에스테르의 중축합공정에서 폴리에스테르에 대해서 불용성인 이물질로 변질 또는 응집하는 것 등에 의한 폴리에스테르에 불용성인 이물질 생성이 억제되므로 야기되는 것으로 추찰하고 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도를 0.0132 이하로 하는 방법은 한정되지 않으나, 예를 들면 알루미늄 화합물로서 함수율이 8 질량% 이상인 수용성 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 함수율이 10 질량% 이상이 바람직하고, 12 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함수율이 8 질량% 미만인 경우는, 상기의 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도가 증대하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 알루미늄 화합물로서 함수율이 8 질량% 이상인 수용성 알루미늄 화합물을 사용함으로써, 상기의 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도가 억제되고, 또한 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다는 기구는 명확화되어 있지 않으나, 알루미늄 화합물을 반응매체로부터 단리하는 경우의 알루미늄 화합물 건조공정에 있어서, 함수율이 8 질량% 미만이 되면 물이나 폴리에스테르에 불용성인 알루미늄 화합물을 형성하는 알루미늄 화합물의 변성체나 구조변태(構造變態)가 극미량이지만 발생하기 때문에 야기되어 있는 것으로 추측된다. 예를 들면, 알루미늄 화합물의 변성체로서는 알루미늄 화합물의 가수분해물이, 구조변태로서는 단분자가 회합(會合)한 폴리머 구조체나 결정수(結晶水)를 포함한 복합 구조변태의 형성이 추측된다. 따라서, 함수율이 높은 곳에서 건조를 정지함으로써 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 억제되는 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명에 사용되는 수용성 알루미늄 화합물은 함수율이 8 질량% 이상인 상태에서 건조를 정지한 것이 바람직하다. 함수율의 상한은 한정되지 않고, 건조공정을 거치지 않은 수용액상의 것을 사용해도 된다. 상기 방법은 상기의 건조에 의한 과제가 발생하지 않을 뿐 아니라, 단리공정의 생략으로도 이어져, 품질뿐만 아니라 경제적인 메리트도 발현되므로 추천·장려된다. 따라서, 상기의 수용성 알루미늄 화합물은, 수용액법으로 조제한 알루미늄 화합물을 단리 또는 단리하지 않고 수용액인 채로 사용하는 것이 바람직하다.

수용성 알루미늄 화합물을 단리하지 않고 수용액을 그대로 사용하는 경우는, 상기 수용액의 알루미늄 화합물 농도를 상기한 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도 측정방법의 농도로 조정하고, 상기 농도 조정한 수용액의 흡광도가 0.0132 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 알루미늄 화합물로서는 수용성인 것이면 그 구조나 제조방법은 한정되지 않으나, 염기성 초산알루미늄인 것이 바람직하다.

염기성 초산알루미늄은 물 및/또는 유기 용제에 용해하기 쉽고, 또한 안정성이나 금속에 대한 부식성이 낮아 상기 기술의 알루미늄 화합물로서 적합하나, 상기 염기성 초산알루미늄에 있어서도 시판의 제품을 사용한 경우는, 상기 제품의 메이커의 차이나 로트의 차이에 의해 얻어진 폴리에스테르에 불용성인 이물질량이 크게 변동한다는 과제가 있었다. 이 과제를 해결하는 것도 본 발명의 목적의 하나이다.

염기성 초산알루미늄에 대해서 제조방법을 예시하나 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (1) 알루미나 수화물과 초산의 증기를 접촉하는 방법, (2) 알루민산 나트륨이나 알루민산 칼륨 수용액과 초산 수용액의 반응에 의한 방법, (3) 염기성 염화알루미늄 수용액과 빙초산의 반응 및 (4) 염기성 염화알루미늄 수용액, 염기성 아미드 황산알루미늄 수용액, 염기성 질산 알루미늄 수용액 등의 염기성 무기산 알루미늄 수용액과 초산형 음이온 교환 수지를 접촉시켜 무기산 이온과 초산 이온을 교환하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 따라 얻어진 염기성 초산알루미늄의 수용액을 농축 또는 희석하여 사용할 수 있다.

수용액으로서 사용하는 경우의 수용액 중 염기성 초산알루미늄 농도는 한정되지 않으나, 후술의 에틸렌글리콜 용액으로 액치환하는 경우의 물의 증류 제거공정을 고려하면 1 질량% 이상이 바람직하다. 1.2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량% 이상이 더욱 바람직하다.

또한 상기 수용액을 농축, 건조하여 염기성 초산알루미늄을 고형화하여 사용해도 된다. 이 경우는, 염기성 초산알루미늄의 건조를 함수율 8 질량% 이상에서 정지하는 것이 필요하다. 또한, 상기 건조시 건조온도를 높이지 않는 것이 바람직하다. 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 상기 건조온도를 높이지 않음으로써 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 보다 억제된다.

또한 본 발명에 있어서는, 알루미늄 화합물로서 알루미늄 화합물 30 g을 순수 1500 ㎖에 용해했을 때의 물에 대한 불용분량이 1000 ppm 이하인 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 물에 대한 불용분량은 이하의 방법으로 평가하여 구한 값이다.

[알루미늄 화합물의 물에 대한 불용분량 측정법]

200 rpm으로 교반한 실온의 순수 1500 ㎖에 알루미늄 화합물 30 g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반을 계속한다. 이어서 액온을 95℃로 가온하고, 동온도에서 추가로 3시간 교반을 속행하여 알루미늄 화합물을 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온이 될 때까지 방냉(放冷)하고, 공경(孔徑) 0.2 ㎛의 셀룰로오스아세테이트제의 멤브레인 필터(Advantec사제 셀룰로오스아세테이트타이프 멤브레인 필터, 품명: C020A047A)로 여과하고, 50 ㎖의 순수로 세정하였다. 얻어진 불용분을 여과한 필터를 60℃의 진공건조기에서 12시간 건조하여 불용분 중량(W)을 구하였다. 알루미늄 화합물의 물에 대한 불용분량은 하기 식으로 산출하였다. 알루미늄 화합물이 수용액인 경우는 수용액의 일부를 채취하고, 상기 수용액을 증발 건고함으로써 수용액 중의 고형분을 측정하고, 상기 고형분을 알루미늄 화합물 중량으로서 수용액 중의 알루미늄 화합물 농도를 구하여, 수용액 중의 알루미늄 화합물량이 30 g이 되는 양의 수용액을 여과함으로써 구하였다. 상기 수용액의 경우는, 수용액 중의 알루미늄 화합물 농도가 2 질량%보다 진한 경우는 2 질량%가 되도록 순수를 첨가하여 알루미늄 희석하고 여과를 행하였다. 상기 희석은 상기의 고형 알루미늄 화합물의 용해와 동일한 조건에서 행하였다. 또한, 상기 조작은 클린벤치(clean bench) 중에서 실시하였다.

물에 대한 불용분량은 900 ppm 이하가 바람직하고, 800 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 물에 대한 불용분량이 1000 ppm을 초과한 경우는 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 예를 들면 필름이나 보틀 등의 성형체로서 성형한 경우에, 상기 성형체의 헤이즈가 악화하므로 바람직하지 않다. 또한, 중축합공정이나 성형공정에서의 폴리에스테르 여과시 필터 막힘이 많아진다는 과제로도 이어진다.

또한, 상기의 물에 대한 불용분량의 주요성분은 알루미늄의 겔상 화합물로 되는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, 상기의 물에 대한 불용분량이 적은 알루미늄 화합물의 제조방법은 한정되지 않으나, 예를 들면 상기한 바와 같은 방법으로 제조하는 것이 바람직한 실시 태양의 하나이다.

본 발명에 있어서, 알루미늄 화합물로서 물에 대한 불용분량이 적은 것을 사용함으로써 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다는 메커니즘은 명확화되어 있지 않으나, 알루미늄 화합물 중에 존재하는 물에 불용성인 극미량의 미립자상의 불용성분 자체 또는 상기 불용성분이 핵이 되어 폴리에스테르의 중축합공정에서 폴리에스테르에 대해 불용성인 이물질로 변질 또는 응집하는 등에 의한 폴리에스테르에 불용성인 이물질 생성이 억제됨으로써 야기되고 있는 것으로 추찰하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 이하에 나타내는 특성을 갖는 염기성 초산알루미늄의 사용이 바람직하다.

예를 들면, 염기성 초산알루미늄으로서는, X선회절 분석에 있어서 2θ(회절각도)가 14.0±0.1도에 극대치를 갖는 회절 피크를 갖고, 그의 반치폭이 0.60 이상인 염기성 초산알루미늄을 사용하는 것이 중요하다. 반치폭이 0.65 이상이 바람직하고, 0.70 이상이 더욱 바람직하다. 반치폭이 0.60에서는 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져,

전술한 과제의 발생으로 이어진다.

상기 X선회절 분석에 의한 회절 피크의 반치폭은 염기성 초산알루미늄의 결정성의 척도이고, 반치폭이 작을수록 결정화도가 커진다. 결정성에 비례하여 상기한 물이나 폴리에스테르에 불용성인 미량성분이 증대하는 것으로 추찰된다. 또한, 염기성 초산알루미늄의 함수율이 낮아지면 상기 결정성이 높아지는 것으로 추찰된다.

또한, 염기성 초산알루미늄으로서는, 하기 방법으로 측정한 적외선 흡수분석에 있어서, 3700±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 B와 1029±±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 A의 흡광도비 T1(=B/A)이 1.8 이하인 염기성 초산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 흡광도비 T1이 1.7 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하다. 흡광도비 T1이 1.8을 초과한 경우는 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 상기한 과제의 발생으로 이어진다.

[적외선 흡수분석법(흡광도비 T1의 측정)]

측정은 투과법으로 행한다. 측정에는 Bio-Rad사제, FTS-40(본체)/UMA300(적외현미경)을 사용한다. 985 ㎝^-1 부근의 흡수의 흡광도가 1.5 이하가 되도록 시료를 조제하고, 분해능 8 ㎝^-1, 적산 횟수 128회로 측정을 행한다. 흡수강도를 산출하기 위한 베이스라인은 이하의 순서로 정한다. 3700 ㎝^-1의 흡수강도는 이 흡수의 양측 끝을 연결하여 베이스라인으로 한다. 1029 ㎝^-1의 흡수에 대해서는 1060 ㎝^-1의 흡수의 고파수측 끝과, 985 ㎝^-1의 흡수의 저파수측 끝을 연결하여 베이스라인으로 한다. 3700±10 ㎝^-1 및 1029±10 ㎝^-1 각각의 상기 베이스라인으로부터 피크 탑까지의 높이의 비, 즉 흡광도 B 및 A의 흡광도비 T1(B/A)으로 한다.

상기의 3700±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수는 염기성 초산알루미늄 중의 결정수에 기인한 흡수인 것으로 추찰된다. 따라서, 염기성 초산알루미늄 중의 결정수가 적은 것이 바람직하다. 단순한 흡착수의 경우는 3600 ㎝^-1 부근에 광범위한 흡수로서 나타나므로 명확하게 구분된다.

염기성 초산알루미늄 중의 결정수가 적은 것을 사용함으로써 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다는 메커니즘은 명확화되어 있지 않으나, 염기성 초산알루미늄 중에 포함되는 결정수를 가진 성분 또는 상기 결정수를 가진 성분과 관련한 미량성분에 의해 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 생성이 야기되고 있는 것으로 추찰하고 있다.

또한, 염기성 초산알루미늄으로서는 하기 방법으로 측정한 적외선 흡수분석에 있어서, 1062±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 C와 1029±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수의 흡광도 A의 흡광도비 T2(=C/A)가 1.0 이하인 염기성 초산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 흡광도비 T2가 1.0을 초과한 경우는 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 상기한 과제의 발생으로 이어진다.

[적외선 흡수분석법(흡광도비 T2의 측정)]

만하루 실온에서 감압 건조한 것을 측정용 시료로 한다. 측정은 투과법으로 행한다. 측정에는 Bio-Rad사제, FTS-40(본체)/UMA300(적외현미경)을 사용하였다. 985 ㎝^-1 부근의 흡수의 흡광도가 1.5 이하가 되도록 시료를 조제하고, 분해능 8 ㎝^-1, 적산 횟수 128회로 측정을 행한다. 흡수강도를 산출하기 위한 베이스라인은 이하의 순서로 정한다. 1062 ㎝^-1 및 1029 ㎝^-1의 흡광도에 대해서는 1060 ㎝^-1의 흡수의 고파수측 끝과, 985 ㎝^-1의 흡수의 저파수측 끝을 연결하여 베이스라인으로 한다. 1062±10 ㎝^-1 및 1029±10 ㎝^-1 각각의 상기 베이스라인으로부터 피크 탑까지의 높이의 비, 즉, 흡광도 C 및 A의 흡광도비 T2(C/A)로 한다.

상기 1062±10 ㎝^-1에 흡수극대를 갖는 흡수밴드는 염기성 초산알루미늄 중의 결정에 기인한 흡수이다. 또한 1029±10 ㎝^-1은 결정 및 비결정에 무관계한 흡수이다. 흡광도비 T2(C/A)는 염기성 초산알루미늄의 결정화도에 깊게 관계되는 값으로, 그 값이 큰 경우는 외관의 결정화도가 크고, 반대로 그 값이 작은 경우는 외관의 결정화도가 작다는 것을 의미한다. 따라서, 염기성 초산알루미늄 중의 결정화도가 낮은 것이 물 및/또는 유기 용제에 용해하기 쉬워 바람직한 태양이며, 이물질 저감의 의미에서도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 결정화도가 작은 것을 사용함으로써 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다는 메커니즘은 명확화되어 있지 않으나, 상기한 X선회절 분석에 있어서 구해지는 결정화도와 동일한 원인에 의해 알루미늄 중에 포함되는 결정성분 또는 미량의 회합성분에 의해 물 또는 폴리에스테르의 불용성인 이물질 생성이 야기되고 있는 것으로 추찰하고 있다.

또한, 염기성 초산알루미늄으로서는 알루미늄원자에 대해 황원자를 25~10000 ppm 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 황원자 함유량은 50~9000 ppm이 바람직하고, 100~8000 ppm이 보다 바람직하다. 황원자 함유량이 25 ppm 미만인 경우는 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 상기한 과제의 발생으로 이어진다. 반대로, 황원자 함유량이 10000 ppm을 초과한 경우는 중축합 과정에서의 부반응, 예를 들면 글리콜성분끼리의 탈수반응에 의한 에테르 화합물의 생성이 증대하고, 폴리에스테르 물성의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 예를 들면, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우는, 디에틸렌글리콜이 생성되고, 상기 디에틸렌글리콜이 폴리에스테르 사슬에 도입되어 폴리에스테르의 융점이 저하되며 폴리에스테르의 내열성이 악화된다. 또한, 에테르 결합의 도입에 의해 폴리에스테르의 내광성 등이 악화된다는 과제로도 이어진다.

상기의 염기성 초산알루미늄 화합물 중의 황원자 함유량을 채우는 방법으로서는, 황원자를 황산 이온, 아황산 이온, 차아황산 이온 또는 메탄설폰산이나 p-톨루엔설폰산 등 설폰산 이온의 형태로 도입하는 것이 바람직하다. 상기 이온기는 산의 형태로 도입해도 되고, 염의 형태도 도입해도 된다. 황산, 설폰산 또는 이들의 알루미늄염으로서 도입하는 것이 특히 바람직하다. 상기 황 함유 화합물의 도입방법은 한정없이 임의이다. 예를 들면 염기성 초산알루미늄의 제조공정에서 도입해도 되고, 폴리에스테르의 제조공정에서 사용하는 염기성 초산알루미늄 용액의 조제시에 첨가하여 도입해도 된다.

상기의 염기성 초산알루미늄 화합물 중의 황원자 함유량을 증가시킴으로써, 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다는 메커니즘은 명확화되어 있지 않으나, 황원자 함유성분에 의해, 염기성 초산알루미늄 중에 포함되는 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 생성을 야기하는 미량성분을 물이나 폴리에스테르에 대해서 가용성의 구조로 변성됨으로써 야기되는 것으로 추찰된다.

또한, 염기성 초산알루미늄으로서는 알루미늄원자에 대해 붕소원자를 25~10000 ppm 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 붕소원자 함유량은 50~9000 ppm이 바람직하고, 100~8000 ppm이 보다 바람직하다. 붕소원자 함유량이 25 ppm 미만인 경우는 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 예를 들면 필름이나 보틀 등의 성형체로서 성형한 경우에, 상기 성형체의 노이즈가 악화하므로 바람직하지 않다. 또한, 중축합공정이나 성형공정에서의 폴리에스테르의 여과시 필터 막힘이 많아진다는 과제로도 이어진다. 반대로, 붕소원자 함유량이 10000 ppm을 초과한 경우는 중축합 과정에서의 부반응, 예를 들면 글리콜성분끼리의 탈수반응에 의한 에테르 화합물의 생성이 증대되어, 폴리에스테르 물성의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 예를 들면 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜을 사용한 경우는 디에틸렌글리콜이 생성되고, 상기 디에틸렌글리콜이 폴리에스테르 사슬에 도입되어 폴리에스테르의 융점이 저하해 폴리에스테르의 내열성이 악화된다. 또한, 에테르 결합의 도입에 의해 폴리에스테르의 내광성 등이 악화된다는 과제로도 이어진다.

본 발명에 있어서, 상기의 염기성 초산알루미늄 화합물 중의 붕소원자 함유량을 채우는 방법으로서는, 붕소원자를 붕산 이온, 차붕산 이온 또는 메타붕산 이온의 형태로 도입하는 것이 바람직하다. 상기 이온기는 산의 형태로 도입해도 되고, 염의 형태로 도입해도 된다.

붕산 또는 붕산 알루미늄으로서 도입하는 것이 특히 바람직하다. 상기 황 함유 화합물의 도입방법은 한정없이 임의이다. 예를 들면 염기성 초산알루미늄의 제조공정에서 도입해도 되고, 폴리에스테르의 제조공정에서 사용하는 염기성 초산알루미늄 용액의 제조시에 첨가하여 도입해도 된다.

상기의 염기성 초산알루미늄 화합물 중의 붕소원자 함유량을 증가시킴으로써, 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다는 메커니즘은 명확화되어 있지 않으나, 붕소원자 함유성분에 의해, 염기성 초산알루미늄 중에 포함되는 물이나 폴리에스테르에 불용성인 이물질 생성을 야기하는 미량성분을 물이나 폴리에스테르에 대해서 가용성 구조로 변성됨으로써 야기되는 것으로 추찰된다.

본 발명에 있어서는, 상기 특성을 가진 염기성 초산알루미늄을 사용하여 행하는 것이 바람직하나, 한정되지 않는다. 다른 수용성 알루미늄 화합물을 사용해도 된다. 또한, 상기의 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도가 만족되지 않는 제품을 사용하여, 상기 알루미늄 화합물을 수용액으로서 여과나 원심 또는 초원심분리법으로 물에 불용성인 성분을 제거하여 상기한 흡광도 특성을 갖는 수용액을 얻어 사용해도 상관없다.

본 발명의 알루미늄 화합물은 폴리에스테르의 중축합계에 첨가하기 전에, 사전에 물 및/또는 유기 용매에 용해한 상태로 하여, 중축합계에 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 글리콜류의 사용이 바람직하고, PET를 제조하는 경우는 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알루미늄 화합물을 물 및/또는 유기 용매에 용해한 용액을 제조하기 위해, 알루미늄 화합물을 사전에 물에 용해한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용액에 필요에 따라서 디올류 등의 유기 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 수용액을 그대로 중축합계에 첨가해도 되나, 첨가시의 히트 쇼크를 완화하기 위해, 상기 수용액을 에틸렌글리콜 등의 디올류로 희석한 것을 중축합계에 첨가하거나, 또는 디올류로 희석한 용액을 액-액 치환함으로써 물을 증류 제거한 것을 중축합계에 첨가하는 것이 바람직하다.

알루미늄 화합물 수용액을 에틸렌글리콜 등의 디올류로 희석하는 경우, 물에 대해서 용량비로 0.5~50배량의 디올류로 희석하는 것이 바람직하다. 또한, 중축합계에 첨가하는 알루미늄 화합물 용액의 농도로서는, 알루미늄 원소 환산으로 0.01~1 몰/리터로 하면, 얻어지는 폴리에스테르 중에 불용성인 이물질의 생성이 특히 억제되므로 바람직하다.

알루미늄 화합물을 물 및/또는 유기 용제에 용해할 때, 또는 용해한 용액에, 붕산 등의 안정제나 구연산, 젖산, 옥살산 등의 산을 첨가함으로써 용해성이나 용액의 안정성이 높아지므로, 상기 화합물을 병용하는 것은 바람직한 실시 태양이다.

이하에, 본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물 용액의 조제방법으로서, 염기성 초산알루미늄을 사용한 케이스로 예시한다. 염기성 초산알루미늄에 물을 첨가하여 실온에서 수시간 이상 교반한다. 교반시간은 12시간 이상인 것이 바람직하다. 그 후, 60℃ 이상에서 수시간 이상 교반을 행한다. 이 경우의 온도는 60~80℃의 범위인 것이 바람직하다. 교반시간은 3시간 이상인 것이 바람직하다. 수용액의 농도는 5 g/ℓ~100 g/ℓ가 바람직하고, 특히 10 g/ℓ~30 g/ℓ가 바람직하다. 상기 방법에 있어서, 사전에 상기 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도 측정법에 따라, 본 발명 범위의 흡광도를 만족하는 염기성 초산알루미늄인 것을 평가한 것을 사용하여 행하는 것이 바람직한 실시 태양이다. 한편, 상기 방법으로 용해한 수용액을 여과 또는 초원심분리법 등으로 물에 불용성인 성분을 제거함으로써 정제하고, 그 정제용액의 일부를 샘플링하여, 동결건조법으로 건조함으로써 얻은 고형분을 순수에 재용해하여 흡광도를 측정해 흡광도가 본 발명의 범위에는 들어 있는 것을 확인하고 사용해도 된다.

전술의 수용액에 대해서 에틸렌글리콜을 첨가한다. 에틸렌글리콜의 첨가량은 수용액에 대해서 용량비로 1~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배량이다. 상기 용액을 수시간 상온에서 교반함으로써 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻는다. 그 후, 상기 용액을 가열하고, 물을 증류 제거함으로써 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90~110℃에서 수시간 교반하여 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다.

이하에, 젖산 알루미늄의 에틸렌글리콜 용액 조제방법의 구체예를 나타낸다. 젖산 알루미늄의 수용액을 조제한다. 조제는 실온하에서도 가열하에서도 되나 실온하가 바람직하다. 수용액의 농도는 20 g/ℓ~100 g/ℓ가 바람직하고, 50~80 g/ℓ가 특히 바람직하다. 상기 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가한다. 에틸렌글리콜의 첨가량은 수용액에 대해서 용량비로 1~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배량이다. 상기 용액을 상온에서 교반하여 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻은 후, 상기 용액을 가열하고, 물을 증류 제거함으로써 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 90~110℃에서 수시간 교반하여 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 흡광도의 평가는 상기의 염기성 초산알루미늄 용액의 조제법에 준한다.

본 발명의 방법에 따라 폴리에스테르를 제조할 때 알루미늄 화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산성분의 전 구성 유닛의 몰수에 대해서 알루미늄원자로서 0.001~0.05 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.02 몰%이다. 사용량이 0.001 몰% 미만이면 촉매활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 사용량이 0.05 몰%보다 많으면 열안정성이나 열산화 안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄성분의 첨가량이 적어도, 본 발명의 중축합 촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 큰 특징을 갖는다. 그 결과 열안정성이나 열산화 안정성이 우수하여, 알루미늄에 기인하는 이물질이나 착색이 저감된다.

본 발명에 있어서는 중축합 촉매로서, 상기의 알루미늄 화합물과 함께 1종 이상의 인화합물을 병용하는 것이 바람직한 실시 태양이다. 상기 인화합물의 병용에 의해, 알루미늄 화합물 단독계의 경우보다도 중축합 촉매활성의 증대, 폴리에스테르의 착색 등의 부반응 억제, 폴리에스테르에 불용성인 이물질의 생성 억제 등의 효과가 발현되는 경우가 있다.

상기 인화합물은 한정되지 않으나, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물의 사용이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물이란, 각각 하기 화학식(화학식 1~화학식 6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 말한다.

본 발명의 포스폰산계 화합물로서는 예를 들면 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸 등을 들 수 있다. 본 발명의 포스핀산계 화합물로서는 예를 들면 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다. 본 발명의 포스핀옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물 중에서는, 본 발명의 인화합물로서는 하기 화학식 7~12로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기한 인화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

또한, 본 발명의 인화합물로서는 하기 화학식 13~15로 표시되는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.

(화학식 13~15 중 R¹, R⁴, R⁵, R⁶는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R², R³는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

본 발명의 인화합물로서는 상기 화학식 13~15 중 R¹, R⁴, R⁵, R⁶가 방향족 고리 구조를 갖는 기인 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 인화합물로서는 예를 들면 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페닐포스핀산디메틸, 벤질포스핀산디에틸이 특히 바람직하다.

전술한 인화합물 중에서도, 본 발명에서는 인화합물로서 인의 금속염 화합물이 특히 바람직하다. 인의 금속염 화합물이란, 인화합물의 금속염이면 특별히 한정 은 되지 않으나, 포스폰산계 화합물의 금속염을 사용하면 본 발명의 과제인 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 인화합물의 금속염으로서는 모노금속염, 디금속염, 트리금속염 등이 포함된다.

또한 상기한 인화합물 중에서도, 금속염의 금속부분이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중 Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.

본 발명의 인의 금속염 화합물로서는, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

(화학식 16 중 R¹은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R²는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R³는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금 속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

상기의 R¹으로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기의 R²로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH₂CH₂OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. R³O^-로서는 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.

상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 17로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

(화학식 17 중 R¹은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R³는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

상기의 R¹으로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. R³O^-로서는 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.

상기한 인화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

상기 화학식 17 중에서도, M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중 Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.

본 발명의 인의 금속염 화합물로서는 리튬[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 칼륨[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘비스[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬[벤질포스폰산에틸], 나트륨[벤질포스폰산에틸], 마그네슘비스[벤질포스폰산에틸], 베릴륨비스[벤질포스폰산에틸], 스트론튬비스[벤질포스폰산에틸], 망간비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘비스[벤질포스폰산], 나트륨[(9-안트릴)메틸포스폰산에틸], 마그네슘비스[(9-안트릴)메틸포스폰산에틸], 나 트륨[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘비스[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[4-클로로벤질포스폰산페닐], 마그네슘비스[4-클로로벤질포스폰산에틸], 나트륨[4-아미노벤질포스폰산메틸], 마그네슘비스[4-아미노벤질포스폰산메틸], 페닐포스폰산나트륨, 마그네슘비스[페닐포스폰산에틸], 아연비스[페닐포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬[벤질포스폰산에틸], 나트륨[벤질포스폰산에틸], 마그네슘비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘비스[벤질포스폰산]이 특히 바람직하다.

전술한 인화합물 중에서도, 본 발명에서는 인화합물로서 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인화합물이 특히 바람직하다. 이들 인화합물을 함유함으로써 폴리에스테르의 물성 개선효과가 특히 높아지는 것에 더하여, 폴리에스테르의 중합시에 이들 인화합물을 본 발명의 알루미늄 화합물과 공존하여 사용함으로써 촉매활성의 향상효과가 크게 보여진다.

P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인화합물이란, 분자 내에 P-OH를 1개 이상 갖는 인화합물이면 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 인화합물 중에서도, P-OH 결합을 1개 이상 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 알루미늄 화합물과의 착체형성이 용이해져, 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

상기한 인화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

본 발명의 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인화합물로서는, 하기 화학식 18로 표 시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

(화학식 18 중, R¹은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R²는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

상기의 R¹으로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기의 R²로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH₂CH₂OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

상기한 인화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.

본 발명의 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인화합물로서는, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, (1-나프틸)메틸포스폰산, (2-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸, 벤질포스폰산, (9-안트릴)메틸포스폰산에틸, 4-히드록시벤질포스폰산에틸, 2-메틸벤질포스폰산에틸, 4-클로로벤질포스폰산페닐, 4-아미노벤질포스폰산메틸, 4-메톡시벤질포스폰산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 인화합물로서는 화학식 19로 표시되는 인화합물을 들 수 있다.

(화학식 19 중, R¹은 탄소수 1~49의 탄화수소기, 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~49의 탄화수소기를 나타내고, R², R³는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분지 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

또한, 더욱 바람직하게는 화학식 19 중 R¹, R², R³의 1개 이상이 방향족 고리 구조를 포함하는 화합물이다.

이들 인화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

또한, 본 발명의 인화합물은 분자량이 큰 쪽이 중합시에 증류 제거되기 어려우므로 효과가 커서 바람직하다.

본 발명의 인화합물은 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물인 것이 바람직하다. 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물을 함유함으로써 폴리에스테르의 물성 개선효과가 높아지는 것에 더하여, 폴리에스테르의 중합시에 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물을 사용함으로써 촉매활성을 높이는 효과가 보다 크고, 따라서 폴리에스테르의 생산성이 우수하다.

페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물로서는 페놀 구조를 갖는 인화합물이면 특별히 한정은 되지 않으나, 페놀부를 동일 분자 내에 갖는, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도 1종 또는 2종 이상의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면, 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.

본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물로서는 하기 화학식 26~28 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(화학식 26~28 중 R¹은 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R⁴, R⁵, R⁶는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R², R³는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분지 구조나 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. R²와 R⁴의 말단끼리는 결합하고 있어도 된다.)

본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물로서는, 예를 들면 p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드, 트리스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드, 비스(p-히드록시페닐)메틸포스핀옥사이드, 및 하기 화학식 29~32로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 31로 표시되는 화합물 및 p-히드록시페닐포스폰산디메틸이 특히 바람직하다.

상기의 화학식 31로 표시되는 화합물로서는 SANKO-220(산코 주식회사제)이 있고, 사용 가능하다.

본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물 중에서도, 하기 화학식 33으로 표시되는 특정 인의 금속염 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.

(화학식 33 중 R¹, R²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R³는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R⁴는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R⁴O^-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

이들 중에서도, 하기 화학식 34로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

(화학식 34 중 M^{n +}는 n가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.)

상기 화학식 33 또는 34 중에서도, M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중 Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.

본 발명의 특정 인의 금속염 화합물로서는 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 칼륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 베릴륨비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸], 스트론튬비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 바륨비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐], 망간비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 니켈비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 구리비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 아연비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸]이 특히 바람직하다.

본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물 중에서도, 하기 화학식 35로 표시되는 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 특정의 인화합물로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.

(화학식 35 중 R¹, R²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R³는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

이들 중에서도, 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다

(화학식 36 중 R³는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

상기의 R³로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH₂CH₂OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

본 발명의 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 특정의 인화합물로서는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸이 특히 바람직하다.

본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물 중에서도, 하기 화학식 37로 표시되는 특정의 인화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인화합물이 바람직하다.

(상기 화학식 37 중 R¹, R²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

상기 화학식 37 중에서도, 하기 화학식 38로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 높아 바람직하다.

(상기 화학식 38 중 R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)

상기 화학식의 R³, R⁴로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 부틸기 등의 단쇄 지방족기, 옥타데실 등의 장쇄 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기 등의 방향족기, -CH₂CH₂OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

본 발명의 특정의 인화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디-n-부틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐이 특히 바람직하다.

본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인화합물 중에서도, 본 발명에서 특히 바람직한 화합물은 화학식 39, 40으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인화합물이다.

상기의 화학식 39로 나타내어지는 화합물로서는 Irganox1222(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)가 시판되어 있고, 또한 화학식 40으로 나타내어지는 화합물로서는 Irganox1425(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)가 시판되어 있어, 사용 가능하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 기타 화합물로서는 하기의 화합물 41, 42로 표시되는 연결기(X)를 갖는 포스폰산계, 또는 화학식 43으로 표시되는 연결기(X)를 갖지 않는 포스폰산계 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광범한 연결기(X)를 갖는 인화합물인 화학식 41로 표시되는 인화합물은 다음과 같은 것이다.

[연결기를 갖는 상기 화학식 41 중 R¹은 탄소수 6~50의 방향족 고리 구조 또는 탄소수 4~50의 복소환(複素環) 구조를 나타내고, 상기 방향족 고리 구조 또는 복소환 구조는 치환기를 가지고 있어도 된다. X는 연결기이고, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소(직쇄상 또는 분지 구조 또는 지방족 고리 구조여도 상관없다), 또는 치환기를 함유하는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소(직쇄상 또는 분지 구조 또는 지방족 고리 구조여도 상관없다), -O-, -OCH₂, -SO₂-, -CO-, -COCH₂-, -CH₂OCO-, -NHCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHSO₂-, -NHC₃H₆OCH₂CH₂O-로부터 선택된다. 또한 R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분지 구조나 방향족 고리 구조를 가지고 있어도 된다.]

화학식 41로 표시되는 인화합물의 방향족 고리 구조 및 복소환 구조의 치환 기가, 탄소수 1~50의 탄화수소기(직쇄상이어도 지방족 고리 구조, 분지 구조, 방향족 고리 구조여도 되고, 이들이 할로겐 치환된 것이어도 된다) 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 탄소수 1~10의 알콕실기 또는 아미노기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다) 또는 니트로기 또는 카르복실기 또는 탄소수 1~10의 지방족 카르복실산 에스테르기 또는 포르밀기 또는 아실기 또는 설폰산기, 설폰산아미드기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다), 포스포릴 함유기, 니트릴기, 시아노알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.

화학식 41로 표시되는 인화합물에는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 벤질포스폰산, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 1-나프틸메틸포스폰산, 1-나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-나프틸메틸포스폰산, 2-나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 4-페닐,벤질포스폰산, 4-페닐,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-페닐,벤질포스폰산, 2-페닐,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-클로로,벤질포스폰산, 4-클로로,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-클로로,벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-메톡시,벤질포스폰산, 4-메톡시,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-메톡시,벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-메틸,벤질포스폰산, 4-메틸,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-메틸,벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-니트로,벤질포스폰산, 4-니트로,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-니트로,벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-아미노,벤질포스폰산, 4-아미노,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-아미노,벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-메틸,벤질포스폰산, 2-메틸,벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-메틸,벤질포스폰산디에틸에스테르, 10-안트라닐메틸포스폰산, 10-안트라닐메틸포스폰산 모노에틸에스테르, 10-안트라닐메틸포스폰산디에틸에스테르, (4-메톡시페닐-,에톡시-)메틸포스폰산, (4-메톡시페닐-,에톡시-)메틸포스폰산모노메틸에스테르, (4-메톡시페닐-,에톡시-)메틸포스폰산디메틸에스테르, (페닐-,히드록시-)메틸포스폰산, (페닐-,히드록시-)메틸포스폰산모노에틸에스테르, (페닐-,히드록시-)메틸포스폰산디에틸에스테르, (페닐-,클로로-)메틸포스폰산, (페닐-,클로로-)메틸포스폰산모노에틸에스테르, (페닐-,클로로-)메틸포스폰산디에틸에스테르, (4-클로로페닐)-이미노포스폰산, (4-클로로페닐)-이미노포스폰산모노에틸에스테르, (4-클로로페닐)-이미노포스폰산디에틸에스테르, (4-히드록시페닐-,디페닐-)메틸포스폰산, (4-히드록시페닐-,디페닐-)메틸포스폰산모노에틸에스테르, (4-히드록시페닐-,디페닐-)메틸포스폰산디에틸에스테르, (4-클로로페닐-,히드록시-)메틸포스폰산, (4-클로로페닐-,히드록시-)메틸포스폰산모노메틸에스테르, (4-클로로페닐-,히드록시-)메틸포스폰산디메틸에스테르, 기타, 복소환을 함유하는 인화합물로서는 2-벤조푸라닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-벤조푸라닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-벤조푸라닐메틸포스폰산, 2-(5-메틸)벤조푸라닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(5-메틸)벤조푸라닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(5-메틸)벤조푸라닐메틸포스폰산 등을 들 수 있다. 상기의 연결기를 갖는 인화합물은 중합활성의 측면에서 바람직한 태양이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 연결기(X=-(CH₂)_n-)를 갖는 화학식 41로 표시되는 인화합물은 다음과 같은 것이다.

[화학식 42 중 R⁰는 수산기, C1~C10의 알킬기, -COOH기 또는 -COOR⁴(R⁴는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다), 알킬렌글리콜기 또는 모노알콕시알킬렌글리콜기를 나타낸다(모노알콕시는 C1~C4를, 알킬렌글리콜은 C1~C4의 글리콜을 나타낸다). R¹은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 디페닐케톤, 안트라센, 페난트렌 및 피렌 등의 방향족 고리 구조를 나타낸다. R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 탄화수소기를 나타낸다. m은 1~5의 정수를 나타내고, R⁰가 복수개인 경우, 동일 치환기 또는 상이한 치환기의 조합이어도 상관없다. n은 0 또는 1~5의 정수를 나타낸다.]

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 벤젠인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 2-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-히드록시벤질포스폰산, 4-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-히드록시벤질포스폰산, 6-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르, 6-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 6-히드록시벤질포스폰산 등의 벤젠 고리에 수산기를 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

2-n-부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-n-부틸벤질포스폰산모노메틸에스테 르, 2-n-부틸벤질포스폰산, 3-n-부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-n-부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-n-부틸벤질포스폰산, 4-n-부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-n-부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-n-부틸벤질포스폰산, 2,5-n-디부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-n-디부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-n-디부틸벤질포스폰산, 3,5-n-디부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-n-디부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-n-디부틸벤질포스폰산 등의 벤젠 고리에 알킬을 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 2-카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-카르복시벤질포스폰산, 3-카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-카르복시벤질포스폰산, 4-카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-카르복시벤질포스폰산, 2,5-디카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-디카르복시벤질포스폰산, 3,5-디카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디카르복시벤질포스폰산, 2-메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-메톡시카르보닐벤질포스폰산, 3-메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-메톡시카르보닐벤질포스폰산, 4-메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-메톡시카르보닐벤질포스폰산, 2,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산모 노에틸에스테르, 2,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산, 3,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산 등의 벤젠 고리에 카르복실기 또는 카르복실산에스테르기를 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 2-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 3-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 4-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 2,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 3,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 2-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노메틸에스테르, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 4-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 2,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스 테르, 2,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 3,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산 등의 벤젠 고리에 알킬렌글리콜기 또는 모노알콕시화 알킬렌글리콜기를 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있다.

본 발명에서의 벤질계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 나프탈렌인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산, 1-(5-n-부틸)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)나프틸메틸포스폰산, 1-(4-카르복시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(4-카르복시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(4-카르복시)나프틸메틸포스폰산, 1-(4-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(4-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(4-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산, 1-[4-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산, 1-(4-메톡시에톡 시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(4-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(4-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-히드록시)나프틸모노에틸포스폰산, 2-(6-히드록시)나프틸메틸포스폰산, 2-(6-n-부틸)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-n-부틸)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-n-부틸)나프틸메틸포스폰산, 2-(6-카르복시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-카르복시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-카르복시)나프틸메틸포스폰산, 2-(6-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산, 2-[6-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-[6-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-[6-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산, 2-(6-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산 등의 나프탈렌 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노알콕시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 나프탈렌계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 비페닐인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시에톡시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시에톡시페닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐)벤질포스폰산 등의 비페닐 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 비페닐계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복실에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐에테르인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐옥시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐옥시)벤질포스폰산 모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산 등의 디페닐에테르 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 디페닐에테르계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐티오에테르인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐티오)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐티 오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐티오)벤질포스폰산 등의 디페닐티오에테르 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 디페닐티오에테르계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물의 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐설폰인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 4-(4-히드록시페닐설포닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스 테르, 4-(4-부틸페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산 등의 디페닐설폰 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 디페닐설폰계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐메탄인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시벤질)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤질)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸벤질)벤질포 스폰산, 4-(4-카르복시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤질)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤질)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤질)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산 등의 디페닐메탄 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 디페닐메탄계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐디메틸메탄인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐디메 틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산 등의 디페닐메탄 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 디페닐디메틸메탄계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물의 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐케톤인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시벤조일)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카 르복시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤조일)벤질포스폰산 등의 디페닐케톤 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 디페닐케톤계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 안트라센인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 9-(10-히드록시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(10-히드록시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(10-히드록시)안트릴메틸포스폰산, 9-(10-n-부틸)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(10-n-부틸)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(10-n-부틸)안트릴메틸포스폰산, 9-(10-카르복시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(10-카르복시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(10-카르복시)안트릴메틸포스폰산, 9-(10-카르복시)9-(2-히드록시에톡시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(2-히드록시에톡시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(2-히드록시에톡시)안트릴메틸포스폰산, 9-(2-메톡시에톡시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(2-메톡시에톡시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(2-메톡시에톡시)안트릴메틸포스폰산, 9-(2-메톡시카르보닐)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(2-메톡시카르보닐)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(2-메톡시카르보닐)안트릴메틸포스폰산 등의 안트라센 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 안트라센계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 페난트렌인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 1-(7-n-부틸)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-n-부틸)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-n-부틸)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-카르복시)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-카르복시)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-카르복시)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-히드록시에톡시)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-히드록시에톡시)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-히드록시에톡시)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-메톡시에톡시)페난트릴메틸포스폰산디에틸 에스테르, 1-(7-메톡시에톡시)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-메톡시에톡시)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-메톡시카르보닐)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-메톡시카르보닐)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-메톡시카르보닐)페난트릴메틸포스폰산 등의 페난트렌 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 페난트렌계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 화학식 42로 표시되는 인화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 피렌인 인화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 1-(5-히드록시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-n-부틸)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-카르복시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-카르복시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-카르복시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-히드록시에톡시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시에톡시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시에톡시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-메톡시에톡시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-메톡시에톡시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-메톡시에톡시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-메톡시카르 보닐)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-메톡시카르보닐)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-메톡시카르보닐)피레닐메틸포스폰산 등의 피렌 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 피렌계 인화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.

상기 일련의 방향족 고리에 도입되는 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기 등의 치환기는, 폴리에스테르의 중합시 알루미늄원자와의 착체 형성에 깊게 관계하는 것으로 추정된다. 또한, 폴리에스테르 형성시 관능기인 카르복실기 또는 수산기와 유사한 것도 포함되어 있고, 폴리에스테르 매트릭스 중에 용해 또는 흡수되기 쉬우므로, 중합활성, 이물질 저감 등에 특히 유효한 것으로 생각된다.

방향족 고리 구조(R¹)에 결합한 R⁰가 수소원자인 미치환기에 비해, 본 발명의 C1~C10의 알킬기, -COOH기 또는 -COOR⁴(R⁴는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다), 알킬렌글리콜기 또는 모노알콕시알킬렌글리콜기(모노알콕시는 C1~C4를, 알킬렌글리콜은 C1~C4의 글리콜을 나타낸다)로 치환된 인화합물은, 촉매활성을 개선할 뿐 아니라, 이물질 저감효과의 관점에서 바람직하다.

방향족 고리 구조에 결합한 치환기는 C1~C10의 알킬기, 카르복실 및 카르복 실에스테르기, 알킬렌글리콜 및 모노알콕시알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이물질 저감효과의 관점에서 보다 바람직하게는, 카르복실 및 카르복실에스테르기, 알킬렌글리콜 및 모노알콕시알킬렌글리콜이다. 그 이유는 불명확하나, 폴리에스테르 및 촉매의 매체인 알킬렌글리콜과의 상용성이 개선되는 것에 의한 것으로 추측하고 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 연결기(X)를 갖지 않는 인화합물인 화학식 43으로 표시되는

인화합물은 다음과 같은 것이다.

한편, 연결기(X)가 없는 상기 화학식 43으로 표시되는 인화합물 중, R¹은 탄소수 6~50의 방향족 고리 구조 또는 탄소수 4~50의 복소환 구조를 나타내고, 상기 방향족 고리 구조 또는 복소환 구조는 치환기를 가지고 있어도 된다. R² 및 R³는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분지 구조나 방향족 고리 구조를 가지고 있어도 된다.)

화학식 43으로 표시되는 인화합물의 방향족 고리 구조 및 복소환 구조의 치환기가, 탄소수 1~50의 탄화수소기(직쇄상이어도 지방족 고리 구조, 분지 구조, 방향족 고리 구조여도 되며, 이들이 할로겐 치환된 것이어도 된다) 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 탄소수 1~10의 알콕실기 또는 아미노기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다) 또는 니트로기 또는 카르복실기 또는 탄소수 1~10의 지방족 카르복실산에스테르기 또는 포르밀기 또는 아실기 또는 설폰산기, 설폰산아미드기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다), 포스포릴 함유기, 니트릴기, 시아노알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 또한, 상기 화학식 43의 방향족 고리 구조가 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로부터 선택된다. 및 상기 복소환 구조가 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 나프탈렌 및 프탈리드로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식 43 중의 R² 및 R³의 적어도 한쪽이 수소원자인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 43으로 표시되는 인화합물로서는 하기의 인화합물 등을 들 수 있다. 즉, (3-니트로,5-메틸)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (3-니트로,5-메틸)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (3-니트로,5-메틸)-페닐포스폰산, (3-니트로,5-메톡시)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (3-니트로,5-메톡시)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (3-니트로,5-메톡시)-페닐포스폰산, (4-클로로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (4-클로로,)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (4-클로로)-페닐포스폰산, (5-클로로,)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (5-클로로,)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (5-클로로,)-페닐포스폰산, (3-니트로,5-메틸)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (3-니트로,5-메틸)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (3-니트로,5-메 틸)-페닐포스폰산, (4-니트로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (4-니트로)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (4-니트로)-페닐포스폰산, (5-니트로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (5-니트로)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (5-니트로)-페닐포스폰산, (6-니트로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (6-니트로)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (6-니트로)-페닐포스폰산, (4-니트로,6-메틸)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (4-니트로,6-메틸)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (4-니트로,6-메틸)-페닐포스폰산, 기타, 화학식 42로 표시되는 인화합물에 있어서, 전술의 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 디페닐케톤, 안트라센, 페난트렌 및 피렌 n등의 방향족 고리 구조를 갖는 각각의 구조식으로부터 연결기인 메틸렌 사슬 즉, -CH₂-를 제거한 인화합물군, 추가로 복소환 함유 인화합물로서, 5-벤조푸라닐포스폰산디에틸에스테르, 5-벤조푸라닐포스폰산모노에틸에스테르, 5-벤조푸라닐포스폰산, 5-(2-메틸)벤조푸라닐포스폰산디에틸에스테르, 5-(2-메틸)벤조푸라닐포스폰산모노에틸에스테르, 5-(2-메틸)벤조푸라닐포스폰산 등을 들 수 있다. 전술의 연결기를 갖지 않는 인화합물은 전술의 연결기를 갖는 인화합물에 비해 중합활성은 약간 떨어지나, 본 발명의 촉매 조제법을 사용한 경우, 폴리에스테르 중합 촉매로서 사용하는 것은 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 인화합물을 사전에 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 가열 처리하여 사용하는 것이 바람직한 실시 태양이다. 상기 처리에 의해 상기의 알루미늄이나 알루미늄 화합물에 상 기의 인화합물을 병용하는 것에 의한 중축합 촉매활성이 향상하는 동시에, 상기 중축합 촉매 기인의 이물질 형성성이 저하한다.

인화합물을 사전에 가열 처리할 때 사용하는 용매로서는, 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이면 한정되지 않고 임의이나, 인화합물을 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜로서는, 에틸렌글리콜 등 목적으로 하는 폴리에스테르의 구성성분인 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 용매 중에서의 가열 처리는 인화합물을 용해한 후에 행하는 것이 바람직하나, 완전히 용해되어 있지 않아도 된다. 또한, 가열 처리 후에 화합물이 원래의 구조를 유지하고 있을 필요는 없고, 가열 처리에 의한 변성으로 용매에 대한 용해성이 향상하는 것이어도 상관없다.

가열 처리의 온도는 특별히 한정은 되지 않으나 20~250℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100~200℃의 범위이다. 온도의 상한은 사용하는 용매의 비점 부근으로 하는 것이 바람직하다. 가열시간은 온도 등의 조건에 따라서도 상이하나, 용매의 비점 부근의 온도라면 1분~50시간의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~10시간, 더욱 바람직하게는 1~5시간의 범위이다. 가열 처리계의 압력은 상압, 또는 그 이상 또는 이하여도 되어 특별히 한정되지 않는다. 용액의 농도는 인화합물로서 1~500 g/ℓ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 10~100 g/ℓ이다. 가열 처리는 질소 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 후의 용액 또는 슬러리의 보관온도는 특별히 한정은 되지 않으나, 0℃~100℃의 범위인 것이 바람직하고, 20℃~60 ℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 용액의 보관은 질소 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

인화합물을 사전에 용매 중에서 가열 처리할 때, 본 발명의 알루미늄 또는 그의 화합물을 공존시켜도 된다. 또한, 인화합물을 사전에 용매 중에서 가열 처리한 것에, 본 발명의 알루미늄 또는 그의 화합물을 분말상, 용액상, 또는 슬러리상으로서 첨가해도 된다. 추가로, 첨가 후의 용액 또는 슬러리를 가열 처리해도 된다. 이들의 조작으로 얻어진 용액 또는 슬러리를 본 발명의 중축합 촉매로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서의 인화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 카르복실산 성분의 전 구성 유닛의 몰수에 대해서 0.0001~0.1 몰%가 바람직하고, 0.005~0.05 몰%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 알루미늄 화합물에 더하여 소량의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 금속 함유성분으로서 공존시키는 것이 바람직한 실시 태양이다. 이와 같은 제2 금속 함유성분을 촉매계에 공존시키는 것은, 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매성분이 얻어져, 생산성 향상에 유효하다.

상기 소량의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 금속 함유성분으로서 공존시키는 방법은, 알루미늄 화합물 단독계의 경우뿐 아니라, 상기한 인화합물을 병용하는 촉매계에도 적용할 수 있다.

알루미늄 화합물에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 촉매로 하는 기술은 공지이다. 이와 같은 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지나, 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 병용한 공지의 촉매는, 실용적인 촉매활성을 얻으려고 하면 그들의 첨가량이 많이 필요하고, 알칼리금속 화합물을 사용했을 때는 얻어지는 폴리에스테르의 내가수분해성이 저하하는 동시에 알칼리금속 화합물에 기인하는 이물질량이 많아져, 섬유에 사용했을 때는 제사성(製絲性)이나 사물성(絲物性)이, 또한 필름에 사용했을 때는 필름물성 등이 악화되는 경우가 있다. 또한 알칼리토류금속 화합물을 병용한 경우에는, 실용적인 활성을 얻으려고 하면 얻어진 폴리에스테르의 열안정성이 저하하고, 가열에 의한 착색이 크며, 이물질의 발생량도 많아지고, 내가수분해성도 저하하는 경우가 있다.

알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용량(M)(몰%)은 폴리에스테르를 구성하는 전 폴리카르복실산 유닛의 몰수에 대해서, 1×10^-6 이상 0.1 몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10^-6~0.05 몰%이며, 더욱 바람직하게는 1×10^-5~0.03 몰%이고, 특히 바람직하게는 1×10^-5~0.01 몰%이다. 알칼리금속, 알칼리토류금속의 첨가량은 소량이므로, 열안정성 저하, 이물질의 발생, 착색, 내가수분해성의 저하 등의 문제를 발생시키는 일 없이, 반응속도를 높이는 것이 가능하다. 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물의 사용량(M)이 0.1 몰% 이상이 되면 열안정성의 저하, 이물질 발생이나 착색의 증가, 및 내가수분해성의 저하가 제품 가공상 문제가 되는 경우가 발생한다. M이 1×10^-6 미만에서는 첨가하여도 그 효과가 명확하지 않다.

본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그의 화합물에 더하여 사용하는 것이 바람직한 제2 금속 함유성분을 구성하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Bc, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 이 중 Li, Na, Mg 내지 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는, 예를 들면 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 젖산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기 산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕시드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트 화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.

이들 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물 중, 수산화물 등 알칼리성이 강한 것을 사용하는 경우, 이들은 에틸렌글리콜 등의 디올 또는 알코올 등의 유기 용매에 용해되기 어려운 경향이 있으므로, 수용액으로 중축합계에 첨가해야만 하기 때문에 중축합공정상 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용한 경우, 중축합시에 폴리에스테르가 가수분해 등의 부반응을 받기 쉬워지는 동시에, 중축합한 폴리에스테르는 착색되기 쉬워지는 경향이 있으며, 내가수분해성도 저하하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로서 적합한 것은, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 불포화 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산으로부터 선택되는 무기산염, 유기 설폰산염, 유기 황산염, 킬레이트 화합물, 및 산화물이다. 이들 중에서도 추가로, 취급의 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점으로부터, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 바람직하다.

본 발명의 중축합 촉매는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등의 기타 중축합 촉매를, 이들 성분의 첨가가 상기와 같은 폴리에스에르의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제를 발생시키지 않는 첨가량의 범위 내에서 공존시켜 사용하는 것은, 중축합시간의 단축에 의한 생산성을 향상시키는데 유효하여, 바람직하다.

안티몬 화합물은 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서 안티몬원자로서 50 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 30 ppm 이하이다. 안티몬의 첨가량을 50 ppm 이상으로 하면, 금속 안티몬의 석출(析 出)이 일어나, 폴리에스테르에 거무스르함이나 이물질이 발생하므로 바람직하지 않다.

게르마늄 화합물은 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서 게르마늄원자로서 20 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 10 ppm 이하이다. 게르마늄의 첨가량을 20 ppm 이상으로 하면, 비용적으로 불리해지므로 바람직하지 않다.

티탄 화합물은 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해서 티탄원자로서 5 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 3 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 티탄의 첨가량을 5 ppm 이상으로 하면, 얻어지는 폴리에스테르의 착색이 현저해지고, 또한 열안정성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 안티몬 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 적합한 화합물로서는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 초산 안티몬, 안티몬글리콕시드 등을 들 수 있고, 특히 삼산화 안티몬의 사용이 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 이산화 게르마늄, 사염화 게르마늄 등을 들 수 있고, 특히 이산화 게르마늄이 바람직하다. 이산화 게르마늄으로서는 결정성인 것과 비결정성인 것 양쪽을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 티탄 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥 실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트, 옥살산티탄산리튬, 옥살산티탄산칼륨, 옥살산티탄산암모늄, 산화티탄, 티탄과 규소나 지르코늄이나 알칼리금속이나 알칼리토류금속 등과의 복합 산화물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산으로 되는 반응생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인화합물로 되는 반응생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올, 2-히드록시카르복실산 및 염기로 되는 반응생성물 등을 들 수 있고, 이 중 티탄과 규소의 복합 산화물, 티탄과 마그네슘의 복합 산화물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인화합물로 되는 반응생성물이 바람직하다.

또한 주석 화합물로서는 디부틸주석옥사이드, 메틸페닐주석옥사이드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석옥사이드, 트리에틸주석하이드로옥사이드, 모노부틸히드록시주석옥사이드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석설파이드, 디부틸히드록시주석옥사이드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산 등을 들 수 있고, 특히 모노부틸히드록시주석옥사이드의 사용이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르에는 색조 개선 등의 목적으로 코발트 화합물을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해서 10 ppm 미만의 양으로 첨가하는 것이 바람직한 태양이다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 코발트 화합물로서는 특별히 한정은 없으나, 구체적으로 예를 들면 초산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트, 나프텐산 코발트 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 초산 코발트 사수화물이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르의 색조를 개선하기 위해, 코발트 화합물 이외의 색조 개선제를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 색조 개선제란 첨가함으로써 색조를 변화시키는 물질을 말한다. 본 발명의 색조 개선제로서는 특별히 한정은 되지 않으나, 무기 및 유기의 안료, 염료, 형광증백제 등이 바람직하다.

안료 또는 염료를 사용하는 경우, 사용량이 증가하면 그 결과 중축합체의 밝기가 저하된다는 문제가 발생한다. 이로 인해 많은 용도에서 허용될 수 없게 된다는 문제가 발생한다. 이로 인해 안료 및 염료의 총사용량은 얻어지는 폴리에스테르에 대해서 20 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 이와 같은 영역에서는 중축합체의 밝기를 저하시키는 일 없이 착색을 효과적으로 소거할 수 있다.

또한 형광증백제를 단독 또는 기타 색조 개선제와 병용하여 사용하면 색조가 양호해져, 예를 들면 사용하는 안료 또는 염료의 양이 적어도 되므로 바람직하다. 형광증백제는 일반적으로 사용되고 있는 물질을 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 첨가량은 얻어지는 폴리에스테르에 대해서 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5~25 ppm인 것이 더욱 바람직하다.

무기 안료로서는 색조를 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 규정은 되지 않으 나, 예를 들면 이산화티탄, 카본블랙, 철흑, 니켈티탄옐로우, 황색 산화철, 카드뮴옐로우, 황연, 크롬티탄옐로우, 아연페라이트 안료, 벵갈라, 카드뮴레드, 몰리브덴레드, 산화크롬, 스피넬그린, 크롬오렌지, 카드뮴오렌지, 군청, 감청, 코발트블루 등을 들 수 있다. 이 중 산화 크롬, 군청, 감청, 코발트블루가 바람직하고, 군청, 코발트블루가 더욱 바람직하다. 또한 이들 무기 안료의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는, 촉매로서 본 발명의 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 점 이외는 종래 공지의 공정을 구비한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 PET를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 기타 공중축합 성분을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중축합 성분을 반응시켜 메틸알코올을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 또한 필요에 따라서 극한 점도를 증대시키기 위해 고상(固相) 중축합을 행해도 된다. 고상 중축합 전의 결정화 촉진을 위해, 용융 중축합 폴리에스테르를 흡습시킨 후 가열 결정화시키거나, 또한 수증기를 직접 폴리에스테르칩에 분무하여 가열 결정화시켜도 된다.

상기 용융 중축합 반응은 회분식(回分式) 반응장치에서 행해도 되고, 또한 연속식 반응장치에서 행해도 된다. 이들 어느 방식에 있어서도, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나누어 행해도 된 다. 용융 중축합 반응도 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나누어 행해도 된다. 고상 중축합 반응은 용융 중축합 반응과 동일하게, 회분식 장치나 연속식 장치에서 행할 수 있다. 용융 중축합과 고상 중축합은 연속으로 행해도 되고, 분할해서 행해도 된다.

본 발명의 촉매는 중축합 반응뿐 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에도 촉매활성을 갖는다. 예를 들면, 테레프탈산디메틸 등 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등 글리콜의 에스테르 교환반응에 의한 중축합은, 통상 티탄 화합물이나 아연 화합물 등의 에스테르 교환촉매의 존재하에서 행해지나, 이들 촉매에 대신하여, 또는 이들의 촉매에 공존시켜 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매는 용융 중축합뿐 아니라 고상 중축합이나 용액 중축합에 있어서도 촉매활성을 가지고 있어, 어느 방법으로도 에스테르를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 촉매는 중축합 반응의 임의의 단계, 예를 들면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계 또는 중축합 반응의 개시 직전 또는 반응 도중에 반응계로 첨가할 수 있으나, 중축합 반응의 개시 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 알루미늄 화합물의 촉매 용액과 기타 화합물을 사전에 혼합한 혼합물로서 첨가해도 되고, 이들을 각각 첨가해도 된다. 또한 본 발명의 알루미늄 화합물의 촉매 용액과 기타 화합물을 같은 첨가 시기에 중축합계에 첨가해도 되고, 각각의 성분을 각각의 첨가 시기에 첨가해도 된다. 또한 촉매의 전량을 한번에 첨 가해도, 복수회로 나누어 첨가해도 된다.

본 발명 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르를 전술과 같이 고상 상태로 감압하 또는 불활성 가스 기류하에서 폴리에스테르 수지를 가열하고, 추가로 중축합을 진행시키거나, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되어 있는 환상 3량체 등의 올리고머나 아세트알데히드 등의 부생성물을 제거하는 등의 수단을 취하는 것도 조금도 제약을 받지 않는다. 또한, 예를 들면 초임계압(初臨界壓) 추출법 등의 추출법으로 폴리에스테르 수지를 정제하여 상기의 부생성물 등의 불순물을 제거하는 등의 처리를 행하는 것을 도입해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 중에는 유기계, 무기계 및 유기 금속계의 토너, 및 형광증백제 등을 포함할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 함유함으로써, 폴리에스테르의 노란빛 등의 착색을 더욱 우수한 레벨까지 억제할 수 있다. 또한 기타 임의의 중축합체나 제전제(制電劑), 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 염소제(艶消劑), 형광증백제, 안정제, 산화방지제, 기타 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 산화방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는 인산이나 인산 에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.

이들 첨가제는 폴리에스테르의 중축합시 또는 중축합 후, 또는 폴리에스테르의 성형시 중 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하고, 어느 단계가 적합한지는 대상으로 하는 폴리에스테르의 구조나 얻어지는 폴리에스테르의 요구성능에 따라서 각각 적절히 선택하면 된다.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 중축합 촉매 기인의 이물질 함유량이 적다는 특징을 가지나, 상기 특징은 예를 들면 이하에 나타내는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질 평가법으로 평가할 수 있다.

[폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질 평가법]

폴리에스테르 펠릿 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1:중량비) 혼합용액 300 ㎖를 교반기 부착 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 상기 펠릿을 혼합용액에 100~105℃, 2시간에 걸쳐 교반·용해하였다. 상기 용액을 실온이 될 때까지 방냉하고, 직경 47 ㎜/공경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터(Advantec사제 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 사용하여, 전량을 0.15 ㎫의 가압하에서 이물질을 여과 분별하였다. 유효 여과 직경은 37.5 ㎜로 하였다. 여과 종료 후, 계속하여 300 ㎖의 클로로포름을 사용하여 세정하고, 이어서 30℃에서 만하루 건조하였다. 상기 멤브레인 필터의 여과면을 주사형 형광 X선 분석장치(RIGAKU사제, ZSX100e, Rh 관구(管球) 4.0 ㎾)로 알루미늄 원소량을 정량하였다. 정량은 멤브레인 필터 중심부의 직경 30 ㎜의 부분에 대해서 행하였다. 또한, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유량이 기지인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 구하고, 외관의 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시하였다. 측정은 X선 출력 50 ㎸-70 ㎃로 분광결정으로서 펜타에리스리톨, 검출기로서 PC(비례 계수관(proportional counter))를 사용하고, PHA(파고분석기)100-300의 조건에서 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시하였다. 검량선용 PET 수지 중의 알루미늄 원소량은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광분석법으로 정량하였다.

본 발명에 있어서는, 상기 평가법으로 측정한 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량은 3500 ppm 이하가 바람직하다. 2500 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1500 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 3500 ppm을 초과한 경우는, 폴리에스테르에 불용성인 미세한 이물질 함유량이 많아져, 예를 들면 필름이나 보틀 등의 성형체로서 성형한 경우에, 상기 성형체의 헤이즈가 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, 중축합공정이나 성형공정에서의 폴리에스테르의 여과시 필터 막힘이 많아진다는 과제로도 이어진다.

본 발명의 제조방법으로 얻어지는 폴리에스테르는, 실시예에서 나타내는 평가법으로 평가되는 1축 연신 필름의 헤이즈 값이 2% 이하인 것이 바람직하다.

헤이즈 값은 1.8% 이하가 보다 바람직하고, 1.6% 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈 값이 2%를 초과한 경우는, 필름이나 보틀 등의 연신을 수반하는 성형에 의해 성형된 성형체에 대해서 투명성이 높은 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 2% 이하로 하는 방법은 한정되지 않으나, 상기 헤이즈 값은 상기한 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량의 영향을 크게 받으므로, 본 발명 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르는 상기 특성이 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 중축합한 폴리에스테르는 통상적인 방법의 용융 방사법에 의해 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 방사·연신을 2스텝으로 행하는 방법 및 1스텝으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 또한 권 축(捲縮) 부여, 열 세트나 컷공정을 구비한 스테이플의 제조방법이나 모노필라멘트 등 공지의 섬유 제조방법을 모두 적용할 수 있는 것이다.

또한 얻어진 섬유는 이형(異型) 단면사, 중공(中空) 단면사, 복합 섬유, 원착사(原着絲) 등의 각종 섬유 구조로 할 수 있고, 실 가공에 있어서도 예를 들면 혼섬, 혼방 등의 공지의 수단을 채용할 수 있다.

추가로 상기 폴리에스테르 섬유는 직편물 또는 부직포 등의 섬유 구조로 할 수 있다.

그리고 상기 폴리에스테르 섬유는 의료용 섬유, 커튼, 카펫, 이불솜, 파이버필 등으로 대표되는 인테리어·침장용 섬유, 타이어 코드, 로프 등의 항장력선, 토목·건축자재, 에어백 등의 차량용 자재 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 네트, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포용 등의 각종 섬유용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 중공 성형체로서 적합하게 사용된다.

중공 성형체로서는 미네랄워터, 주스, 와인이나 위스키 등의 음료 용기, 젖병, 병조림 식품 용기, 정발료나 화장품 등의 용기, 주거 및 식기용 세정 용기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리에스테르가 갖는 위생성 및 강도, 내용제성을 활용한 내압 용기, 내열내압 용기, 내알코올 용기로서 각종 음료용에 특히 적합하다. 중공 성형체의 제조는 용융 중축합이나 고상 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르칩을 진공 건조법 등에 의해 건조 후, 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 의해 성 형하는 방법이나, 용융 중축합 후의 용융체를 용융 상태인 채로 성형기에 도입하여 성형하는 직접 성형방법에 의해, 바닥이 있는 예비 성형체를 얻는다. 또한, 이 예비 성형체를 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등의 블로우 성형법에 의해 최종적인 중공 성형체가 얻어진다. 물론 상기의 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 의해 얻어진 성형체를 최종적인 중공 용기로 하는 것도 가능하다.

이와 같은 중공 성형체의 제조시에는, 제조공정에서 발생한 폐기 수지나 시장으로부터 회수된 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 이와 같은 리사이클 수지여도, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열화가 적고, 고품질의 중공 성형품을 얻을 수 있다.

더 나아가서는, 이와 같은 용기는 중간층에 폴리비닐알코올이나 폴리메타크실렌디아민아디페이트 등의 가스 배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층 구조를 취하는 것도 가능하다. 또한, 증착이나 CVD(chemical vapor deposition) 등의 방법을 사용하여, 용기의 내외를 알루미늄 등의 금속이나 다이아몬드상 카본 층으로 피복하는 것도 가능하다.

또한, 중공 성형체의 구전부(口栓部) 등의 결정성을 높이기 위해, 폴리에틸렌을 비롯한 기타 수지나 탈크 등의 무기 핵제를 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 압출기로부터 시트상물로 압출하여 시트로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 시트는 진공 성형이나 압공(壓空) 성형, 형압(型押) 등에 의해 가공하고, 식품이나 잡화용 트레이나 용기, 컵, 블리스터 팩, 전자 부품의 캐리어 테이프, 전자부품 배송용 트레이로서 사용한다. 또한, 시트는 각종 카드로서 이용하는 것도 가능하다.

이들 시트의 경우에도, 전술한 바와 같은 중간층에 가스 배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층 구조를 취하는 것도 가능하다.

또한, 마찬가지로 리사이클 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 더 나아가서는, 결정성의 내열성 용기로 하는 것을 목적으로, 폴리에틸렌을 비롯한 기타 수지나 탈크 등의 무기 핵제를 첨가하여, 결정성을 높이는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 중축합한 폴리에스테르는 필름에 사용할 수 있다. 그 방법은, 폴리에스테르를 용융 압출하고, T-다이스에 의해 냉각 회전롤 상에 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 제작한다. 또한, 복수의 압출기를 사용하여, 코어층, 스킨층에 각종 기능을 분담시켜, 공압출법에 따라 적층 필름으로 해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하여 중축합한 폴리에스테르는 배향(配向) 폴리에스테르 필름으로 사용할 수 있다. 배향 폴리에스테르 필름은 공지의 방법을 사용하여, 폴리에스테르의 유리전이온도 이상 결정화온도 미만에서, 적어도 1축 방향으로 1.1~6배 연신함으로써 얻을 수 있다.

예를 들면 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 세로방향 또는 가로방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 직교방향으로 연신하는 축차 2축 연신방법, 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신방법, 추가로 동시 2축 연신할 때의 구동방법으로서 리니어 모터를 사용하는 방법 외에, 가로·세로·세로 연신법, 세로·가로·세로 연신법, 세로·세로·가로 연신법인, 동일 방향으로 수회에 나누어 연신하는 다단 연신방법을 채용할 수 있다.

또한 연신 종료 후, 필름의 열수축율을 저감시키기 위해, (융점-50℃)~융점 미만의 온도에서 30초 이내, 바람직하게는 10초 이내에서 열 고정 처리를 행하고, 0.5~10%의 세로 이완 처리, 가로 이완 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다.

얻어진 배향 폴리에스테르 필름은 두께가 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 미만에서는 흐늘거려 취급이 곤란하다. 또한 1000 ㎛를 초과하면 너무 단단해서 취급이 곤란하다.

또한 접착성, 이형성, 제전성(制電性), 적외선 흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해, 배향 폴리에스테르 필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복해도 된다. 또한, 피복층에만 무기 및/또는 유기 입자를 함유시켜, 이활(易滑) 고투명 폴리에스테르 필름으로 해도 좋다. 추가로, 무기 증착층을 설치하여 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어 기능을 부여하거나, 스퍼터링법 등으로 도전층을 설치하여 도전성을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 배향 폴리에스테르 필름의 활성(滑性), 주행성, 내마모성, 권취성(卷取性) 등 핸들링 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르의 중축합공정에서, 무기 및 유기염 입자 또는 내열성 고분자 수지 입자를 첨가하여, 필름 표면에 요철을 형성시켜도 된다. 또한, 이들 입자는 무기·유기 또는 친수·소수 등의 표면 처리가 행해진 것, 행해지지 않은 것, 어느 쪽을 사용해도 되나, 예를 들면 분산성을 향상시키는 등의 목적에서 표면 처리한 입자를 사용하는 쪽이 바람직한 케이스가 있다.

무기 입자로서는 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 플루오르화리튬, 소듐칼슘알루미실리케이트 등을 들 수 있다.

유기 입자로서는 옥살산 칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 들 수 있다.

가교 고분자 입자로서는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중축합체를 들 수 있다. 기타, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 입자를 사용해도 좋다.

상기 불활성 입자를 기재 필름으로 되는 폴리에스테르 중에 함유시키는 방법은 한정되지 않으나, (a) 폴리에스테르 구성성분인 디올 중에서 불활성 입자를 슬러리상으로 분산 처리하고, 상기 불활성 입자 슬러리를 폴리에스테르의 중축합 반응계에 첨가하는 방법, (b) 폴리에스테르 필름의 용융 압출공정에 있어서 벤트식 2축 압출기로, 용융 폴리에스테르 수지로 분산 처리한 불활성 입자의 물 슬러리를 첨가하는 방법, (c) 폴리에스테르 수지와 불활성 입자를 용융 상태에서 혼련하는 방법, (d) 폴리에스테르 수지와 불활성 입자의 마스터 레진을 용융 상태에서 혼련하는 방법 등이 예시된다.

중축합 반응계에 첨가하는 방법의 경우, 불활성 입자의 디올 슬러리를, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 전부터 중축합 반응 개시 전의 용융 점도가 낮은 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 입자의 디올 슬러리를 조정할 때는 고압 분산기, 비즈밀, 초음파 분산 등의 물리적인 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리한 슬러리를 안정화시키기 위해, 사용하는 입자의 종류에 따라 적절한 화학적인 분산 안정화 처리를 병용하는 것이 바람직하다.

분산 안정화 처리로서는, 예를 들면 무기 산화물 입자나 입자 표면에 카르복실기를 갖는 가교 고분자 입자 등의 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 화합물을 슬러리에 첨가하고, 전기적인 반발에 의해 입자간의 재응집을 억제할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 입자, 히드록시아파타이트 입자 등의 경우에는 트리폴리인산나트륨이나 트리폴리인산칼륨을 슬러리 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 불활성 입자의 디올 슬러리를 폴리에스테르의 중축합 반응계에 첨가할 때, 슬러리를 디올의 비점 근처까지 가열 처리하는 것도, 중축합 반응계에 첨가했을 때의 히트쇼크(슬러리와 중축합 반응계의 온도차)를 작게할 수 있으므로, 입자의 분산성 측면에서 바람직하다.

이들 첨가제는 폴리에스테르의 중축합시 또는 중축합 후, 또는 폴리에스테르 필름의 제막 후 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하고, 어느 단계가 적합한지는 화합물의 특성이나 폴리에스테르 필름의 요구성능에 따라서 각각 상이하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 열안정성이 우수하므로, 예를 들면 본 폴리 에스테르를 사용하여 필름 등을 제작할 때, 연신공정에서 발생하는 필름의 모서리 부분이나 규격 외의 필름을 용융하여 재이용하는데 적합하다.

본 발명의 배향 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 대전방지성 필름, 이접착성(易接着性) 필름, 카드용, 더미 캔용, 농업용, 건축자재용, 화장재용, 벽지용, OHP 필름용, 인쇄용, 잉크젯 기록용, 승화전사 기록용, 레이저빔 프린터 기록용, 전자사진 기록용, 열전사 기록용, 감열전사 기록용, 프린트기판 배선용, 멤브레인 스위치용, 플라즈마 디스플레이용, 터치패널용, 마스킹 필름용, 사진 제판용, 렌트겐 필름용, 사진 네거티브 필름용, 위상차 필름용, 편광 필름용, 편광막 보호(TAC)용, 프로텍트 필름용, 감광성 수지 필름용, 시야 확대 필름용, 확산 시트용, 반사 필름용, 반사 방지 필름용, 도전성 필름용, 세퍼레이터용, 자외선 방지용, 백그라인드 테이프용 등에 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 평가법은 이하의 방법으로 실시하였다.

1. 알루미늄 화합물 수용액의 흡광도 측정법

카르복실산 알루미늄염을 알루미늄 원소량으로 2.7 g/ℓ의 농도가 되도록 순수에 용해하여 680 ㎚의 파장에서 흡광도를 측정하였다. 용해는 1.5 L 플라스크를 사용하여 실온에서 6시간 교반 후(200 rpm), 30분을 소요하여 내온을 95℃로 승온하고, 그 후 내온을 95±1℃로 조절하면서 3시간 교반함으로써 행하였다. 흡광도의 측정은 수용액을 실온까지 방냉한 후, 셀 길이 1 ㎝의 석영 셀을 사용하고, 순수를 대조액으로 하여 행하였다. 측정장치는 더블 빔 분광 광도계(시마즈 제작소제; UV-210A)를 사용하였다.

2. 알루미늄 화합물의 물에 대한 불용분량 측정법

200 rpm으로 교반한 실온의 순수 1500 ㎖에 알루미늄 화합물 30 g을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반을 계속한다. 이어서 액온을 95℃로 가온하고, 동온도에서 추가로 3시간 교반을 속행하여 알루미늄 화합물을 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온이 될 때까지 방냉하고, 공경 0.2 ㎛의 셀룰로오스 아세테이트제의 멤브레인 필터(Advantec사제 셀룰로오스 아세테이트 타이프 멤브레인 필터, 품명: C020A047A)로 여과하고, 50 ㎖의 순수로 세정하였다. 얻어진 불용분을 여과한 필터를 60℃의 진공 건조기에서 12시간 건조하여 불용분 중량(W)을 구하였다. 알루미늄 화합물의 물에 대한 불용분량은 하기 식으로 산출하였다. 알루미늄 화합물이 수용액인 경우는, 수용액의 일부를 채취하고, 상기 수용액을 증발 건고함으로써 수용액 중의 고형분을 측정하며, 상기 고형분을 알루미늄 화합물 중량으로 하여 수용액 중의 알루미늄 화합물 농도를 구하고, 수용액 중의 알루미늄 화합물량이 30 g이 되는 양의 수용액을 여과함으로써 구하였다. 상기 수용액의 경우는 수용액 중의 알루미늄 화합물 농도가 2 질량% 보다 진한 경우는, 2 질량%가 되도록 순수를 첨가하고 알루미늄 희석하여 여과를 행하였다. 상기 희석은 상기의 고형 알루미늄 화합물의 용해와 동일한 조건에서 행하였다. 또한, 상기 조작은 클린벤치 중에서 실시하였다.

3. 고유 점도(Ⅳ)의 측정

페놀/테트라클로로에탄(60:40, 중량비) 혼합 용매를 사용하여 30℃에서 측정하였다.

4. 색조

폴리에스테르 수지 칩(길이 약 3 ㎜, 직경 약 2 ㎜)을 사용하고, 색차계(도쿄 덴쇼쿠사제: 모델 ND-1001DP)를 사용하여 헌터의 L 값 및 b 값을 측정하였다.

5. 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질 평가법

용융 중축합이 종료된 폴리에스테르 펠릿 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1:중량비) 혼합용액 300 ㎖를 교반기 부착 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 상기 펠릿을 혼합용액에 100~105℃, 2시간에 걸쳐 교반·용해하였다. 상기 용액을 실온이 될 때까지 방냉하고, 직경 47 ㎜/공경 0.1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터(Advantec사제 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 사용하여, 전량을 0.15 ㎫의 가압하에서 이물질을 여과 분별하였다. 유효 여과 직경은 37.5 ㎜로 하였다. 여과 종료 후, 계속해서 300 ㎖의 클로로포름을 사용하여 세정하고, 이어서 30℃에서 만하루 감압 건조하였다. 상기 멤브레인 필터의 여과면을 주사형 형광 X선 분석장치(RIGAKU사제, ZSX100e, Rh 관구 4.0 ㎾)로 알루미늄 원소량을 정량하였다. 정량은 멤브레인 필터 중심부의 직경 30 ㎜의 부분에 대해서 행하였다. 또한, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유량이 기지인 PET 수지를 사용하여 구하고, 외관의 알루미늄 원소량을 ppm으로 표시하였다. 측정은 X선 출력 50 ㎸-70 ㎃로 분광 결정으로서 펜타에리스리톨, 검출기로서 PC(비례 계수관)를 사용하고, PHA(파고분석기)100-300의 조건에서 Al-Kα선 강도를 측정함 으로써 실시하였다. 검량선용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중의 알루미늄 원소량은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광분석법으로 정량하였다.

6. 1축 연신 필름의 헤이즈 값

폴리에스테르 수지를 진공하, 130℃에서 12시간 건조하고, 히트 프레스법으로 1000±100 ㎛의 시트를 제작. 히트 프레스온도, 압력 및 시간은 각각 320℃, 100 ㎏/㎠ G 및 3초로 하였다. 프레스 후 시트는 수중에 투입하여 급냉각하였다. 얻어진 시트를 배치식 연신기(T. M. LONG CO., INC제, FILM STRETCHER)로 3.5배로 1축 연신하여 300±20 ㎛의 1축 연신 필름을 얻었다. 연신온도는 블로우온도 95℃/플레이트온도 100℃로 하였다. 또한, 연신속도는 1.5만%/분으로 행하였다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈를 JIS-K7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사제, 300A)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정은 5회 행하여 그 평균치를 구하였다. 헤이즈 값은 필름 두께 300 ㎛의 환산치로 표시하였다.

7. 염기성 초산알루미늄의 X선 회절

이하의 조건에서 측정하였다.

X선 발생기: 리가쿠제 가이거 플렉스

X선: CuKα선/40 KV/ 38 ㎃

어태치먼트: 유리제의 표준시료 홀더

필터: 없음

카운터 모노크로메이터: 전자동 모노크로메이터

발산 슬릿: 1도

산란 슬릿: 1도

수광 슬릿: 0.3 ㎜

카운터: 신틸레이션 카운터

주사(走査)모드: 연속

주사스피드: 2도/분

데이터 샘플링 인테이크 간격: 0.02도

주사축: 2 θ/θ

주사범위: 10~50도

데이터 처리: 리가쿠제 린트시스템 1000 시리즈

8. 염기성 초산알루미늄의 적외선 흡수분석법(T1의 평가법)

측정은 투과법으로 행하였다. 측정에는 Bio-Rad사제, FTS-40(본체)/UMA300(적외현미경)을 사용하였다. 985 ㎝^-1 부근의 흡수의 흡광도가 1.5 이하가 되도록 시료를 조제하고, 분해능 8 ㎝^-1, 적산 횟수 128회로 측정을 행하였다. 흡수강도를 산출하기 위한 베이스라인은 이하의 순서로 정하였다. 3700 ㎝^-1의 흡수강도는 이 흡수의 양측 끝을 연결하여 베이스라인으로 하였다. 1029 ㎝^-1의 흡수에 대해서는 1060 ㎝^-1의 흡수의 고파수측 끝과, 985 ㎝^-1의 흡수의 저파수측 끝을 연결하여 베이스라인으로 하였다.

9. 염기성 초산알루미늄의 적외선 흡수분석법(T2의 평가법)

만하루 실온에서 감압 건조한 것을 측정용 시료로 하였다. 측정은 투과법으로 행하였다. 측정에는 Bio-Rad사제, FTS-40(본체)/UMA300(적외현미경)을 사용하였다. 985 ㎝^-1 부근의 흡수의 흡광도가 1.5 이하가 되도록 시료를 조제하고, 분해능 8 ㎝^-1, 적산 횟수 128회로 측정을 행하였다. 흡수강도를 산출하기 위한 베이스라인은 이하의 순서로 정하였다. 1062 ㎝^-1 및 1029 ㎝^-1의 흡광도에 대해서는 1060 ㎝^-1의 흡수의 고파수측 끝과 985 ㎝^-1의 흡수의 저파수측 끝을 연결하여 베이스라인으로 하였다. 외관의 결정화도는 1062±10 ㎝^-1 및 1029±10 ㎝^-1 각각의 상기 베이스라인으로부터 피크 탑까지의 높이의 비(T2), 즉, 흡광도 C 및 A의 흡광도비(C/A)를 구하였다. 수치가 높아지면 높아질수록 그의 염기성 초산알루미늄은 낮은 값에 비해 상대적으로 결정화도가 높다고 할 수 있다.

10. 중공 성형체의 투명성 평가

폴리에스테르를 탈습 질소를 사용한 건조기로 건조하고, 메이키 제작소제 M-150C(DM) 사출 성형기에 의해 수지온도 295℃에서 프리폼을 성형하였다. 이 프리폼의 구전부를 자가제의 구전부 결정화 장치에서 가열 결정화시킨 후, 쿠퍼 플라스트사제 LB-01E 연신 블로우 성형기를 사용하여 2축 연신 블로우 성형하고, 계속해서 약 140℃로 설정한 금형 내에서 약 7초간 열고정하여, 1500 ㏄의 중공 성형체(동부(胴部)는 원형)를 얻었다. 얻어진 중공 성형체의 투명성을 육안으로 3단계 평가법을 사용하여 평가하였다.

○: 투명성이 우수하다.

△: 투명성이 약간 떨어진다.

×: 투명성이 떨어진다.

11. 염기성 초산알루미늄 중 알루미늄원자의 정량

염기성 초산알루미늄 0.5 g을 1.2 몰/ℓ 염산 수용액 1000 ㎖에 용해시킨 후, 상기 용해액을 (주)리가쿠사제의 고주파 유도 결합 플라즈마 발광(ICP) 분석장치(형식: CIROS-120 EOP)를 사용하여 정량하였다. 측정파장은 396.152 ㎚를 사용하였다. 또한, 검량선은 계량법을 토대로 하는 특정 기준 물질(국가 계량 표준)에 트레이서블 샘플인 알루미늄의 표준용액(와코 순약 공업사제)을 사용하여 제작하였다.

12. 염기성 초산알루미늄 중 황원자의 정량

염기성 초산알루미늄 0.5 g을 1.2 몰/ℓ 염산 수용액 20 ㎖에 용해시킨 후, 상기 용해액을 (주)리가쿠사제의 고주파 유도 결합 플라즈마 발광(ICP) 분석장치(형식: CIROS-120 EOP)를 사용하여 정량하였다. 측정파장은 180.731 ㎚를 사용하였다. 또한, 검량선은 시약 특급의 황산나트륨 수용액을 사용하여 제작하였다.

13. 염기성 초산알루미늄 중 붕소원자의 정량

염기성 초산알루미늄 0.5 g을 1.2 몰/ℓ 염산 수용액 20 ㎖에 용해시킨 후, 상기 용해액을 (주)리가쿠사제의 고주파 유도 결합 플라즈마 발광(ICP) 분석장치(형식: CIROS-120 EOP)를 사용하여 정량하였다. 측정파장은 249.773 ㎚를 사용하였다. 또한, 검량선은 시약 특급의 붕산 수용액을 사용하여 제작하였다.

14. 폴리에스테르 중 디에틸렌글리콜(DEG)의 정량

폴리에스테르 0.1 g을 메탄올 2 ㎖ 중에서 250℃로 가열 분해한 후, 가스크로마토그래피법에 의해 분리 정량하였다.

실시예 1

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

질소 도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소분위기하 200 rpm으로 교반하면서, 인화합물로서 화학식 39로 표시되는 Irganox1222(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)의 200 g을 첨가하였다. 또한 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온하고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 즉시 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소분위기하를 유지한 채, 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 용액 중의 Irganox1222의 몰분율은 40%, Irganox1222로부터 구조변화한 화합물의 몰분율은 60%였다.

(알루미늄 화합물의 수용액 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 평가법으로 평가한 흡광도가 0.0047의 염기성 초산알루미늄(히드록시알루미늄디아세테이트)[SIGMA사제]의 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하고 충분히 혼합하여, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고, 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄으로서 상기 평가법으로 평가한 흡광도가 0.0155인 것(나카라이사제)으로 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

비교예 1에서 조제한 알루미늄 화합물의 수용액을 50만×g으로 1.5시간 초원심분리하여 수불용분을 제거한 정제 염기성 초산알루미늄의 수용액을 얻었다. 상기 정제액의 일부를 샘플링하여 동결건조법으로 건조해 정제 염기성 초산알루미늄을 얻었다. 얻어진 정제 염기성 초산알루미늄의 상기 평가법으로 평가한 흡광도는 0.0022였다. 알루미늄 화합물의 수용액으로서, 상기의 정제 염기성 초산알루미늄 수용액을 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

(젖산 알루미늄의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

젖산 알루미늄의 약 67 g/ℓ의 수용액을 상온에서 조제하였다. 얻어진 젖산 알루미늄 수용액을 순수로 희석하여 상기 평가법으로 평가한 흡광도는 0.0177이었다. 상기 수용액을 50만×g으로 1.5시간 초원심분리하여 수불용분을 제거한 정제 젖산 알루미늄의 수용액을 얻었다. 상기 정제액의 일부를 샘플링하여 동결건조법으로 건조해 정제 젖산 알루미늄을 얻었다. 얻어진 정제 염기성 초산알루미늄의 상기 평가법으로 평가한 흡광도는 0.0017이었다. 그 후, 상기 정제 젖산 알루미늄의 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가하고, 약 100℃에서 가열함으로써 물을 증류 제거하고, 약 29 g/ℓ의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

알루미늄 화합물로서, 상기의 정제 젖산 알루미늄의 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다.

비교예 2

실시예 3에 있어서, 알루미늄 화합물로서 초원심분리하기 전의 미정제 젖산 알루미늄 수용액을 사용하여 실시예 3과 동일하게 하여 얻은 젖산 알루미늄의 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 2의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 4~6 및 비교예 3, 4

실시예 1~3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 1 및 2에 나타낸다.

실시예 1~3의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 1 및 2의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 이들 실시예의 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 1 및 2의 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서, 실시예 1~3에서 얻어진 PET는 투명성이 높은 성형체가 얻어져 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 7

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(알루미늄 화합물의 수용액의 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 평가법으로 평가한 물에 대한 불용분량이 410 ppm인 염기성 초산알루미늄(Riedel-de Haen사제) 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 충분히 혼합하고, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 3에 나타낸다.

비교예 5

실시예 7의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄으로서 상기 평가법으로 평가한 물에 대한 불용분량이 2600 ppm인 것(Merck KGaA사제)으로 변경하는 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 비교예 5의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 3에 나타낸다.

실시예 8 및 비교예 6

실시예 7 및 비교예 5에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 3에 나타낸다.

실시예 7 및 8의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 5의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 이들 실시예의 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 5의 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서, 실시예 7 및 8에서 얻어진 PET는 투명성이 높은 성형체가 얻어져 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 9

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(염기성 초산알루미늄의 조제)

시판의 염기성 염화 알루미늄 수용액(Al₂O₃ 환산 농도 23.5 질량%, 염소 이온 8.15 질량%, 염기도 83.3%, pH 4.0)을 순수로 희석하여 Al₂O₃ 환산 농도 5.0 중량%의 염기성 염화 알루미늄 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 공간속도 5로 초산형 음이온 교환 수지 칼럼에 통액(通液)하여 염기성 초산알루미늄 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 상압하, 140℃에서 함수율 20%까지 건조함으로써 염기성 초산알루미늄 고형분을 얻었다.

(염기성 초산알루미늄 수용액의 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 충분히 혼합하고, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 4에 나타낸다.

비교예 7

실시예 9의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 건조를 함수율이 2 질량%가 될 때까지 행하도록 변경하는 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 비교예 7의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 4에 나타낸다.

실시예 10

실시예 9의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 수용액으로부터 염기성 초산알루미늄 고형분을 단리하지 않고, 실시예 9에 기재한 방법으로 얻어진 염기성 초산알루미늄 수용액 1 질량부를 15 질량부의 에틸렌글리콜에 교반하면서 첨가하여, 200 rpm으로 30분간 교반 후, 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다. 이어서, 재킷온도의 설정을 110℃로 변경하여 승온하고, 상기 용액으로부터 물을 증류 제거하였다. 물의 증류 제거가 종료된 시점에서 가열을 멈추고, 실온까지 방냉함으로써 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 알루미늄 화합물 용액으로서, 상기 방법으로 조제한 에틸렌글리콜 용액을 사용하는 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시예 10의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 4에 나타낸다.

실시예 11, 12 및 비교예 8

실시예 9, 10 및 비교예 7에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 4에 나타낸다.

실시예 9, 10의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 6의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 이들 실시예의 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 7의 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서, 실시예 9, 10에서 얻어진 PET는 투명성이 높은 성형체가 얻어져 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 13

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(염기성 초산알루미늄의 조제)

시판의 염기성 염화 알루미늄 수용액(Al₂O₃ 환산 농도 23.5 질량%, 염소 이온 8.15 질량%, 염기도 83.3%, pH 4.0)을 순수로 희석하여 Al₂O₃ 환산 농도 5.0 중량%의 염기성 염화 알루미늄 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 공간속도 5로 초산형 음이온 교환 수지 칼럼에 통액하여 염기성 초산알루미늄 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 상압하, 감압하, 90℃에서 함수율 20%까지 건조함으로써 염기성 초산알루미늄 고형분을 얻었다. 상기 평가법으로 측정한 X선의 회절 피크의 반치폭은 0.79였다.

(알루미늄 화합물의 수용액의 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 충분히 혼합하고, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 5에 나타낸다.

비교예 9

실시예 13의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 건조를 상압, 150℃에서 행하도록 변경하는 것으로 얻은, 상기 평가법으로 측정한 X선 회절 피크의 반치폭이 0.46인 것으로 변경하는 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 비교예 9의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 5에 나타낸다.

실시예 14 및 비교예 10

실시예 13 및 비교예 9에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 5에 나타낸다.

실시예 13의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 9의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 이들 실시예의 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 9의 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서, 실시예 13에서 얻어진 PET는 투명성이 높은 성형체가 얻어져 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 15

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(염기성 초산알루미늄의 조제)

시판의 염기성 염화 알루미늄 수용액(Al₂O₃ 환산 농도 23.5 질량%, 염소 이온 8.15 질량%, 염기도 83.3%, pH 4.0)을 순수로 희석하여 Al₂O₃ 환산 농도 5.0 중량%의 염기성 염화 알루미늄 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 공간속도 5로 초산형 음이온 교환 수지 칼럼에 통액하여 염기성 초산알루미늄 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 상압하, 140℃에서 함수율 15%까지 건조함으로써 염기성 초산알루미늄 고형분을 얻었다. 얻어진 염기성 초산알루미늄의 상기 평가법으로 측정한 적외선 흡수분석의 흡광도비 T1은 1.75였다.

(염기성 초산알루미늄 수용액의 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 충분히 혼합하고, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 6에 나타낸다.

비교예 11

실시예 15의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 건조를 함수율이 3 질량%가 될 때까지 행하도록 변경하는 것으로 얻은, 상기 평가법으로 측정한 적외선 흡수분석의 흡광도비 T1이 1.94인 것으로 변경하는 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로 비교예 11의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 6에 나타낸다.

실시예 16

실시예 15의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시의 건조를 감압하, 95℃로 변경하는 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로 실시예 16의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 6에 나타낸다. 또한, 상기 평가법으로 측정한 적외선 흡수분석의 흡광도비 T1은 1.48이었다.

실시예 17

실시예 15의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 조제시 이온 교환이 종료된 용액에 요소를 염기성 초산알루미늄 100 질량부에 대해서 0.1 질량부가 되도록 첨가하여 교반 용해한 후에, 상기 용액을 농축, 건조를 하도록 변경하는 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로 실시예 17의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 6에 나타낸다. 또한 상기 평가법으로 측정한 적외선 흡수분석의 흡광도비 T1은 1.22였다.

실시예 18~20 및 비교예 12

실시예 15~17 및 비교예 11에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 6에 나타낸다.

실시예 15~17의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 11의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 이들 실시예의 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 11의 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서, 실시예 15~17에서 얻어진 PET는 투명성이 높은 성형체가 얻어져 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 21

(염기성 초산알루미늄의 에틸렌글리콜의 조제예 1)

염기성 초산알루미늄(히드록시알루미늄디아세테이트; Fluka사제)의 20 g/ℓ 수용액에 대해서, 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 함께 플라스크에 넣고, 실온에서 6시간 교반한 후, 감압(133 ㎩)하, 90~110℃에서 수시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하고, 20 g/ℓ의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.

(인화합물의 조제예 1)

인화합물로서 〔화학식 39〕로 표시되는 Irganox1222(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)를 에틸렌글리콜과 함께 플라스크에 넣고, 질소치환하 교반하면서 액온 160℃에서 2.5시간 가열하여, 50 g/ℓ의 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제하였다.

(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액/인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합물의 조제예 1)

상기 알루미늄 화합물의 조제예 1 및 상기 인화합물의 조제예 1에서 얻어진 각각의 에틸렌글리콜 용액을 플라스크에 넣고, 알루미늄원자와 인원자가 몰비로 1:2.4가 되도록 실온에서 혼합하여, 1일간 교반하여 촉매 용액을 조제하였다.

(폴리에스테르의 중축합)

교반기 부착 2 리터 스테인리스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 넣고, 트리에틸아민을 산성분에 대해서 0.3 몰% 첨가하여, 0.25 ㎫의 가압하 250℃에서 물을 계외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화율이 약 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물(이하 BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 중축합 촉매로서, 상기 “알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액/인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합물의 조제예 1”의 중축합 촉매를 사용하고, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자 및 인원자로서 각각 0.015 몰% 및 0.036 몰%가 되도록 첨가하며, 이어서 질소분위기하, 상압으로 250℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 60분간에 걸쳐 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 13.3 ㎩(0.1 Torr)로 하고, 추가로 280℃, 13.3 ㎩에서 중축합 반응을 실시하였다. 방압(放壓)에 이어, 미가압하의 레진을 냉수에 스트랜드상으로 토출하여 급냉하고, 그 후 20초간 냉수 중에서 유지한 후, 컷팅하여 길이 약 3 ㎜, 직경 약 2 ㎜의 실린더 형상의 펠릿을 얻었다. 알루미늄 화합물의 수용해성 및 적외선 흡수분석의 흡광도비 T2, 중합 촉매 조성, 중축합 반응에 소요된 시간(중합시간)과 얻어진 폴리에스테르 Ⅳ의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

용융 중합에서 얻어진 폴리에스테르 펠릿을 감압 건조(13.3 ㎩ 이하, 80℃, 12시간)한 후, 계속해서 결정화 처리(13.3 ㎩ 이하, 130℃, 3시간, 추가로 13.3 ㎩ 이하, 160℃, 3시간)를 행하였다. 방냉 후의 이 폴리에스테르 펠릿을 고상 중합 반응기 내에서 계내를 13.3 ㎩ 이하, 215℃로 유지하면서 고상 중합을 행하여, Ⅳ가 0.78 dl/g인 폴리에스테르 펠릿을 얻었다. 고상 중합을 거쳐 성형된 중공 성형체의 투명성 및 이물질의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 22~24

실시예 21에 있어서, 인화합물을 〔화학식 39〕로부터, 표 7에 나타내는 바와 같이 〔화학식 21〕, 〔화학식 24〕, 〔화학식 25〕로 변경하는 이외는, 실시예 21과 동일한 조작을 행하였다. 알루미늄 화합물의 수용해성 및 적외선 흡수분석의 흡광도비 T2, 중합 촉매 조성, 중축합 반응에 소요된 시간(중합시간)과 얻어진 폴리에스테르 Ⅳ, 고상 중합을 거쳐 성형된 중공 성형체의 투명성 및 이물질의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 13

실시예 21에 있어서, Fluka사제의 염기성 초산알루미늄에 대신하여 나카라이(주)제 시약, 염기성 초산알루미늄으로 하는 이외는, 실시예 21과 동일하게 실시하였다. 알루미늄 화합물의 수용해성 및 적외선 흡수분석의 흡광도비 T2, 중합 촉매 조성, 중축합 반응에 소요된 시간(중합시간)과 얻어진 폴리에스테르 Ⅳ, 고상 중합을 거쳐 성형된 중공 성형체의 투명성 및 이물질의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

비교예 14

중축합 촉매로서 삼산화 안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 안티몬원자로서 0.04 몰%가 되도록 첨가한 것 이외는, 실시예 21과 동일한 조작을 행하였다. 중합시간과 얻어진 폴리에스테르 Ⅳ 및 고상 중합을 거쳐 성형된 중공 성형체의 투명성 및 이물질의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 25

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(염기성 초산알루미늄의 조제)

시판의 염기성 염화 알루미늄 수용액(Al₂O₃ 환산 농도 23.5 질량%, 염소 이온 8.15 질량%, 염기도 83.3%, pH 4.0)을 순수로 희석하여 Al₂O₃ 환산 농도 5.0 중량%의 염기성 염화 알루미늄 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 공간속도 5로 초산형 음이온 교환 수지 칼럼에 통액하여 염기성 초산알루미늄 수용액을 얻었다. 상기 염기성 초산알루미늄 수용액에 수용액 중의 알루미늄원자에 대해서 황원자의 양으로 1000 ppm이 되도록 황산 알루미늄을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 수용액을 상압하, 140℃에서 함수율 3 질량%까지 건조함으로써 염기성 초산알루미늄 고형분을 얻었다. 얻어진 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대한 황원자량은 1000 ppm이었다.

(염기성 초산알루미늄 수용액의 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 충분히 혼합하고, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 8에 나타낸다.

비교예 15

실시예 25의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 조제시에 황산 알루미늄을 첨가하지 않도록 변경하는 이외는, 실시예 25와 동일한 방법으로 비교예 15의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 9에 나타낸다.

비교예 16

실시예 25의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시의 황산 알루미늄 첨가량을 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대해서 황원자량으로서 20000 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 25와 동일한 방법으로 비교예 16의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 9에 나타낸다. 단리한 염기성 초산알루미늄의 알루미늄원자에 대한 황원자량은 19800 ppm이었다.

실시예 26

실시예 25의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시의 황산 알루미늄의 첨가를 황산으로 변경하고, 또한 그의 첨가량을 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대해서 황원자량으로서 150 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 25와 동일한 방법으로 실시예 26의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 8에 나타낸다.

비교예 17

실시예 26의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시의 황산의 첨가량을 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대해서 황원자로서 15000 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 26과 동일한 방법으로 비교예 17의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 9에 나타낸다.

실시예 27

실시예 25의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 수용액을 조제할 때 황산 알루미늄에 대신하여, 황산을 알루미늄원자에 대해서 황원자로서 200 ppm이 되도록 첨가하여 50℃에서 30분간 교반을 하도록 변경하는 이외는, 실시예 25와 동일한 방법으로 실시예 27의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 8에 나타낸다.

비교예 18

실시예 27의 방법에 있어서, 황산의 첨가량을 알루미늄원자에 대해서 황원자로서 20000 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 27과 동일한 방법으로 비교예 18의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 9에 나타낸다.

실시예 28

실시예 27의 방법에 있어서, 황산을 p-톨루엔설폰산에 대신하여, 또한 그의 첨가량을 알루미늄원자에 대해서 황원자로서 1500 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 27과 동일한 방법으로 실시예 28의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 8에 나타낸다.

실시예 29~32 및 비교예 19~22

실시예 25~28 및 비교예 15~18에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 8 및 9에 나타낸다.

실시예 25~28의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 중축합 과정에서의 DEG 생성이 낮으며, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 13의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 비교예 16~18의 PET는 DEG 함유량이 많아 품질이 떨어진다. 또한, 실시예 25~28에서 얻어진 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 15에서 얻어진 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서 실시예 25~28에서 얻어진 PET는 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 33

(1) 중축합 촉매 용액의 조제

(인화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(염기성 초산알루미늄의 조제)

시판의 염기성 염화 알루미늄 수용액(Al₂O₃ 환산 농도 23.5 질량%, 염소 이온 8.15 질량%, 염기도 83.3%, pH 4.0)을 순수로 희석하여 Al₂O₃ 환산 농도 5.0 중량%의 염기성 염화 알루미늄 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 공간속도 5로 초산형 음이온 교환 수지 칼럼에 통액하여 염기성 초산알루미늄 수용액을 얻었다. 상기 염기성 초산알루미늄 수용액에 수용액 중의 알루미늄원자에 대해서 붕소원자의 양으로 1200 ppm이 되도록 붕산 알루미늄을 첨가하였다. 얻어진 수용액을 상압하, 140℃에서 함수율 3 질량%까지 건조함으로써 염기성 초산알루미늄 고형분을 얻었다. 얻어진 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대한 붕소원자량은 1200 ppm이었다.

(염기성 초산알루미늄 수용액의 조제)

냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.

(알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

상기 알루미늄 화합물의 수용액에 대해서, 상기 수용액/에틸렌글리콜=2/3(체적비)이 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 충분히 혼합하고, 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 조제한 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액과 인화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 별개의 공급구로부터, 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 알루미늄원자로서 0.021 ㏖% 및 인원자로서 0.028 ㏖%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 130분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 10에 나타낸다.

비교예 23

실시예 33의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄의 조제시에 붕산 알루미늄을 첨가하지 않도록 변경하는 이외는, 실시예 33과 동일한 방법으로 비교예 23의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 11에 나타낸다.

비교예 24

실시예 33의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시의 붕산 알루미늄 첨가량을 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대해서 붕소원자량으로서 20000 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 33과 동일한 방법으로 비교예 24의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 11에 나타낸다. 단리한 염기성 초산알루미늄의 알루미늄원자에 대한 붕소원자량은 19000 ppm이었다.

실시예 34

실시예 33의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시 붕산 알루미늄의 첨가를 붕산으로 변경하고, 또한 그 첨가량을 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대해서 붕소원자로서 200 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 33과 동일한 방법으로 실시예 34의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 10에 나타낸다.

비교예 25

실시예 34의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 조제시의 붕산의 첨가량을 염기성 초산알루미늄 중의 알루미늄원자에 대해서 붕소원자로서 15000 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 34와 동일한 방법으로 비교예 25의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 11에 나타낸다.

실시예 35

실시예 33의 방법에 있어서, 염기성 초산알루미늄 수용액을 조제할 때 붕산 알루미늄에 대신하여 붕산을 알루미늄원자에 대해서 붕소원자로서 250 ppm이 되게 첨가하도록 변경하는 이외는, 실시예 33과 동일한 방법으로 실시예 35의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 10에 나타낸다.

비교예 26

실시예 35의 방법에 있어서, 붕산의 첨가량을 알루미늄원자에 대해서 붕소원자로서 20000 ppm이 되도록 변경하는 이외는, 실시예 35와 동일한 방법으로 비교예 26의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 11에 나타낸다.

실시예 32~34 및 비교예 18~21에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 10 및 11에 나타낸다.

실시예 36~38 및 비교예 27~30

실시예 33~35의 PET 제조법은 중축합 촉매의 활성이 높고, 중축합 과정에서의 DEG 생성이 낮으며, 또한 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 경제성과 품질이 양립하고 있다. 비교예 23의 PET는 중축합 촉매 기인의 이물질이 많아 품질이 떨어진다. 비교예 24~26의 PET는 DEG 함유량이 많아 품질이 떨어진다.

또한, 실시예 33~35에서 얻어진 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 23에서 얻어진 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서 실시예 33~35에서 얻어진 PET는 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 39

(알루미늄 화합물의 수용액 및 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다.

(마그네슘 화합물 및 나트륨 화합물 용액의 조제)

각각 초산 마그네슘 4수염 및 초산 나트륨을 50 g/ℓ 및 10 g/ℓ의 농도에서 에틸렌글리콜에 용해하여, 용액화하였다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 상기 염기성 초산알루미늄의 물/에틸렌글리콜 혼합용액, 마그네슘 화합물 용액 및 나트륨 화합물 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 각각의 원소량으로서 0.035 몰%, 0.048 몰% 및 0.014 몰%가 되도록 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 60분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 12에 나타낸다.

비교예 31

비교예 1에서 사용한 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 사용하는 이외는, 실시예 39와 동일한 방법으로 비교예 31의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성을 표 12에 나타낸다.

또한, 실시예 39 및 비교예 31에서 얻어진 PET를 상기 평가법에서 기재한 방법에 따라 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 헤이즈 값을 표 12에 나타낸다.

실시예 39에서 얻어진 폴리에스테르를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 낮아 투명성이 우수한 것이었다. 한편, 비교예 31에서 얻어진 PET를 사용하여 얻은 1축 연신 필름은 헤이즈가 높아 투명성이 떨어진 것이었다. 따라서 실시예 39에서 얻어진 PET는 성형체로서도 고품질이었다.

실시예 40~55

(알루미늄 화합물의 수용액 및 알루미늄 화합물의 물/에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)

각 실시예에서 사용한 것을 이용하였다.

(마그네슘 화합물 및 나트륨 화합물 용액의 조제)

초산 칼륨 및 초산 리튬을 각각 10 g/ℓ의 농도에서 에틸렌글리콜에 용해하여, 용액화하였다. 또한, 마그네슘 화합물 및 나트륨 화합물 용액은 실시예 35의 것을 사용하였다.

(폴리에스테르의 중축합)

고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜로부터 통상적인 방법에 따라 제조한 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물에 대해서, 중축합 촉매로서 각종 금속 용액을 폴리에스테르 중의 산성분에 대해서 각각 표 13에 나타낸 양을 첨가하고, 질소분위기하, 상압으로 245℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 55분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어 66.5 ㎩(0.5 Torr)로 하고 추가로 275℃, 66.5 ㎩에서 60분간 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 PET의 특성을 표 13에 나타낸다.

본 발명을 채용함으로써, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중축합 촉매에서 색조, 투명성이나 열안정성을 유지하고, 또한 중축합 속도가 빠르며, 추가로 중축합 촉매 기인의 이물질 생성이 적어, 초미세섬유, 광학용 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있는 품질과 경제성을 양립시킨 폴리에스테르 및 폴리에스테르 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 알루미늄 카르복실산염을 포함하는 폴리에스테르 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 알루미늄 카르복실산염으로서 알루미늄 카르복실산염을 알루미늄 원소량으로 2.7 g/ℓ의 농도가 되도록 순수에 용해하여 얻은 알루미늄 카르복실산염의 수용액을 셀 길이 1 ㎝, 680 ㎚의 파장에서 측정한 흡광도가 0.0132 이하인 알루미늄 카르복실산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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9. 제1항에 있어서, 알루미늄 카르복실산염이 염기성 초산알루미늄인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 1종 이상의 인화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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