WO2006137145A1

WO2006137145A1 - ポリエステルの製造方法およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成形体

Info

Publication number: WO2006137145A1
Application number: PCT/JP2005/011591
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Kageyama; Tooru Kitagawa; Kenichi Funaki; Masaki Fuchikami; Kazuo Katayose; Takahiro Nakajima; Toshiyuki Tsuchiya; Satoru Nakagawa; Fumikazu Yoshida; Haruhiko Kohyama; Naoki Watanabe
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2006-12-28
Also published as: KR20080015449A; CN101208371B; EP1842868A1; KR101018219B1; CN101208371A; EP1842868B1; DE602005024716D1; EP1842868A4; US7868126B2; US20080249280A1; ATE487752T1

Abstract

　アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する際に、アルミニウム化合物としてアルミニウム化合物をアルミニウム元素量で２．７ｇ／ｌの濃度になるように純水に溶解して得たアルミニウム化合物の水溶液をセル長１ｃｍ、６８０ｎｍの波長で測定した吸光度が０．０１３２以下であるアルミニウム化合物を用いることにより、色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速く、さらに重縮合触媒起因の異物生成が少なく、超微細繊維、光学用の高透明なフイルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる品質と経済性を両立させたポリエステルおよびポリエステル成形体を得ることができる。

Description

明細書

ポリエステルの製造方法およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成形体

技術分野

[0001] 本発明は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒を用、たポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは重縮合触媒起因の異物含有量の少な、ポリエステル、ポリエステル製品およびポリエステル製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気'電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、 PETなどの飽和ポリエステル力もなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスノリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。

[0003] 代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えば PETの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステルイ匕反応もしくはエステル交換反応によつてビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されてヽる。

[0004] 従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或、はアンチモンを触媒主成分として含まな、ポリエステルが望まれて、る。

[0005] アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。

[0006] アンチモン系ある、はゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタンィ匕合物がすでに提案されている力これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすぐまたポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。

[0007] 以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。

[0008] 上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリンィ匕合物と力もなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献 1〜4参照)。特許文献 1 :特開 2001— 131276号公報

特許文献 2：特開 2001— 163963号公報

特許文献 3：特開 2001— 163964号公報

特許文献 4：特開 2002— 220446号公報

[0009] また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および Zまたは有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩力なる群よりえらばれた少なくとも 1種を溶解した溶液カゝらなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている (特許文献 5参照)。

特許文献 5：特開 2003— 82083号公報 [0010] 上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低、レベルで安定して得ることが出来な、と、う課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速ぐさらに重縮合触媒起因の異物生成が少なぐ超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる品質と経済性を両立させたポリエステルおよびポリエステル成形体を提供するポリエステルの製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明における第 1の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物としてアルミニウム化合物をアルミニウム元素量で 2. 7gZlの濃度になるように純水に溶解して得たアルミニウム化合物の水溶液をセル長 lcm、 680nmの波長で測定した吸光度が 0. 0132以下であるアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリェステルの製造方法である。

[0013] また、第 2の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法にぉ、て、アルミニウム化合物としてアルミニウム化合物 30gを純水 1500mlに溶解した時の水に対する不溶分量が lOOOppm以下であるアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

[0014] また、第 3の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、含水率が 8質量 %以上の水溶性アルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

[0015] また、第 4の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、 X線回折分析において 2 0 (回折角度）が 14. 0±0. 1度に極大値をもつ回折ピークを有し、その半値幅が 0. 60以上であるアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

[0016] また、第 5の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、下記赤外線吸収特性を有するアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

3700± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Bと 1029± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Aの吸光度比 Tl ( = BZA)が 1. 8以下であること。

[0017] また、第 6の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、下記赤外線吸収特性を有するアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

1062± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Cと 1029± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Aの吸光度比 T2 ( = CZA)が 1. 0以下であること。

[0018] また、第 7の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、アルミニウム原子に対してィォゥ原子を 25〜： LOOOOppm含有するアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。

[0019] また、第 8の発明は、アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、アルミニウム原子に対してホウ素原子を 25〜： LOOOOppm含有するアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法である。 [0020] また、第 9の発明は、アルミニウム化合物が塩基性酢酸アルミニウムであることを特徴とする第 1〜第 8の発明のいずれかに記載のポリエステルの製造方法である。

[0021] また、第 10の発明は、少なくとも一種のリンィ匕合物を併用することを特徴とする第 1 〜第 9の発明のいずれかに記載のポリエステルの製造方法である。

また、第 11の発明は、第 1〜第 10の発明のいずれかに記載の製造方法にて製造されたポリエステルである。

また、第 12の発明は、第 11の発明に記載のポリエステル力もなる中空成型体である。

また、第 13の発明は、第 11の発明に記載のポリエステル力もなる繊維である。また、第 14の発明は、第 11の発明に記載のポリエステル力もなるフィルムである。発明の効果

[0022] 本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で色調、透明性および熱安定性等を維持し、かつ重縮合速度が速ぐさらに重縮合触媒起因の異物生成が少なぐ品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気 •電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、本発明のポリエステルは重縮合触媒起因の異物生成が少な、と、う特徴を有して、るので超微細繊維、光学用の高透明なフィルムある!/、は超高透明な成型体等の分野にぉ、てその特徴を発揮することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および Zまたはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび Zまたはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。

[0024] ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、 1, 3 シクロブタンジカルボン酸、 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2, 5 ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 5—（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフエ- ン酸、 1, 3 ナフタレンジカルボン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5 フタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、 4 、 4'—ビフエニノレジ力ノレボン酸、 4、 4'—ビフエニノレスノレホンジカノレボン酸、 4、 4'— ビフエ-ルエーテルジカルボン酸、 1, 2—ビス（フエノキシ）ェタン一 p, p，一ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

[0025] これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに 2, 6 ナフタレンジカルボン酸力得られるポリエステルの物性等の点で好ましぐ必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。

[0026] これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、ェタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラ力ルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、 3、 4、 3，、 4，一ビフエ-ルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

[0027] グリコールとしてはエチレングリコール、 1、 2 プロピレングリコール、 1、 3 プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1、 2—ブチレングリコール、 1、 3 ブチレングリコール、 2、 3 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 1、 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 3 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジエタノール、 1, 10— デカメチレングリコール、 1、 12—ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、 4, 4'ージヒドロキシビスフエノール、 1, 4 ビス（j8—ヒドロキシエトキシ )ベンゼン、 1, 4 ビス（j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）スルホン、ビス（p ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（p -ヒドロキシフエ -ル）メタン、 1、 2—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）ェタン、ビスフエノール A、ビスフエノ一ルじ、 2, 5 ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンォキシドが付カロしたグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

[0028] これらのグリコールのうちエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールが好ましい。

[0029] これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価ァルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、へキサントリオールなどが挙げられる。

[0030] また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良、。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 P—（2 ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 4ーヒドロキシシクロへキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

[0031] また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、 ε—力プロラタトン、 j8—プロピオラタトン、 13ーメチルー j8—プロピオラタトン、 δ バレロラタトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

[0032] 多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルゃヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。

[0033] ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。

[0034] 本発明のポリエステルとしては ΡΕΤ、 ΡΒΤ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1, 4 ーシクロへキサンジメチレンテレフタレート）、 ΡΕΝ、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましぐこれらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好まし、。共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を 50モル％以上よりなるものが好ましぐ 70モル％以上がより好ましい。

[0035] 本発明におけるアルミニウム化合物としては、水および Zまたは有機溶媒に溶解できるものであれば限定されない。具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シユウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミ二ゥム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸ァルミニゥムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩ィ匕アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミ- ゥム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムェトキサイド、アルミニウム n—プロポキサイド、アルミニウム iso—プロポキサイド、アルミニゥム n—ブトキサイド、アルミニウム tーブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテートジ iso—プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドゃアルミニウムキレートイ匕合物とヒドロキシカルボン酸力なる反応生成物等が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩が特に好ましい。

[0036] これらのアルミニウム化合物の中でも、カルボン酸アルミニウム化合物が溶解性や装置を腐食しな、観点力も特に好ま、。

[0037] 本発明に用いられるカルボン酸アルミニウム塩としては、具体的には、ギ酸アルミ- ゥム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シユウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミ- ゥム、安息香酸アルミニウム、トリクロ口酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどが挙げられる力これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム等の酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものや乳酸アルミニウムが系への溶解性や触媒活性の観点から好ましい。特に、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。

[0038] カルボン酸のアルミニウム塩をポリエステル重縮合触媒として用いた例としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどがこれまでに例示されて!ヽるが、これらは、ずれもポリエステルに対する溶解性が低いため、触媒活性に劣るとともに、得られるポリエステルに不溶性の異物が生成するといつた問題を有しており、これらの化合物をそのまま触媒として使用するには問題があった。該課題を解決する方法として、本発明者等はこれらを水および Zまたは有機溶媒に予め溶解したものを触媒として用いることで十分な触媒活性を持たせることができるが特許文献 5において開示している。本発明は、該特許文献 5に開示されている技術に立脚している。すなわち、該技術で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒として実用性の高いものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。本発明はこのポリエステルに不溶性の微細な異物含有量の変動を抑える技術の確立に関し鋭意検討し到達したものであり、該要求を満たすものである。

[0039] すなわち、本発明は上記のアルミニウム化合物としてアルミニウム化合物をアルミ- ゥム元素量で 2. 7gZlの濃度になるように純水に溶解して得たアルミニウム化合物の水溶液をセル長 lcm、 680nmの波長で測定した吸光度が 0. 0132以下であるアルミニゥム化合物を用いることを大きな特徴としている。なお、本発明におけるアルミ- ゥム化合物の水溶液の吸光度の測定方法は以下の方法により測定されたものである

[アルミニウム化合物水溶液の吸光度測定法]

アルミニウム化合物をアルミニウム元素量で 2. 7gZlの濃度で純水に溶解して 680η mの波長で吸光度を測定する。溶解は室温で 6時間攪拌後、内温を 95°Cに上げて、さらに 3時間攪拌をすることにより行う。吸光度の測定はセル長 lcmの石英セルを用い、純水を対照液として行う。

[0040] 吸光度が 0. 0088以下が好ましぐ 0. 0044以下がより好ましぐ 0. 022以下がさらに好ましい。吸光度 0が最も好ましい。吸光度が 0. 0132を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる

[0041] 上記のアルミニウム化合物水溶液の吸光度は、アルミニウム化合物中に含まれる極微量の水への不溶性成分量を評価する尺度である。該吸光度を本発明の範囲にすることでポリエステルに不溶性の異物含有量の生成が抑制されるのは、アルミニウム化合物中に含まれる極微量の水への不溶性成分である微粒子状の不溶解分自体あるいは該不溶解分が核となりポリエステルの重縮合工程でポリエステルに対して不溶性の異物に変質あるいは凝集すること等によるポリエステルに不溶性の異物生成が抑制されるために引起されるものと推察している。

[0042] 本発明において、上記のアルミニウム化合物水溶液の吸光度を 0. 0132以下にする方法は限定されないが、例えば、アルミニウム化合物として含水率が 8質量％以上の水溶性アルミニウム化合物を用いることが好ましい。含水率が 10質量％以上が好ましぐ 12質量％以上がさらに好ましい。含水率が 8質量％未満の場合は、上記のアルミニゥム化合物水溶液の吸光度が増大するので好ましくない。

[0043] 本発明にお、て、アルミニウム化合物として含水率が 8質量％以上の水溶性アルミニゥム化合物を用いることにより、上記のアルミニウム化合物水溶液の吸光度が抑制され、さらにポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確ィ匕できて、な、が、アルミニウム化合物を反応媒体より単離する場合のアルミニウム化合物の乾燥工程において、含水率が 8質量％未満になると水やポリエステルに不溶性のアルミニウム化合物を形成するアルミニウム化合物の変性体や構造変態が極微量であるが生ずるために引起されているものと推測される。例えば、アルミニウム化合物の変性体としてはアルミニウム化合物の加水分解物が、構造変態としては単分子が会合したポリマー構造体や結晶水を含んだ複合構造変態の形成が推測される。従つて、含水率が高いところで乾燥を停止することによりポリエステルに不溶性の異物含有量が抑制されるものと推測される。従って、本発明に用いられる水溶性アルミ-ゥム化合物は含水率が 8質量％以上の状態で乾燥を停止したものが好ま、。含水率の上限は限定されず、乾燥工程を経ていない水溶液状のものを使用してもよい。該方法は上記の乾燥による課題が発生しない上に、単離工程の省略にも繋がり、品質のみでなく経済的なメリットも発現されるので推奨される。従って、上記の水溶性アルミニゥム化合物は、水溶液法で調製したアルミニウム化合物を単離ある、は単離することなく水溶液のまま使用するのが好まし!/、。

[0044] 水溶性アルミニウム化合物を単離することなく水溶液をそのまま用いる場合は、該水溶液のアルミニウム化合物の濃度を前記したアルミニウム化合物水溶液の吸光度測定方法の濃度に調整し、該濃度調整した水溶液の吸光度が 0. 0132以下であるものを使用するのが好まし、。

[0045] 上記のアルミニウム化合物としては、水溶性のものであればその構造や製造方法は限定されな、が、塩基性酢酸アルミニウムであることが好ま、。

[0046] 塩基性酢酸アルミニウムは、水および Zまたは有機溶剤に溶解しやすぐかつ安定性や金属に対する腐食性が低く上記技術のアルミニウム化合物として好適であるが、該塩基性酢酸アルミニウムにおいても市販の製品を用いた場合は、該製品のメーカ一の違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという課題があった。該課題を解決することも本発明の目的の一つである。

[0047] 塩基性酢酸アルミニウムについて製造方法を例示するがこれらの方法に限定されるものではない。例えば、（1)アルミナ水和物と酢酸の蒸気を接触する方法、（2)ァルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム水溶液と酢酸水溶液との反応による方法、（3) 塩基性塩ィ匕アルミニウム水溶液と氷酢酸との反応および (4)塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩基性アミド硫酸アルミニウム水溶液、塩基性硝酸アルミニウム水溶液等の塩基性無機酸アルミニウム水溶液と酢酸型ァ-オン交換樹脂とを接触させて無機酸イオンと酢酸イオンの交換をする方法等が挙げられる。これらの方法により得られた塩基性酢酸アルミニウムの水溶液を濃縮あるいは希釈して用いることができる。

[0048] 水溶液として用いる場合の水溶液中の塩基性酢酸アルミニウム濃度は限定されな!、力後述のエチレングリコール溶液に液置換をする場合の水の留去工程を考慮すると 1質量％以上が好ましい。 1. 2質量％以上がより好ましぐ 1. 5質量％以上がさらに好ましい。

[0049] また、該水溶液を濃縮、乾燥して塩基性酢酸アルミニウムを固形ィ匕して用いても良ヽ。この場合は、塩基性酢酸アルミニウムの乾燥を含水率 8質量％以上で停止することが必要である。また、該乾燥の折に乾燥温度を高めないことが好ましい。 150°C以下が好ましぐ 120°C以下がより好ましぐ 100°C以下が特に好ましい。該乾燥温度を高めないことにより水やポリエステルに不溶性の異物含有量がより抑制される。

[0050] また、本発明においては、アルミニウム化合物としてアルミニウム化合物 30gを純水 1 500mlに溶解した時の水に対する不溶分量が lOOOppm以下であるアルミニウム化合物を用いること好ましい。

[0051] なお、上記の水に対する不溶分量は以下の方法で評価し求めた値である。

[アルミニウム化合物の水に対する不溶分量測定法]

200rpmで攪拌した室温の純水 1500mlにアルミニウム化合物 30gを添カ卩し、室温で 6時間攪拌を続ける。引き続き液温を 95°Cに加温し、同温度で更に 3時間攪拌を続行しアルミニウム化合物を溶解させた。得られた溶液を室温になるまで放冷し、孔径 0. 2 μ mのセルロースアセテート製のメンブレンフィルター（Advantec社製セル口ースアセテートタイプメンブレンフィルター、品名： C020A047A)で濾過し、 50mlの純水で洗浄した。得られた不溶分を濾過したフィルターを 60°Cの真空乾燥器で 12 時間乾燥し不溶分重量 (W)を求めた。アルミニウム化合物の水に対する不溶分量は下記式で算出した。アルミニウム化合物が水溶液の場合は、水溶液の一部を採取し、該水溶液を蒸発乾固することにより水溶液中の固形分を測定し、該固形分をアルミニゥム化合物重量として水溶液中のアルミニウム化合物濃度を求め、水溶液中のァルミ-ゥム化合物量が 30gとなる量の水溶液を濾過することにより求めた。該水溶液の場合は、水溶液中のアルミニウム化合物濃度が 2質量％より濃い場合は、 2質量％になるように純水をカ卩ぇアルミニウム希釈して濾過を行った。該希釈は上記の固形ァルミ-ゥム化合物の溶解と同じ条件で行った。なお、上記操作はクリーンベンチ中で実施した。

水に対する不溶分量 (ppm) = [W (mg) /30000 (mg) ] X 10⁶

[0052] 水に対する不溶分量は 900ppm以下が好ましぐ 800ppm以下がさらに好ましい。水に対する不溶分量が lOOOppmを超えた場合はポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズが悪ィ匕するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。

[0053] なお、上記の水に対する不溶分量の主要成分はアルミニウムのゲル状化合物よりなると考免られる。

[0054] 本発明においては、上記の水に対する不溶分量が少ないアルミニウム化合物の製造方法は限定されないが、例えば、前記したような方法で製造することが好ましい実施態様の一つである。

[0055] 本発明において、アルミニウム化合物として水に対する不溶分量の少ないものを用いることによりポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確ィ匕できてヽな、が、アルミニウム化合物中に存在する水に不溶性の極微量の微粒子状の不溶性分自体ある、は該不溶成分が核となりポリエステルの重縮合工程でポリエステルに対して不溶性の異物に変質あるいは凝集する等によるポリエステルに不溶性の異物生成が抑制されることにより引き起こされて、るものと推察して、る。

[0056] また、本発明におヽては、以下に示す特性を有する塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。

[0057] 例えば、塩基性酢酸アルミニウムとしては、 X線回折分析において、 2 Θ (回折角度）力 0±0. 1度に極大値を有する回折ピークを有し、その半値幅が 0. 60以上である塩基性酢酸アルミニウムを用いることが重要である。半値幅が 0. 65以上が好ましく、 0. 70以上がさらに好ましい。半値幅が 0. 60では水やポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、

前述した課題の発生に繋がる。

[0058] 上記の X線回折分析による回折ピークの半値幅は塩基性酢酸アルミニウムの結晶性の尺度であり、半値幅が小さいほど結晶化度が高くなる。結晶性に比例して前記した水やポリエステルに不溶性の微量成分が増大するものと推察される。また、塩基性酢酸アルミニウムの含水率が低くなると該結晶性が高くなるものと推察される。

[0059] また、塩基性酢酸アルミニウムとしては、下記方法で測定した赤外線吸収分析において、 3700± 10cm に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Bと 1029± 10cm に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Aの吸光度比 Tl ( = BZA)が 1. 8以下である塩基性酢酸アルミニウムを用いることが好ましい。該吸光度比 Tが 1. 7以下が好ましぐ 1. 6以下力 Sさらに好ましい。吸光度比 T1が 1. 8を超えた場合は水やポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、前記した課題の発生に繋がる。

[赤外線吸収分析法 (吸光度比 T1の測定) ]

測定は透過法にて行う。測定には Bio— Rad社製、 FTS— 40 (本体） ZUMA300 (赤外顕微鏡)を用いる。 985cm^_1付近の吸収の吸光度が 1. 5以下になるように試料を調製し、分解能 8cm^_1、積算回数 128回で測定を行う。吸収強度を算出するためのベースラインは、以下の手順により定める。 3700cm^_1の吸収強度は、この吸収の両側のすそを結んでベースラインとする。 1029cm^_1の吸収については、 1060c m^_1の吸収の高波数側のすそと、 985cm^_1の吸収の低波数側のすそとを結んでベースラインとする。 3700± 10cm^_1および 1029± 10cm^_1それぞれの上記ベースラインからピークトップまでの高さの比、すなわち、吸光度 Bおよび Aの吸光度比 T1 (B ZA)とする。

[0060] 上記の 3700± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収は塩基性酢酸アルミニウム中の結晶水に起因した吸収であると推察される。従って、塩基性酢酸アルミニウム中の結晶水の少ないものが好ましい。単なる吸着水の場合は、 3600cm^_1付近にブロードな吸収として現れるので明確に区分される。

[0061] 塩基性酢酸アルミニウム中の結晶水が少ないものを用いることにより水やポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確ィ匕できていないが、塩基性酢酸アルミニウム中に含まれる結晶水を有した成分あるいは該結晶水を有した成分と関連した微量成分により水やポリエステルに不溶性の異物生成が引起されているものと推察している。

[0062] また、塩基性酢酸アルミニウムとしては、下記方法で測定した赤外線吸収分析において、 1062± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Cと 1029± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Aの吸光度比 T2 ( = CZA)が 1. 0以下である塩基性酢酸アルミニウムを用いることが好ましい。該吸光度比 Tが 1. 7以下が好ましぐ 1. 6以下力 Sさらに好ましい。吸光度比 Tが 1. 8を超えた場合は水やポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、前記した課題の発生に繋がる。

[赤外線吸収分析法 (吸光度比 Τ2の測定) ]

1昼夜室温で減圧乾燥したものを測定用試料とする。測定は透過法にて行う。測定には Bio— Rad社製、 FTS— 40 (本体） ZUMA300 (赤外顕微鏡）を用いた。 985cm _¹付近の吸収の吸光度が 1. 5以下になるように試料を調製し、分解能 8cm^_1、積算回数 128回で測定を行う。吸収強度を算出するためのベースラインは、以下の手順により定める。 1062cm^_1および 1029cm^_1の吸光度については、 1060cm^_1の吸収の高波数側のすそと、 985cm^_1の吸収の低波数側のすそとを結んでベースラインする。 1062士 10cm^_1および 1029士 10cm^_1それぞれの上記ベースラインからピークトップまでの高さの比、すなわち、吸光度 Cおよび Aの吸光度比 T2 (CZA)とする。

[0063] 上記 1062± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収バンドは塩基性酢酸アルミニウム中の結晶に起因した吸収である。また、 1029士 cm—¹は結晶および非晶に無関係な吸収である。吸光度比 T2 (C/A)は、塩基性酢酸アルミニウムの結晶化度に深く関わる値であり、その値が大きい場合は見掛けの結晶化度が大きぐ逆にその値が小さい場合は見掛けの結晶化度は小さいことを意味する。従って、塩基性酢酸アルミニウム中の結晶化度の低、ものが水および Zまたは有機溶剤に溶解しやすく好まし、態様であり、異物低減の意味でも好ましい。

[0064] 本発明において、塩基性酢酸アルミニウムの結晶化度が小さいものを用いることによりポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確ィ匕できていないが、前記した X線回折分析において求められる結晶化度と同様の原因によりアルミ -ゥムの中に含まれる結晶成分あるいは微量の会合成分により水およびポリエステルに不溶性の異物生成が弓 I起されて!/、るものと推察して、る。

[0065] また、塩基性酢酸アルミニウムとしては、アルミニウム原子に対してィォゥ原子を 25 〜10000ppm含有するものを用いることが好ましい。該ィォゥ原子含有量は 50〜90 OOppm力子ましく、 100〜8000ppm力より好ましい。ィォゥ原子含有量が 25ppm未満の場合は、水やポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、前記した課題の発生に繋がる。逆に、ィォゥ原子含有量が lOOOOppmを超えた場合は、重縮合過程での副反応、例えば、グリコール成分同士の脱水反応によるエーテルィヒ合物の生成が増大し、ポリエステル物性の低下を引起すので好ましいない。例えば、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた場合は、ジエチレングリコールが生成し、該ジエチレングリコールがポリエステル鎖に導入されポリエステルの融点が低下しポリエステルの耐熱性が悪ィ匕する。また、エーテル結合の導入によりポリエステルの耐光性等が悪ィ匕するという課題にも繋がる。

[0066] 上記の塩基性酢酸アルミニウム化合物中のィォゥ原子含有量を満たす方法としては、ィォゥ原子を硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオンあるいはメタンスルホン酸や p—トルエンスルホン酸等スルホン酸イオンの形で導入するのが好まし!/、。該ィオン基は酸の形で導入してもよいし、塩の形で導入してもよい。硫酸、スルホン酸あるいはこれらのアルミニウム塩として導入するのが特に好まし、。該含ィォゥ化合物の導入方法は限定なく任意である。例えば、塩基性酢酸アルミニウムの製造工程で導入してもょ、し、ポリエステルの製造工程で用いる塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製時に添加し導入してもよヽ。

[0067] 上記の塩基性酢酸アルミニウム化合物中のィォゥ原子含有量を増加させることにより、水やポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確ィ匕できていないが、ィォゥ原子含有成分により、塩基性酢酸アルミニウム中に含まれる水ゃポリエステルに不溶性の異物生成を引起す微量成分を水やポリエステルに対して可溶性の構造に変性されることにより引起されるものと推察される。

[0068] また、塩基性酢酸アルミニウムとしては、アルミニウム原子に対してホウ素原子を 25 〜10000ppm含有するものを用いることを特徴としている。該ホウ素原子含有量は 5 0〜9000ppm力好ましく、 100〜8000ppm力より好まし!/ヽ。ホウ素原子含有量力 25 ppm未満の場合は、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。逆に、ホウ素原子含有量が lOOOOppmを超えた場合は、重縮合過程での副反応、例えば、グリコール成分同士の脱水反応によるェ一テル化合物の生成が増大し、ポリエステル物性の低下を引起すので好まし、な!ヽ。例えば、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた場合は、ジエチレングリコールが生成し、該ジエチレングリコールがポリエステル鎖に導入されポリエステルの融点が低下しポリエステルの耐熱性が悪ィ匕する。また、エーテル結合の導入によりポリエステルの耐光性等が悪ィ匕するという課題にも繋がる。

[0069] 本発明において、上記の塩基性酢酸アルミニウム化合物中のホウ素原子含有量を満たす方法としては、ホウ素原子をホウ酸イオン、次ホウ酸イオンあるいはメタホウ酸イオンの形で導入するのが好ましい。該イオン基は酸の形で導入してもよいし、塩の形で導入してもよい。

ホウ酸あるいはホウ酸アルミニウムとして導入するのが特に好まし、。該含ィォゥ化合物の導入方法は限定なく任意である。例えば、塩基性酢酸アルミニウムの製造工程で導入してもよ、し、ポリエステルの製造工程で用いる塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製時に添加し導入してもよ、。

[0070] 上記の塩基性酢酸アルミニウム化合物中のホウ素原子含有量を増加させることにより、水やポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確ィ匕できていないが、ホウ素原子含有成分により、塩基性酢酸アルミニウム中に含まれる水ゃポリエステルに不溶性の異物生成を引起す微量成分を水やポリエステルに対して可溶性の構造に変性されることにより引起されるものと推察される。

[0071] 本発明においては、上記特性を有した塩基性酢酸アルミニウムを用いて行うのが好ましいが、限定されない。他の水溶性アルミニウム化合物を用いてもよい。また、前記のアルミニウム化合物水溶液の吸光度が満たされな、製品を用いて、該アルミニウム化合物を水溶液として濾過や遠心あるいは超遠心分離法で水に不溶性の成分を除去して前期した吸光度特性を有する水溶液を得て用いても構わなヽ。

[0072] 本発明のアルミニウム化合物は、ポリエステルの重縮合系に添加する前に、予め水および Zまたは有機溶媒に溶解した状態にして、重縮合系に添加するのが好ましヽ。有機溶媒としては、グリコール類の使用が好ましぐ PETを製造する場合は、ェチレングリコールを用いることが好まし、。

[0073] 本発明のアルミニウム化合物を水および Zまたは有機溶媒に溶解した溶液を製造するために、アルミニウム化合物を予め水に溶解した溶液を用いることが好ましい。該水溶液に必要に応じてジオール類等の有機溶剤を加えることが好ましヽ。該水溶液をそのまま重縮合系に添加してもよいが、添加時のヒートショックをやわらげる為に、該水溶液をエチレングリコール等のジオール類で希釈したものを重縮合系に添加するカゝ、あるいは、ジオール類で希釈した溶液を液一液置換することで水を留去したものを重縮合系に添加することが好まし、。

[0074] アルミニウム化合物水溶液をエチレングリコール等のジオール類で希釈する場合、水に対して容量比で 0. 5〜50倍量のジオール類で希釈することが好ましい。また、重縮合系に添加するアルミニウム化合物の溶液の濃度としては、アルミニウム元素換算で 0. 01〜1モル Zリットルとすると、得られるポリエステル中に不溶性の異物の生成がとくに抑制されるため好ま、。

[0075] アルミニウム化合物を水および Zまたは有機溶剤に溶解する際、あるいは溶解した溶液に、ホウ酸等の安定剤やくえん酸、乳酸、蓚酸等の酸を添加することで溶解性や溶液の安定性が高まるため、該化合物を併用することは好ま、実施態様である。

[0076] 以下に、本発明で用いられるアルミニウム化合物溶液の調製方法として、塩基性酢酸アルミニウムを用いたケースで例示する。塩基性酢酸アルミニウムに水をカ卩ぇ室温で数時間以上攪拌する。攪拌時間は、 12時間以上であることが好ましい。その後、 6 0°C以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、 60〜80°Cの範囲であることが好ましい。攪拌時間は、 3時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、 5g/l 〜100gZlが好ましぐとくに 10gZl〜30gZlが好ましい。該方法において、予め前記のアルミニウム化合物水溶液の吸光度測定法に従って、本発明範囲の吸光度を満足する塩基性酢酸アルミニウムであることを評価したものを用いて行うのが好まヽ実施態様である。一方、該方法で溶解した水溶液を濾過あるいは超遠心分離法等で水に不溶性の成分を除去することにより精製し、その精製溶液の一部をサンプリングし、フリーズドライ法で乾燥することにより得た固形分を純水に再溶解をして吸光度を測定し吸光度が本発明の範囲には入っていることを確認して用いても良い。

[0077] 上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添力卩量は水溶液に対して容量比で 1〜5倍量が好ましい。より好ましくは 2〜3倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は 80°C以上が好ましぐ 120°C以下が好ましい。より好ましくは 90〜 11 0°Cで数時間攪拌して水を留去することが好ま、。

[0078] 以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよ、が室温下が好ましい。水溶液の濃度は 20gZl〜100gZlが好ましぐ 50〜80gZlがとくに好ましい。該水溶液にエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添力卩量は水溶液に対して容量比で 1〜5倍量が好ましい。より好ましくは 2〜3倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は 80°C以上が好ましぐ 120°C以下が好ましい。より好ましくは 90〜110°Cで数時間攪拌して水を留去することが好ま、。吸光度の評価は上記の塩基性酢酸アルミニウム溶液の調製法に準ずる。

[0079] 本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、アルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として 0. 001〜0. 05モル⁰ /₀ が好ましぐ更に好ましくは 0. 005-0. 02モル％である。使用量が 0. 001モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が 0. 05モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。

[0080] 本発明おいては、重縮合触媒として、上記のアルミニウム化合物とともに、少なくとも一種のリン化合物を併用するのが好ましい実施態様である。該リンィ匕合物の併用により、アルミニウム化合物単独系の場合よりも、重縮合触媒活性の増大、ポリエステルの着色等の副反応の抑制、ポリエステルに不溶性の異物の生成抑制等の効果が発現される場合がある。

[0081] 該リンィ匕合物は限定されないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフイン系化合物の使用が好まし、。

[0082] 本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化学式 (化 1)〜 (化 6)で表される構造を有する化合物のことを言う。

[0083] (化 1)

(化 2)

0

II

P一 0

(化 3)

(化 4)

0— ~0

(化 5)

(化 6)

[0084] 本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、フエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフエ- ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、フエ -ルホスフィン酸、フエ-ルホスフィン酸メチル、フエ-ルホスフィン酸フエ-ルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフエニルホスフインオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ-ルホスフィンォキサイドなどが挙げられる。

[0085] ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフイン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記化学式 (化 7)〜 (化 12)で表される化合物が好ま、。

[0086] (化 7)

(化 8)

(化 9)

(化 12)

[(C¾) (C )₇] ₃P

[0087] 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましヽ。

[0088] また、本発明のリンィ匕合物としては、下記化学式 (化 13)〜(化 15)で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

[0089] (化 13)

P(=0)RH0R^z) (0R³)

(化 14)

(化 15) [0090] (化学式 (化 13)〜(化 15)中、 R R⁴、 R⁵、 R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜5 0の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R²、 R³はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜5 0の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造やフニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0091] 本発明のリンィ匕合物としては、上記化学式 (化 13)〜(化 15)中、

が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好まし、。

[0092] 本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、フエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチル、ジフエ-ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸フエニル、フエニルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸メチル、フエニルホスフィン酸フエ二ル、ジフエ-ルホスフィンオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ- ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フエ-ルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチルがとくに好まし!/、。

[0093] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩ィ匕合物とは、リンィ匕合物の金属塩であれば特に限定はされな、が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用 V、ると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

[0094] また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、 Li、 Na、 K、 Be、 Mg、 Sr 、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn力選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。

[0095] 本発明のリンの金属塩ィ匕合物としては、下記化学式 (化 16)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

[0096] (化 16) ,

) M ( ³0")_m

(化学式 (化 16)中、 R¹は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R 2は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R³は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ-ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+ m)価の金属カチオンを表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0097] 上記の R¹としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R²としては例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 ter t ブチル基、長鎖の脂肪族基、フ -ル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基ゃナフチル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。 R³0—としては例えば、

2 2

水酸化物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

[0098] 上記化学式 (化 16)で表される化合物の中でも、下記化学式 (化 17)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ま U、。

[0099] (化 17)

(化学式 (化 17)中、 R¹は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R³は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基または力ルポニルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0100] 上記の R¹としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。 R³0—としては例えば、水酸化物ィオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

[0101] 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

[0102] 上記化学式（ィ匕 17)の中でも、 Mが、 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Z nから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。

[0103] 本発明のリンの金属塩ィ匕合物としては、リチウム [ (1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ (1—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (1— ナフチノレ）メチノレホスホン酸ェチノレ]、カリウム [ (2—ナフチノレ）メチノレホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (2—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベリリウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ストロンチウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、マンガンビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸]、ナトリウム [ (9— アンスリル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (9 アンスリル)メチルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4—クロ口べンジルホスホン酸フエ-ル]、マグネシウムビス [4 クロ口べンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ 4 -ァミノべンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス [4 -ァミノべンジルホスホン酸メチル]、フエ-ルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [フエ-ルホスホン酸ェチル]、亜鉛ビス [フエ-ルホスホン酸ェチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム

[ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベンジノレホスホン酸]がとくに好ましヽ。

[0104] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物として P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物がとくに好まし、。これらのリンィ匕合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリンィ匕合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。

P - OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物とは、分子内に P - OHを少なくとも一つ有するリンィ匕合物であれば特に限定はされない。これらのリンィ匕合物の中でも、 P OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用、るとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

[0105] 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

[0106] 本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、下記一般式 (ィ匕

18)で表される化合物力選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好まヽ。

[0107] (化 18)

(化学式 (化 18)中、 R¹は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R²は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてちよい。 )

[0108] 上記の R¹としては、例えば、フエニル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R²としては例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ert ブチル基、長鎖の脂肪族基、フ -ル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基やナフチル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。

2 2

[0109] 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

[0110] 本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、（1 ナフチル）メチルホスホン酸ェチル、（1 ナフチル）メチルホスホン酸、（2—ナフチル）メチルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸、（9 アンスリル）メチルホスホン酸ェチル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 2 メチルベンジルホスホン酸ェチル、 4—クロ口べンジルホスホン酸フエ-ル、 4—ァミノべンジルホスホン酸メチル、 4ーメトキシベンジルホスホン酸ェチルなどが挙げられる。これらの中で、（1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチルがとくに好ましい。

[0111] 本発明の好ましいリンィ匕合物としては、化学式 (化 19)であらわされるリンィ匕合物が挙げられる。

(化 19)

(化学式 (化 19)中、 R¹は炭素数 1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜49の炭化水素基を表し、 R², R³はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。 ) [0112] また、更に好ましくは、化学式 (化 19)中の R¹, R², R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

[0113] これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

(化 20)

BPADE

(化 21)

(化 22)

0

II

OC₂H_s

2~NMPA

(化 23)

(化 24)

(化 25)

また、本発明のリンィ匕合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

[0114] 本発明のリンィ匕合物は、フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物であることが好ましい。フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きぐ従ってポリエステルの生産性に優れる。

[0115] フエノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フエノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フエノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物力なる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフエノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好まし、。

[0116] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、下記化学式 (ィ匕 26)〜 (化 28)で表される化合物が好ま、。

[0117] (化 26)

PC^R^OR COR³)

(化 27)

P (=0)1^ （OR²)

(化 28) [0118] (化学式 (化 26)〜(化 28)中、 R¹はフノール部を含む炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフエノール部を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R⁴, R⁵, R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R², R³ はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造ゃシクロへキシル等の脂環構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 R²と R⁴の末端どうしは結合していてもよい。 )

[0119] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、例えば、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジェチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ビス（p— ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸メチル、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸フエ-ル、 p -ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルフェ-ルホスフィン酸フエ-ル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエ- ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンオキサイド、トリス（p -ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンオキサイド、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル)メチルホスフィンオキサイド、および下記化学式（化 29 )〜(化 32)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化学式 (化 31) で表される化合物および P—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。

[0120] (ィ匕 29)

(化 32)

[0121] 上記の化学式 (化 31)にて示される化合物としては、 SANKO— 220 (三光株式会社製)があり、使用可能である。

[0122] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記化学式 (化

33)で表される特定のリンの金属塩ィ匕合物力選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

[0123] (ィ匕 33)

( (化学式 (化 33)中、

R²はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を表す。 R³は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R⁴は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ-ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R⁴0—としては例えば、水酸ィ匕物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートィォンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上の整数を表し、 1+mは 4以下である。 Mは（1+m)価の金属カチオンを表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエ二ルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0124] これらの中でも、下記化学式 (化 34)で表される化合物力選択される少なくとも一種が好ましい。

(化 34)

(化学式 (化 34)中、 Mⁿ⁺は n価の金属カチオンを表す。 nは 1, 2, 3または 4を表す o )

[0125] 上記化学式（ィ匕 33)または（ィ匕 34)の中でも、 M力 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。

[0126] 本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム [3, 5 ジー tert ブチル

4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5—ジ—tert—ブチルー 4 —ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム [3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ 3 , 5—ジ— tert -ブチル— 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス [3, 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス [3, 5—ジ— tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ノリウムビス [3, 5—ジ一 tert—ブチルー 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸フエ-ル]、マンガンビス [3, 5—ジ— tert—ブチル —4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ニッケルビス [3, 5—ジ一 tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、銅ビス [3, 5—ジ tert—ブチルー 4 -ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、亜鉛ビス [3, 5—ジ— tert -ブチル 4 ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム [3 , 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3, 5 —ジ— tert -ブチル— 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ 3, 5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]がとくに好ましい。

[0127] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記化学式 (化 35)で表される P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物力選択される少なくとも一種がとくに好ましい。

[0128] (ィ匕 35)

( (化学式 (化 35)中、

R²はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を表す。 R³は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0129] これらの中でも、下記化学式 (化 36)で表される化合物力も選択される少なくとも一種が好ましい。

[0130] (ィ匕 36)

(化学式 (化 36)中、 R³は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0131] 上記の R³としては例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、長鎖の脂肪族基、フエ-ル基、ナフチル基、置換されたフエ二ル基ゃナフチル基、—CH CH OHで表される基などが

2 2

挙げられる。

[0132] 本発明の P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリンィ匕合物としては、 3, 5 ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸フエ-ル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ォクタデシル、 3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸など力 S 挙げられる。これらの中で、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

[0133] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記化学式 (化 37)で表される特定のリンィ匕合物から選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物が好ましい。

[0134] (化 37)

(上記化学式 (化 37)中、 R\ R²はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を表す。 R³、 R⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0135] 上記化学式 (化 37)の中でも、下記化学式 (化 38)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用、るとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。

[0136] (ィ匕 38)

(上記化学式 (化 38)中、 R³、 R⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )

[0137] 上記化学式の R³、 R⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、ォクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フ二ル基、ナフチル基、置換されたフエ- ル基ゃナフチル基等の芳香族基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。

2 2

[0138] 本発明の特定のリン化合物としては、 3, 5 ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、 3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジー n—ブチル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジォクタデシル、 3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェ-ルなどが挙げられる。これらの中で、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシべンジルホスホン酸ジォクタデシル、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジフエ-ルがとくに好まし!/、。

[0139] 本発明のフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、本発明でとくに望ましいィ匕合物は、化学式 (化 39)、（化 40)で表される化合物力も選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

(化 39)

(化 40)

上記の化学式（ィ匕 39)にて示される化合物としては、 Irganoxl222 (チノく'スぺシャルティ一ケミカルズ社製）が市販されており、また化学式 (化 40)にて示される化合物としては Irganoxl425 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製）が巿販されており、使用可能である。

[0141] 本発明で使用できるその他のリン化合物としては、下記する化学式 (化 41)、（化 42) で表される連結基 (X)を有するホスホン酸系あるいは (化 43)で表される連結基 (X) を有さな!/ヽホスホン酸系などが挙げられる。

[0142] 本発明で使用できる広範な連結基 (X)を有するリン化合物でる式 (化 41)で表されるリンィ匕合物は次のようなものである。

(化 41)

R¹— X— (P = 0) (OR²) (OR³)

[連結基を有する前記化学式 (化 41)中、 R¹は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。 Xは連結基であり、炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であっても力まわな、）、あるいは置換基を含有する炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素 (直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、一 O 、一 OCH —、 -SO 一、 -CO- ,— COCH —、一 C

2 2 2

H OCO 、一 NHCO 、一 NH 、一 NHCONH 、一 NHSO —、一 NHC H

2 2 3 6

OCH CH O 力も選ばれる。また、 R²および R³はそれぞれ独立に、水素原子、炭

2 2

素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、てもよい。 ]

[0143] 化学式 (化 41)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数 1〜50の炭化水素基 (直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよぐこれらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数 1〜10のアルコキシル基またはアミノ基 (炭素数 1〜10のアルキルある!/、はアル力ノール置換されて!ヽても力まわな!、）ある!/、は-トロ基ある!/ヽはカルボキシル基ある!/、は炭素数 1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基ある!/、はホルミル基あるいはァシル基あるヽはスルホン酸基、スルホン酸アミド基 (炭素数 1〜10のアルキルあるいはアル力ノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、二トリル基、シァノアルキル基、力選ばれる 1種もしくは 2種以上である。

[0144] 化学式 (化 41)で表されるリンィ匕合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 1—ナフチルメチルホスホン酸、 1 ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—ナフチルメチルホスホン酸、 2 ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 4 フエニル，ベンジルホスホン酸、 4 フエニル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 フエ-ル，ベンジルホスホン酸、 2 フエ-ル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 クロル，ベンジルホスホン酸、 4—クロル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4—クロル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4—メトキシ，ベンジルホスホン酸、 4— メトキシ，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシ，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーメチル，ベンジルホスホン酸、 4ーメチル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメチル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4 -トロ，ベンジルホスホン酸、 4—ニトロ，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4—ニトロ ,ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーァミノ，ベンジルホスホン酸、 4ーァミノ，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーァミノ，ベンジルホスホン酸ジェチルェステル、 2—メチル，ベンジルホスホン酸、 2—メチル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、 2—メチル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 10—アンスラ- ルメチルホスホン酸、 10—アンスラ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 10— アンスラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、（4ーメトキシフエ-ルー，エトキシ一）メチルホスホン酸、（4ーメトキシフエ-ルー，エトキシ一）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（4—メトキシフエ-ルー，ェトキシ—）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸、（フエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸モノェチルエステル、（フエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸ジェチルエステル、（フエ-ルー，クロル—）メチルホスホン酸、（フエ-ルー，クロル—）メチルホスホン酸モノェチルエステル、（フエ-ルー，クロル一）メチルホスホン酸ジェチルェステル、（4—クロルフエ-ル）一ィミノホスホン酸、（4—クロルフエ-ル）一ィミノホスホン酸モノェチルエステル、（4 クロルフエ-ル）ーィミノホスホン酸ジェチルエステル、（4—ヒドロキシフエ-ルー，ジフエ-ルー）メチルホスホン酸、（4—ヒドロキシフエ- ルー，ジフエ-ルー）メチルホスホン酸モノェチルエステル、（4ーヒドロキシフエ-ル一，ジフエ-ルー）メチルホスホン酸ジェチルエステル、（4 クロルフエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸、（4 クロルフエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（4 クロルフエ-ルー，ヒドロキシ一）メチルホスホン酸ジメチルェステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、 2—ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2 ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸、 2— (5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2——（5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—一（5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好まヽ態様である。

本発明で使用できる連結基 (X=—（CH ) —）を有する化学式 (化 41)で表されるリ

2 n

ン化合物は次のようなものである。

(化 42)

(R°) 一 R1—（CH ) 一（P = 0) (OR²) (OR³)

m 2 n [化学式 (化 42)中、 Rは、水酸基、 C1〜C10のアルキル基、 COOH基あるいは — COOR⁴ (R⁴は、 C1〜C4のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシは C1〜C4を、アルキレングリコールは C1〜C4のグリコールを表す）。 R¹はベンゼン、ナフタレン、ビフエ- ノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジフエニノレチォエーテノレ、ジフエニノレスノレホン、ジフエ二ノレメタン、ジフエニルジメチルメタン、ジフエ二ルケトン、アントラセン、フエナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。 R²および R³は、それぞれ独立に、水素原子、 C1 〜C4の炭化水素基を表す。 mは 1〜5の整数を表し、 R°が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであっても力まわな、。 nは 0ある、は 1〜5の整数を表す。]

[0146] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 2—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、 2 ヒドロキシベンジルホスホン酸、 4 ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸、 6—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 6—ヒドロキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 6 -ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0147] 2 n—ブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2 n—ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、 2 n—ブチルベンジルホスホン酸、 3 n—ブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3— n ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3— n—ブチルベンジルホスホン酸、 4 n—ブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— n—ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— n—ブチルベンジルホスホン酸、 2, 5— n—ジブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸、 3, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5— n—ジブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—n—ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0148] さらに、 2 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2 カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 カルボキシベンジルホスホン酸、 3 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸、 4 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルェステル、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸、 2—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—メトキシカルボ -ルベンジルホスホン酸、 3—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸、 4ーメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシカルポ-ルペンジルホスホン酸、 2, 5 ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5 ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、 3, 5 ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではな、。

[0149] さらに、 2— (2 ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— (2 ーヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（2—ヒドロキシェトキシ）ベンジルホスホン酸、 3—（2 ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3— (2 ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3 一（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 2, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—ジ（2—ヒドロキシェトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 3, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5 ージ（2—ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 2—（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、 1— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 3— (2—メトキシェトキシ）ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、 3— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3- (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 2, 5—ジ（2 ーメトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、 3, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジ（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジ（ 2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。

[0150] 本発明でのベンジル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシェステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0151] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1ー（5 ーヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 1一（5—n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 l—(5—n —ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、 1— (4—カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルェステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 1一（4ーメトキシカルボ- ル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸、 1 [4一（2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— [4— (2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、 1— (4—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシェトキシ )ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 1— (5—ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2- (6 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 ヒドロキシ )ナフチルモノェチルホスホン酸、 2—（6 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2 一（6— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、 2- (6—カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸、 2—[6 一（2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2— [6— ( 2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2— [6— (2 ーヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0152] 本発明でのナフタレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0153] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフエ-ルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4一（4 —ヒドロキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4 - (4— n—ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n— ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルポ-ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ- ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフェ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、

4一（4ーメトキシェトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーメトキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸などのビフエ-ル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0154] 本発明でのビフヱニル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0155] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエニルエーテルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4 —ヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一 n—ブチルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 —カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルェステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸などのジフエ- ルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0156] 本発明でのジフヱニルエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、力ルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0157] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ-チォエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4 —ヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 n—ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一 n—ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4一力ルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルェステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0158] 本発明でのジフエ二ルチオエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたちのち使用でさる。 [0159] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフヱ-ルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。 4一（4ーヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4— n—ブチルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— ( 4—メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4 —ヒドロキシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 - (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0160] 本発明でのジフエニルスルホン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、力ルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0161] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ-ルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4 - (4—ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4— n—ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4 ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 —メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルベンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4ーメトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にアルキル基

、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0162] 本発明でのジフエニルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0163] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ-ルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4 n— ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 （4—n ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ- ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロキシメトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシエトキシフェ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシエトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にァルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0164] 本発明でのジフエニルジメチルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたちのち使用でさる。

[0165] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルケトンであるリンィ匕合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— (4—ヒドロキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、 4一（4 n—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノエチルェステル、 4— (4—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシべンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0166] 本発明でのジフエ二ルケトン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0167] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、 9 - (10—ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9— (10—ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (10—ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9一（ 10—n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（10— n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9 (10 —n—ブチル）アンスリルィルメチルホスホン酸、 9一（10 カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（10 カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (10—カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9— (10— カルボキシ） 9— (2—ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9 (2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9— (2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9 (2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、力ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0168] 本発明でのアンスラセン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0169] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がフエナントレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1一（ 7—n—ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1 （7—n—ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (7—n—ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸、 1一（7 カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7 カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7 ヒドロキシェトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7 ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7 ヒドロキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—メトキシカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—メトキシカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—メトキシカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸などのフエナントレン環にアルキル基、力ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0170] 本発明でのフエナントレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。

[0171] 本発明の化学式 (化 42)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1ー（5—ヒド口キシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1一（5— n—ブチル）ピレ-リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（5—n—ブチル）ピレ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—n—ブチル）ピレ -ルメチルホスホン酸、 1— (5—カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—カルボキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—カルボキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1— (5—メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メトキシェトキシ）ピレ -ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—メトキシエトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸、 1— (5—メトキシカルボ-ル）ピレニルルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1 一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

[0172] 本発明でのピレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる

[0173] 上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。

[0174] 芳香環構造 (R¹)に結合した Rが水素原子である未置換基に比べ、本発明の Cl〜 CIOのアルキル基、— COOH基あるいは— COOR⁴ (R⁴は、 C1〜C4のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシは C1〜C4を、アルキレングリコールは C1〜C4のグリコールを表す）で置換されたリンィ匕合物は、触媒活性を改善するだけでなぐ異物低減効果の点で好ましい。

芳香環構造に結合した置換基は、 C1〜C10のアルキル基、カルボキシルおよび力ルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよび力ルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレンダリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。

[0175] 本発明で使用できる連結基 (X)を持たないリンィ匕合物である化学式 (化 43)で表される

リンィ匕合物は次のようなものである。

(化 43)

R¹—（P = 0) (OR²) (OR³)

[0176] 一方、連結基 (X)のない上記化学式 (化 43)で表されるリンィ匕合物中、 R¹は炭素数 6 〜50の芳香環構造ある、は炭素数 4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。 R²および R³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜 20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。 )

化学式 (化 43)で表されるリンィ匕合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数 1〜50の炭化水素基 (直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよぐこれらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数 1〜10のアルコキシル基またはアミノ基 (炭素数 1〜10のアルキルある!/、はアル力ノール置換されて!ヽても力まわな!、）ある!/、は-トロ基ある!/ヽはカルボキシル基ある!/、は炭素数 1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基ある!/、はホルミル基あるいはァシル基あるヽはスルホン酸基、スルホン酸アミド基 (炭素数 1〜10のアルキルあるいはアル力ノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、二トリル基、シァノアルキル基力も選ばれる 1種もしくは 2種以上である。また、前記化学式（ィ匕 43)の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン、アントラセン、フエナントレンおよびピレン力選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソべンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式 (化 43)中の R²および R³の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。

本発明で使用できる化学式 (化 43)で表されるリンィ匕合物としては、下記のリンィ匕合物などが挙げられる。すなわち、（3— -トロ， 5—メチル）フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（3—ニトロ， 5—メチル）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（3 -トロ， 5—メチル）一フエ-ルホスホン酸、（3—ニトロ， 5—メトキシ）一フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（3—ニトロ， 5—メトキシ）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（3—ニトロ， 5—メトキシ）一フエ-ルホスホン酸、（4—クロル）一フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（4 クロル，）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（4—クロル）一フエ-ルホスホン酸、（5—クロル，）一フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（5—クロル，）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（5—クロル，）フエニルホスホン酸、（3—ニトロ， 5—メチル）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（3—ニトロ， 5—メチル）—フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（3—ニトロ， 5 —メチル）—フエ-ルホスホン酸、（4—ニトロ）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステノレ、（4— -トロ）一フエ-ノレホスホン酸モノエチノレエステノレ、（4— -トロ）一フエ-ノレホスホン酸、（5— -トロ）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（5—ニトロ）— フエ -ルホスホン酸モノェチルエステル、（5— -トロ）フエ-ルホスホン酸、（6— -トロ） —フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（6—ニトロ）一フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（6— -トロ）—フエ-ルホスホン酸、（4—ニトロ， 6—メチル）—フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（4—ニトロ， 6—メチル）— フエ-ルホスホン酸モノエチルエステル、（4 ニトロ， 6—メチル）—フエ-ルホスホン酸、その他、式（化 42)で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ二ルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエ二ルジメチルメタン、ジフエ-ルケトン、アントラセン、フエナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、 C H—を取り除いたリンィ匕合物群、さらに複素環含有リンィ匕合物として、 5—ベンゾフラ

2

-ルホスホン酸ジェチルエステル、 5 ベンゾフラ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 5 べンゾフラ-ルホスホン酸、 5—（2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 5—（2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 5—（2— メチル)ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しな!/、リン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣るが、本発明の触媒調製法を使用した場合、ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。

[0178] 本発明においては、上記リンィ匕合物を予め水およびアルキレングリコール力もなる群力選ばれた少なくとも 1種の溶媒中で加熱処理し用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリンィ匕合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。

[0179] リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコール力なる群力選ばれる少なくとも 1種であれば限定されず任意である力リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、ェチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リンィ匕合物を溶解して力も行うのが好ましい

1S 完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなぐ加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。

[0180] 加熱処理の温度は特に限定はされないが、 20〜250°Cの範囲であることが好ましい。より好ましくは、 100〜200°Cの範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なる力溶媒の沸点付近の温度だと 1分〜 50時間の範囲であることが好ましぐより好ましくは 30分〜10時間、さらに好ましくは 1〜5時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として l〜500gZlであることが好ましぐより好ましくは 5〜300gZl、さらに好ましくは 10〜： LOOgZlである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、 0 °C〜100°Cの範囲であることが好ましぐ 20°C〜60°Cの範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。

[0181] リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さら〖こ、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である

[0182] 本発明におけるリンィ匕合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ュニッ卜のモノレ数に対して 0. 0001〜0. 1モノレ⁰ /₀力 S好ましく、 0. 005 〜0. 05モル％であることがさらに好ましい。

[0183] また、本発明においては、上記のアルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物力選択される少なくとも 1種を第 2金属含有成分として共存させることが好ま、実施態様である。力かる第 2金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

[0184] 該少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも 1種を第 2金属含有成分として共存させる方法は、アルミニウム化合物単独系の場合のみでなぐ前記したリンィ匕合物を併用する触媒系にも適用できる。

[0185] アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添カ卩して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られる力アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性力またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪ィ匕することがある。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きぐ異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下することがある。

[0186] アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量 M (モル⁰ /₀)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、 I X 10—6以上 0. 1モル％未満であることが好ましぐより好ましくは 5 X 10^_6〜0. 05 モル％であり、さらに好ましくは I X 10一⁵〜 0. 03モル％であり、特に好ましくは、 I X 10一⁵〜 0. 01モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添カ卩量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなぐ反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量 Mが 0. 1モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。 Mが 1 X 10_⁶未満では、添加してもその効果が明確ではない。

[0187] 本発明にお、てアルミニウムもしくはその化合物にカ卩えて使用することが好まヽ第 2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Baから選択される少なくとも 1種であることが好ましぐこのうち Li, Na, Mgないしその化合物力選択される少なくとも 1種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、 1—プロパンスルホン酸、 1—ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 iso—プロポキシ、 n—ブトキシ、 tert—ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァセトネートなどとのキレートイ匕合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにく、傾向があるため、水溶液で重縮合系に添加しなければならず重縮合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強ヽものを用いた場合、重縮合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重縮合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸ィ匕物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。 [0189] 本発明の重縮合触媒は、アンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、チタンィ匕合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添カ卩が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じな、添加量の範囲内にお、て共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

[0190] アンチモンィ匕合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として 50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添カ卩量は、 30ppm以下である。アンチモンの添力卩量を 50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくな、。

[0191] ゲルマニウム化合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として 20ppm以下の量で添カ卩することが好ましい。より好ましい添力卩量は lOppm 以下である。ゲルマニウムの添力卩量を 20ppm以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。

[0192] チタンィ匕合物は、重縮合して得られるポリエステルに対してチタン原子として 5ppm 以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は 3ppm以下であり、さらに好ましくは lppm以下である。チタンの添力卩量を 5ppm以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。

[0193] 本発明において使用可能なアンチモンィ匕合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸ィ匕アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸ィ匕ゲルマニウム、四塩ィ匕ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマ- ゥムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。

[0194] 本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ— n—プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート、テトライソブチノレチタネート、テトラー tert—ブチルチタネート、テトラシクロへキシノレチタネート、テトラフエ-ルチタネート、テトラべンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモ-ゥム、酸化チタン、チタンとケィ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸ィ匕物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸力なる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリンィ匕合物からなる反応生成物、チタンのォルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、 2—ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケィ素の複合酸ィ匕物、チタンとマグネシウムの複合酸ィ匕物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好まし、。

[0195] またスズィ匕合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズオキサイド、テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、トリェチルスズハイド口オキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフエ-ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好まし、。

[0196] 本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して lOppm未満の量で添加することが好まし、態様である。より好ましくは 5ppm以下であり、さらに好ましくは 3ppm以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩ィ匕コノレト、コバルトァセチルァセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好まし、。

[0197] 本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ま、態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。

[0198] 顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して 20ppm 以下であることが好ましぐより好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは 5ppm以下である。力かる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。

[0199] さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を 1種だけ使用してもよくもしくは 2種以上を併用してもよい。添力卩量は得られるポリエステルに対して 50ppm以下であることが好ましぐ 5〜2 5ppmであることがさらに好ましい。

[0200] 無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイェロー、黄色酸化鉄、力ドミゥムイェロー、黄鉛、クロムチタンイェロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸ィ匕クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましぐ群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。

[0201] 本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、 PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去しエステルイ匕した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリェステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。

[0202] 前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

[0203] 本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのダリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタンィ匕合物や亜鉛ィ匕合物などのエステル交換触媒の存在下で行われる力これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。

[0204] 本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステルイ匕反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができるが、重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。

[0205] 本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また本発明のアルミニウム化合物の触媒溶液とその他の化合物とを同じ添加時期に重縮合系に添加してもよぐそれぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添カロしても、複数回に分けて添加してもよい。

[0206] 本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下ある!、は不活性ガス気流下でポリエステル榭脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル榭脂中に含まれて、る環状 3量体等のオリゴマーやァセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル榭脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良、。

[0207] 本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによつて、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重縮合体ゃ制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艷消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸ィ匕防止剤としては、芳香族ァミン系、フエノール系等の酸ィ匕防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。

[0208] これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。

[0209] 本発明の方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒起因の異物含有量が少ないという特徴を有する力該特徴は、例えば以下に示すポリエステルに不溶なアルミ- ゥム系異物評価法で評価ができる。

[ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法]

ポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフエノール Zテトラクロロェタン（3Z1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に 1 00〜105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径 47mm /孔径 1. 0 μ mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec 社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を用い、全量を 0. 15MPa の加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は 37. 5mmとした。濾過終了後、引き続き 300mlのクロ口ホルムを用い洗浄し、次いで、 30°Cで一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光 X線分析装置 (RIGAKU社製、 ZSXIOOe 、 Rh管球 4. OkW)でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルタ一中心部の直径 30mmの部分について行った。なお、該蛍光 X線分析法の検量線はァルミ-ゥム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート榭脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量を ppmで表示した。測定は X線出力 50kV— 70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器として PC (プロポーショナルカウンター）を用い、 PHA (波高分析器） 100— 300の条件で ΑΙ—Κ α線強度を測定することにより実施した。検量線用 PET榭脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。

[0210] 本発明においては、上記評価法で測定したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量 ίま 3500ppm以下力好まし!/ヽ。 2500ppm以下力より好ましく、 1500ppm以下力 ^ さらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が 3500ppmを超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えばフィルムゃボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。

[0211] 本発明の製造方法で得られるポリエステルは、実施例で示す評価法で評価される一軸延伸フィルムのヘイズ値が 2%以下であることが好ましい。

ヘイズ値は 1. 8%以下がより好ましぐ 1. 6%以下がさらに好ましい。ヘイズ値が 2

%を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成型により成型された成型体にっ、て透明性の高、成型体が得られな、ことがあるので好ましくな!/、。

[0212] 本発明において、該ー軸延伸フィルムのヘイズ値を 2%以下にする方法は限定されないが、該ヘイズ値は、上記したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量の影響を大きく受けるので本発明方法により得られたポリエステルは該特性が優れている

[0213] 本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸'延伸を 2ステップで行う方法及び 1ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステーブルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。

[0214] また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することがでさる。

更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。

[0215] そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファィバーフィル等に代表されるインテリア '寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木 ·建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。

[0216] 本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。

中空成形体としては、ミネラルウォーター、ジュース、ワインやウィスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。

[0217] これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。

[0218] このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄榭脂ゃ市場から回収されたポリエステル榭脂を混合することもできる。このようなリサイクル榭脂であつても、本発明のポリエステル榭脂は劣化が少なぐ高品質の中空成型品を得ることができる。

[0219] さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジァミンアジペートなどのガスノリア性榭脂層、遮光性榭脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着や CVD (ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。

[0220] なお、中空成形体のロ栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の榭脂ゃタルク等の無機核剤を添加することもできる。 [0221] また、本発明のポリエステルは押し出し機力もシ一ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレィゃ容器、カップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる

[0222] これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性榭脂層、遮光性榭脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。

[0223] また、同様にリサイクル榭脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の榭脂ゃタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。

[0224] 本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、 T—ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。

[0225] 本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは、配向ポリエス Tテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に 1. 1〜6倍に延伸することにより得ることができる。

[0226] 例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横 '縦'縦延伸法、縦 '横'縦延伸法、縦- 縦'横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。

[0227] さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点 50°C)〜融点未満の温度で 30秒以内、好ましくは 10秒以内で熱固定処理を行い、 0. 5〜： LO %の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好まヽ。 [0228] 得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが 1 μ m以上 1000 μ m以下が好ましく、より好ましく ίま 5 μ m以上 500 μ m以下、より好ましく ίま 10 μ m以上 200 μ m以下である。： L m未満では腰が無く取り扱いが困難である。また 1000 mを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。

[0229] また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子榭脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び Z又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子榭脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機 ·有機又は親水- 疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。

[0230] 無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシゥム、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジユウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。

[0231] 有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、ノリウム、亜鉛、マンガン、マグネシゥム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。

[0232] 架橋高分子粒子としては、ジビュルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重縮合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルォロエチレン、ベンゾグアナミン榭脂、熱硬化エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フエノール榭脂などの有機粒子を用いても良、。

[0233] 上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されなヽが、 (a)ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（b)ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル榭脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（c) ポリエステル榭脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法 (d)ポリエステル榭脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。

[0234] 重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定ィ匕させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定ィ匕処理を併用することが好ましい。

[0235] 分散安定ィ匕処理としては、例えば無機酸ィ匕物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕リチウムなどのアルカリィ匕合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。

[0236] また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック (スラリーと重縮合反応系との温度差)を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。

[0237] これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。

[0238] また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。 [0239] 本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、 OHPフィルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タツチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光膜保護 (TAC)用、プロテ外フィルム用、感光性榭脂フィルム用、視野拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィルム用、セパレータ用、紫外線防止用、ノックグラインドテープ用などに用いられる。

[0240] ¾細1

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。

[0241] 1、アルミニウム化合物水溶液の吸光度測定法

カルボン酸アルミニウム塩をアルミニウム元素量で 2. 7gZlの濃度になるように純水に溶解して 680nmの波長で吸光度を測定した。溶解は 1. 5Lフラスコを用いて室温で 6時間攪拌後（200rpm)、 30分を要して内温を 95°Cに昇温して、その後内温を 9 5± 1°Cに調節しながら 3時間攪拌することにより行った。吸光度の測定は、水溶液を室温まで放冷した後、セル長 lcmの石英セルを用い、純水を対照液として行った。測定装置は、ダブルビーム分光光度計 (島津製作所製; UV— 210A)を用いた。

[0242] 2、アルミニウム化合物の水に対する不溶分量測定法

不溶分量 (ppm) = [W (mg) /30000 (mg) ] X 10⁶

[0243] 3、固有粘度 (IV)の測定

フエノール Zテトラクロロェタン（60 :40、重量比）混合溶媒を用いて、 30°Cで測定した。

[0244] 4、色調

ポリエステル榭脂チップ (長さ約 3mm、直径約 2mm)を用い、色差計 (東京電色社製：モデル ND— 1001 DP)を使用してハンターの L値および b値を測定した。

[0245] 5、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法

溶融重縮合上がりのポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフェノール/テトラタロロェタン (3,1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に 100〜105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径 47mmZ孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を用い、全量を 0. 15MPaの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は 37. 5mmとした。濾過終了後、引き続き 300mlのクロ口ホルムを用い洗浄し、次いで、 30°Cで一昼夜減圧乾燥した。該メンプレンフィルターの濾過面を走査型蛍光 X線分析装置 (RI GAKU社製、 ZSX100e、 Rh管球 4. OkW)でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルター中心部の直径 30mmの部分について行った。なお、該蛍光 X 線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知の PET榭脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量を ppmで表示した。測定は X線出力 50kV— 70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器として PC (プロポーショナルカウンター）を用い、 PHA (波高分析器） 100— 300の条件で Al—K a線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート榭脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。

[0246] 6、一軸延伸フィルムのヘイズ値

ポリエステル榭脂を真空下、 130°Cで 12時間乾燥し、ヒートプレス法で 1000士 100 mのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ 320°C、 10 0kgZcm²Gおよび 3秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（T. M. LONG

CO.,INC製、 FILM STRETCHER)で 3. 5倍に一軸延伸し 300± 20/z mの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温度 95°CZプレート温度 100°Cとした。また、延伸速度は 1. 5万％Z分で行った。得られた一軸延伸フィルムのヘイズを JIS—K 7136に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、 300A)を用いて測定した。なお、測定は 5回行い、その平均値を求めた。ヘイズ値はフィルム厚み 300 mの換算値で表示した。

[0247] 7、塩基性酢酸アルミニウムの X線回折

以下の条件で測定した。

X線発生器：リガク製ガイガーフレックス

X線： CuK a線 Z40KVZ38mA

アタッチメント：ガラス製の標準試料ホルダー

フィルター：なし

カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ

発散スリット： 1度

散乱スリット： 1度

受光スリット： 0. 3mm

カウンタ：シンチレーシヨンカウンタ

走査モード:連続

走査スピード: 2度 Z分

データサンプリング取り込み間隔： 0. 02度走査軸：

走査範囲： 10〜50度

データ処理：リガク製リントシステム 1000シリーズ

[0248] 8、塩基性酢酸アルミニウムの赤外線吸収分析法 (T1の評価法）

測定は透過法にて行った。測定には Bio— Rad社製、 FTS— 40 (本体） ZUMA3 00 (赤外顕微鏡)を用いた。 985cm^_1付近の吸収の吸光度が 1. 5以下になるように試料を調製し、分解能 8cm^_1、積算回数 128回で測定を行った。吸収強度を算出するためのベースラインは、以下の手順により定めた。 3700cm^_1の吸収強度は、この吸収の両側のすそを結んでベースラインとした。 1029cm^_1の吸収については、 106 0cm^_1の吸収の高波数側のすそと、 985cm^_1の吸収の低波数側のすそとを結んでベースラインとした。

[0249] 9、塩基性酢酸アルミニウムの赤外線吸収分析法 (T2の評価法）

1昼夜室温で減圧乾燥したものを測定用試料とした。測定は透過法にて行った。測定には Bio— Rad社製、 FTS— 40 (本体) ZUMA300 (赤外顕微鏡）を用いた。 98 5cm^_1付近の吸収の吸光度が 1. 5以下になるように試料を調製し、分解能 8cm^_1、積算回数 128回で測定を行った。吸収強度を算出するためのベースラインは、以下の手順により定めた。 1062cm^_1および 1029cm^_1の吸光度については、 1060cm 一¹の吸収の高波数側のすそと、 985cm^_1の吸収の低波数側のすそとを結んでベースラインとした。見掛けの結晶化度は、 1062± 10cm^_1および 1029± 10cm^_1それぞれの上記ベースライン力もピークトップまでの高さの比 (T2)、すなわち、吸光度 C および Αの吸光度比 (CZA)を求めた。数値が高くなればなるほどその塩基性酢酸アルミニウムは、低、値に比べて相対的に結晶化度が高、と、える。

[0250] 10、中空成形体の透明性評価

ポリエステルを脱湿窒素を用ヽた乾燥機で乾燥し、名機製作所製 M— 150C (DM )射出成型機により榭脂温度 295°Cでプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製のロ栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製 LB 01E延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約 140°Cに設定した金型内で約 7秒間熱固定し、 1500ccの中空成形体 (胴部は円形)を得た。得られた中空成形体の透明性を目視により 3段階評価法を用いて評価した。

〇：透明性に優れている。

△:透明性にやや劣る。

X：透明性に劣る。

[0251] 11、塩基性酢酸アルミニウム中のアルミニウム原子の定量

塩基性酢酸アルミニウム 0. 5gを 1. 2モル Z1塩酸水溶液 1000mlに溶解させた後、該溶解液を (株)リガク社製の高周波誘導結合プラズマ発光 (ICP)分析装置 (形式： CIROS - 120 EOP)用いて定量した。測定波長は 396. 152nmを用いた。また、検量線は計量法に基づく特定基準物質 (国家計量標準）にトレーサブルサンプルであるアルミニウムの標準溶液 (和光純薬工業社製)を用いて作成した。

[0252] 12、塩基性酢酸アルミニウム中のィォゥ原子の定量

塩基性酢酸アルミニウム 0. 5gを 1. 2モル Z1塩酸水溶液 20mlに溶解させた後、該溶解液を (株)リガク社製の高周波誘導結合プラズマ発光 (ICP)分析装置 (形式： CI ROS - 120 EOP)用いて定量した。測定波長は 180. 731nmを用いた。また、検量線は試薬特級の硫酸ナトリウムの水溶液を用いて作成した。

[0253] 13、塩基性酢酸アルミニウム中のホウ素原子の定量

塩基性酢酸アルミニウム 0. 5gを 1. 2モル Z1塩酸水溶液 20mlに溶解させた後、該溶解液を (株)リガク社製の高周波誘導結合プラズマ発光 (ICP)分析装置 (形式： CI ROS - 120 EOP)用いて定量した。測定波長は 249. 773nmを用いた。また、検量線は試薬特級のホウ酸の水溶液を用いて作成した。

[0254] 14、ポリエステル中のジエチレングリコール（DEG)の定量

ポリエステル 0. lgをメタノール 2ml中で 250°Cで加熱分解した後、ガスクロマトダラフィ一法により分離定量した。

[0255] 実施例 1

(1)重縮合触媒溶液の調製

(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール 2. 0リツトルを加えた後、窒素雰囲気下 200rpmで攪拌しながら、リンィ匕合物として (化 39)で表される Irganoxl 222 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製）の 200gを加えた。さらに 2. 0リットルのエチレングリコールを追カ卩した後、ジャケット温度の設定を 196°C に変更して昇温し、内温が 185°C以上になった時点から 60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、 30 分以内に 120°C以下まで冷却した。得られた溶液中の Irganoxl 222のモル分率は 40%、Irganoxl222から構造変化した化合物のモル分率は 60%であった。

(アルミニウム化合物の水溶液の調製）

冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水 5. 0リットルをカ卩えた後、 200rpmで攪拌しながら、上記評価法で評価した吸光度が 0. 0047の塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート） [SIGMA社製]の 200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として 10. 0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で 12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を 100. 5°Cに変更して昇温し、内温が 95 °C以上になった時点力 3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。

(アルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液の調製）

前記アルミニウム化合物の水溶液に対し、該水溶液 Zエチレングリコール =2Z3 ( 体積比）となるようにエチレングリコールを添加し十分に混合して、アルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液を得た。

(ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 1に示す。 [0257] [表 1]

[0258] 比較例 1

実施例 1の方法にぉヽて、塩基性酢酸アルミニウムとして上記評価法で評価した吸光度が 0. 0155のものけ力ライ社製）に変更する以外は、実施例 1と同様の方法で比較例 1の PETを得た。得られた PETの特性を表 1に示す。

[0259] 実施例 2

比較例 1で調製したアルミニウム化合物の水溶液を 50万 xgで 1. 5時間超遠心分離し水不溶分を除去した精製塩基性酢酸アルミニウムの水溶液を得た。該精製液の一部をサンプリングしてフリーズドライ法で乾燥し精製塩基性酢酸アルミニウムを得た。得られた精製塩基性酢酸アルミニウムの上記評価法で評価した吸光度は 0. 0022 であった。アルミニウム化合物の水溶液として、上記の精製塩基性酢酸アルミニウム水溶液を用いる以外は、実施例 1と同様の方法で実施例 2の PETを得た。得られた P ETの特性を表 1に示す。

[0260] 実施例 3

(乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製）

乳酸アルミニウムの約 67gZlの水溶液を常温で調製した。得られた乳酸アルミ-ゥム水溶液を純水で希釈し上記評価法で評価した吸光度は 0. 0177であった。該水溶液を 50万 Xgで 1. 5時間超遠心分離し水不溶分を除去した精製乳酸アルミニウムの水溶液を得た。該精製液の一部をサンプリングしてフリーズドライ法で乾燥し精製乳酸アルミニウムを得た。得られた精製塩基性酢酸アルミニウムの上記評価法で評価した吸光度は 0. 0017であった。その後、該精製乳酸アルミニウムの水溶液にェチレングリコールをカ卩え、約 100°Cで加熱することで水を留去し、約 29gZlのェチレングリコール溶液を得た。

(ポリエステルの重縮合）

アルミニウム化合物として、上記の精製乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を用いる以外は、実施例 1と同様の方法で実施例 3の PETを得た。得られた PETの特性を表 2に示す。

[表 2]

[0262] 比較例 2

実施例 3において、アルミニウム化合物として超遠心分離する前の未精製の乳酸ァルミ-ゥム水溶液を用いて実施例 3と同様にして得た乳酸アルミニウムのエチレンダリコール溶液を用いる以外は、実施例 3と同様の方法で比較例 2の PETを得た。得られた PETの特性を表 2に示す。

[0263] 実施例 4〜6および比較例 3、 4

実施例 1〜3および比較例 1、 2で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 1および 2〖こ示す。

[0264] 実施例 1〜3の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 1および 2の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣ってヽる。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 1および 2の PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 1〜3で得られた PETは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。

[0265] 実施例 7 (1)重縮合触媒溶液の調製

(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調整した。

(アルミニウム化合物の水溶液の調製）

冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水 5. 0リットルをカ卩えた後、 200rpmで攪拌しながら、上記評価法で評価した水に対する不溶分量が 410ppmの塩基性酢酸アルミニウム（Riedel— de Haen社製） 200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として 10. 0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で 12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を 100. 5°Cに変更して昇温して、内温が 95°C以上になつた時点から 3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。 (アルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液の調製）

(ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 1に示す。

[表 3] 実施例 7 比較例 5

/8 /6

アルミニウム化合物の水に対する不溶分量（ppm) 41 0 2600

IV (dig"¹ ) 0. 60 0. 59

色 li (L値） 57. 2 56. 5

色調（b値） 0. 1 0. 2

ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物（ppm) 720 6500

—軸延伸フィルムのヘイズ値（％) 0. 9 3. 4

[0267] 比較例 5

実施例 7の方法におヽて、塩基性酢酸アルミニウムとして上記評価法で評価した水に対する不溶分量が 2600ppmのもの（Merck KGaA社製）に変更する以外は、実施例 7と同様の方法で比較例 5の PETを得た。得られた PETの特性を表 3に示す。

[0268] 実施例 8および比較例 6

実施例 7および比較例 5で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 3に示す。

[0269] 実施例 7および 8の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 5の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣ってヽる。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 5 の PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 7および 8で得られた PETは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。

[0270] 実施例 9

(1)重縮合触媒溶液の調製

(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調整した。

(塩基性酢酸アルミニウムの調製）

市販の塩基性塩ィ匕アルミニウム水溶液 (AI O 換算濃度 23. 5質量％、塩素ィォ

2 3

ン 8. 15質量％、塩基度 83. 3%、 pH4. 0)を純水で希釈して Al O 換算濃度 5. 0

2 3

重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。この水溶液を空間速度 5にて酢酸型ァ-オン交換榭脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。得られた水溶液を常圧下、 140°Cで含水率 20%まで乾燥することにより塩基性酢酸アルミニウム固形分を得た。

[0271] (塩基性酢酸アルミニウム水溶液の調製）

冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水 5. 0リットルをカ卩えた後、 200rpmで攪拌しながら、上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウム 200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として 10. 0リットルとなるよう純水を追カ卩して常温常圧で 12 時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を 100. 5°Cに変更して昇温し、内温が 95°C以上になった時点から 3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。

[0272] (ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 4に示す。

[0273] [表 4] 実施例 9 実施例 1 0 比較例 7

ノ 1 1 Z1 2 Ζ8

アルミニウム化合物含水率（質量％) 2 0 水溶液 2

IV (dig"¹ ) 0. 61 0. 60 0. 60

色調（し値） 57. 0

色調（b値） 0. 0 0. 3 0. 2

ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物（ppm) 800 450 8500

一軸延伸フィルムのヘイズ値（ 0. 9 0. 7 4. 2

[0274] 比較例 7

実施例 9の方法において、塩基性酢酸アルミニウムの乾燥を含水率が 2質量％になるまで行うように変更する以外は、実施例 9と同様の方法で比較例 7の PETを得た。得られた PETの特性を表 4に示す。

卜

[0275] 実施例 10 o 実施例 9の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム水溶液カゝら塩基性酢酸アルミ- ゥム固形分を単離することなく、実施例 9に記載した方法で得られた塩基性酢酸アルミニゥム水溶液 1質量部を 15質量部のエチレングリコールに攪拌しながら添加し、 20 Orpmで 30分間攪拌後、均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、ジャケット温度の設定を 110°Cに変更して昇温し、該溶液力も水を留去した。水の留去が終了した時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のェチレングリコール溶液を得た。アルミニウム化合物溶液として、上記方法で調製したェチレンダリコール溶液を用いる以外は、実施例 9と同様の方法で実施例 10の PETを得た。得られた PETの特性を表 4に示す。

[0276] 実施例 11、 12および比較例 8

実施例 9、 10および比較例 7で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 4に示す。

[0277] 実施例 9、 10の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 6の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣って、る。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 7の PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 9、 10で得られた PETは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。

[0278] 実施例 13

(1)重縮合触媒溶液の調製

(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調整した。

(塩基性酢酸アルミニウムの調製）

2 3

重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。この水溶液を空間速度 5にて酢酸型ァ-オン交換榭脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。得られた水溶液を常圧下、減圧下、 90°Cで含水率 20%まで乾燥することにより塩基性酢酸アルミニウム固形分を得た。上記評価法で測定した X線の回折ピークの半値幅は 0. 79であった。

(アルミニウム化合物の水溶液の調製）

前記アルミニウム化合物の水溶液に対し、該水溶液 Zエチレングリコール = 2Z3 ( 体積比）となるようにエチレングリコールを添加し十分に混合して、アルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液を得た。

[0279] (ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 5に示す。

[0280] [表 5]

[0281] 比較例 9

実施例 13の方法において、塩基性酢酸アルミニウムの乾燥を常圧、 150°Cで行うに変更することに得た、上記評価法で測定した X線回折ピークの半値幅 0. 46のものに変更する以外は、実施例 13と同様の方法で比較例 9の PETを得た。得られた PE Tの特性を表 5に示す。

[0282] 実施例 14および比較例 10

実施例 14および比較例 9で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 5に示す。

[0283] 実施例 13の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 9の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣って!/、る。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 9の PET を用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 13で得られた PETは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。 [0284] 実施例 15

(1)重縮合触媒溶液の調製

(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調整した。

(塩基性酢酸アルミニウムの調製）

2 3

重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。この水溶液を空間速度 5にて酢酸型ァ-オン交換榭脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。得られた水溶液を常圧下、 140°Cで含水率 15%まで乾燥することにより塩基性酢酸アルミニウム固形分を得た。得られた塩基性酢酸アルミニウムの上記評価法で測定した赤外線吸収分析の吸光度比 T1は 1. 75であった。

(塩基性酢酸アルミニウム水溶液の調製）

[0285] (ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 6に示す。

[0286] [表 6]

[0287] 比較例 11

実施例 15の方法において、塩基性酢酸アルミニウムの乾燥を含水率が 3質量％になるまで行うように変更することに得た、上記評価法で測定した赤外線吸収分析の吸光度比 T1が 1. 94のものに変更する以外は、実施例 15と同様の方法で比較例 11の PETを得た。得られた PETの特性を表 6に示す。

[0288] 実施例 16

実施例 15の方法において、塩基性酢酸アルミニウム調製時の乾燥を減圧下、 95 °Cに変更する以外は、実施例 15と同様の方法で実施例 16の PETを得た。得られた PETの特性を表 6に示す。なお、上記評価法で測定した赤外線吸収分析の吸光度比 T1は 1. 48であった。

[0289] 実施例 17

実施例 15の方法において、塩基性酢酸アルミニウムの調製時のイオン交換上がりの溶液に尿素を塩基性酢酸アルミニウム 100質量部に対して 0. 1質量部になるように添加し攪拌溶解した後に、該溶液を濃縮、乾燥をするように変更する以外は、実施例 15と同様の方法で実施例 17の PETを得た。得られた PETの特性を表 6に示す。なお、上記評価法で測定した赤外線吸収分析の吸光度比 Tlは 1. 22であった。

[0290] 実施例 18〜20および比較例 12

実施例 15〜 17および比較例 11で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 6に示す。

[0291] 実施例 15〜 17の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 11の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣ってヽる。これらの実施例のポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 1 1の PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであつた。従って、実施例 15〜 17で得られた PETは透明性の高い成型体が得られ成型体としても高品質であった。

[0292] 実施例 21

(塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコールの調製例 1)

塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート； Fluka社製）の 20g/l 水溶液に対して、等量 (容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で 6時間攪拌した後、減圧（133Pa)下、 90〜110°Cで数時間攪拌しながら系から水を留去し、 20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

[0293] (リン化合物の調製例 1)

リン化合物として〔ィ匕 39〕で表される Irganoxl222 (チノく'スペシャルティーケミカルズ社製)をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温 160°Cで 2. 5時間加熱し、 50gZlのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

[0294] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1)

上記アルミニウム化合物の調製例 1および上記リン化合物の調整例 1で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で 1： 2.4となるように室温で混合し、 1日間攪拌して触媒溶液を調製した。

[0295] (ポリエステルの重縮合）攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリェチルアミンを酸成分に対して 0. 3モル⁰ /₀ 加え、 0. 25MPaの加圧下 250°Cにて水を系外に留去しながらエステル化反応を行 V、エステル化率が約 95%のビス（2-ヒドロキシェチル）テレフタレートおよびオリゴマ一の混合物（以下 BHET混合物とヽぅ）を得た。この BHET混合物に重縮合触媒として、上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1"の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ 0. 015モル％ぉよび 0. 036モル %になるようにカ卩え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて 250°Cで 10分間攪拌した。その後、 60分間かけて 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3Pa ( 0. ITorr)として、さらに 280°C、 13. 3Paで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後 20秒間冷水中で保持した後、力ティングして長さ約 3mm、直径約 2mmのシリンダー形状のペレットを得た。アルミニウム化合物の水溶解性および赤外線吸収分析の吸光度比 T2、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルの IVの評価結果を表 7に示す。

溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（13. 3Pa以下、 80°C、 12 時間）した後、引き続き結晶化処理（13. 3Pa以下、 130°C、 3時間、さらに、 13. 3P a以下、 160°C、 3時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレツトレを固相重合反応器内で、系内を 13. 3Pa以下、 215°Cに保ちながら固相重合を行い、 IVが 0. 78d lZgのポリエステルペレットを得た。固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表 7に示す。

[表 7]

* 1 )見掛けの結晶化度を示す

[0297] 実施例 22〜24

実施例 21において、リン化合物を〔化 39〕から、表 1に示すように〔化 21〕、〔化 24〕、〔ィ匕 25〕に変更する以外は、実施例 21と同様の操作を行った。アルミニウム化合物の水溶解性および赤外線吸収分析の吸光度比 T2、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルの IV、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表 7に示す。

[0298] (比較例 13)

実施例 21にお、て、 Fluka社製の塩基性酢酸アルミニウムに替えてナカライ (株)製試薬、塩基性酢酸アルミニウムにする以外は、実施例 21と同様に実施した。アルミ- ゥム化合物の水溶解性および赤外線吸収分析の吸光度比 T2、重合触媒組成、重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルの IV、固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表 7に示す。

[0299] (比較例 14)

重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として 0. 04モル％となるようにカ卩えたこと以外は実施例 21と同様の操作を行った。重合時間と得られたポリエステルの IVならびに固相重合を経て成形された中空成形体の透明性および異物の評価結果を表 7に示す。

[0300] 実施例 25

(1)

重縮合触媒溶液の調製 (リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調整した。

(塩基性酢酸アルミニウムの調製）

2 3

重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。この水溶液を空間速度 5にて酢酸型ァ-オン交換榭脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該塩基性酢酸アルミニウム水溶液に水溶液中のアルミニウム原子に対してィォゥ原子の量で lOOOppmになるように硫酸アルミニウムを添加して、 50°Cで 30分間攪拌した。得られた水溶液を常圧下、 140°Cで含水率 3質量％まで乾燥することにより塩基性酢酸アルミニウム固形分を得た。得られた塩基性酢酸アルミニウムの中のアルミ- ゥム原子に対するィォゥ原子量は lOOOppmであった。

(塩基性酢酸アルミニウム水溶液の調製）

(ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 8に示す。

[0302] [表 8]

[0303] 比較例 15

実施例 25の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウムの調製時に硫酸アルミニウムを添加しないように変更する以外は、実施例 25と同様の方法で比較例 15の PETを得た。得られた PETの特性を表 9に示す。

[0304] [表 9]

[0305] 比較例 16

実施例 25の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム調製時の硫酸アルミニウム添加量塩基性酢酸アルミニウム中のアルミニウム原子に対してィォゥ原子量として 200 OOppmになるように変更する以外は、実施例 25と同様の方法で比較例 16の PETを得た。得られた PETの特性を表 9に示す。単離した塩基性酢酸アルミニウムのアルミニゥム原子に対するィォゥ原子量は 19800ppmであった。

[0306] 実施例 26

実施例 25の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム調製時の硫酸アルミニウムの添カ卩を硫酸に変更し、かつその添力卩量を塩基性酢酸アルミニウム中のアルミニウム原子に対してィォゥ原子として 150ppmとなるように変更する以外は、実施例 25と同様の方法で実施例 26の PETを得た。得られた PETの特性を表 8に示す。

[0307] 比較例 17

実施例 26の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム調製時の硫酸の添加量を塩基性酢酸アルミニウム中のアルミニウム原子に対してィォゥ原子として 15000ppmとなるように変更する以外は、実施例 26と同様の方法で比較例 17の PETを得た。得られた PETの特性を表 9に示す。

[0308] 実施例 27

実施例 25の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を調製する際に硫酸ァルミ-ゥムに替えて、硫酸をアルミニウム原子に対してィォゥ原子として 200ppmとなるように添加して 50°Cで 30分間攪拌をするように変更する以外は、実施例 25と同様の方法で実施例 27の PETを得た。得られた PETの特性を表 7に示す。

[0309] 比較例 18

実施例 27の方法にぉ、て、硫酸の添加量をアルミニウム原子に対してィォゥ原子として 20000ppmになるように変更する以外は、実施例 27と同様の方法で比較例 1 8の PETを得た。得られた PETの特性を表 9に示す。

[0310] 実施例 28

実施例 27の方法において、硫酸を p—トルエンスルホン酸に替え、かつその添カロ量をアルミニウム原子に対してィォゥ原子として 1500ppmになるように変更する以外は、実施例 27と同様の方法で実施例 28の PETを得た。得られた PETの特性を表 7 に示す。

[0311] 実施例 29〜32および比較例 19〜22

実施例 25〜28および比較例 15〜 18で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 8および 9に示す。

[0312] 実施例 25〜28の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐ重縮合過程での D EGの生成が低ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 13の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣っている。比較例 16〜18の PETは DEG含有量が多く品質が劣っている。また、実施例 25〜2 8で得られたポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 15で得られた PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 25〜28で得られた PE Tは成型体としても高品質であった。

[0313] 実施例 33

(1)重縮合触媒溶液の調製

(リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調整した。

(塩基性酢酸アルミニウムの調製）

2 3

重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液を調製した。この水溶液を空間速度 5にて酢酸型ァ-オン交換榭脂カラムに通液して塩基性酢酸アルミニウム水溶液を得た。該塩基性酢酸アルミニウム水溶液に水溶液中のアルミニウム原子に対してホウ素原子の量で 1200ppmになるようにホウ酸アルミニウムを添カ卩した。得られた水溶液を常圧下、 140°Cで含水率 3質量％まで乾燥することにより塩基性酢酸アルミニウム固形分を得た。得られた塩基性酢酸アルミニウムの中のアルミニウム原子に対するホウ素原子量は 1200ppmであつた。

(塩基性酢酸アルミニウム水溶液の調製）

[0314] (ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記方法で調製した塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液とリンィ匕合物のエチレングリコール溶液をそれぞれ別個の供給口より、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として 0. 021mol%およびリン原子として 0. 028mol%になるように加えて、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 6 6. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 130分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 10に示す。

[0315] [表 10]

[0316] 比較例 23

実施例 33の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウムの調製時にホウ酸アルミ-ゥムを添加しないように変更する以外は、実施例 33と同様の方法で比較例 23の PET を得た。得られた PETの特性を表 11に示す。

[0317] [表 11] 比較例比較例比較例比較例

フ

塩基性酢酸アルミニウム中のホウ素原子含有^

、対アルミニウム原子〕 (モル％)

色調（値）

色調（値〕

ボリエステルに不溶なアルミニウム系異物（

一軸延伸フィルムのヘイズ値（％)

[0318] 比較例 24

実施例 33の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム調製時のホウ酸アルミニウム添加量塩基性酢酸アルミニウム中のアルミニウム原子に対してホウ素原子量として 2 OOOOppmになるように変更する以外は、実施例 33と同様の方法で比較例 24の PE Tを得た。得られた PETの特性を表 11に示す。単離した塩基性酢酸アルミニウムのアルミニウム原子に対するホウ素原子量は 19000ppmであった。

[0319] 実施例 34

実施例 33の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム調製時のホウ酸アルミニウムの添カ卩をホウ酸に変更し、かつその添力卩量を塩基性酢酸アルミニウム中のアルミ-ゥム原子に対してホウ素原子として 200ppmとなるように変更する以外は、実施例 33と同様の方法で実施例 34の PETを得た。得られた PETの特性を表 10に示す。

[0320] 比較例 25

実施例 34の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム調製時のホウ酸の添加量を塩基性酢酸アルミニウム中のアルミニウム原子に対してホウ素原子として 15000ppmとなるように変更する以外は、実施例 34と同様の方法で比較例 25の PETを得た。得られた PETの特性を表 11に示す。

[0321] 実施例 35

実施例 33の方法にぉ、て、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を調製する際にホウ酸アルミニウムに替えてホウ酸をアルミニウム原子に対してホウ素原子として 250ppmとなるように添加するように変更する以外は、実施例 33と同様の方法で実施例 35の P ETを得た。得られた PETの特性を表 10に示す。

[0322] 比較例 26 実施例 35の方法にぉ、て、ホウ酸の添加量をアルミニウム原子に対してホウ素原子として 20000ppmになるように変更する以外は、実施例 35と同様の方法で比較例 26の PETを得た。得られた PETの特性を表 11に示す。

[0323] 実施例 32〜34および比較例 18〜21で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 10および 11に示す。

[0324] 実施例 36〜38および比較例 27〜30

実施例 33〜35の PETの製造法は、重縮合触媒の活性が高ぐ重縮合過程での D EGの生成が低ぐかつ重縮合触媒起因の異物の生成が少なぐ経済性と品質が両立している。比較例 23の PETは重縮合触媒起因の異物が多く品質が劣っている。比較例 24〜26の PETは DEG含有量が多く品質が劣って!/、る。

また、実施例 33〜35で得られたポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはへィズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 23で得られた PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 33〜 35で得られた PETは成型体としても高品質であつた。

[0325] 実施例 39

(アルミニウム化合物の水溶液およびアルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液の調製）

実施例 1と同様の方法で調製した。

(マグネシウム化合物およびナトリウム化合物溶液の調製）

それぞれ酢酸マグネシウム 4水塩および酢酸ナトリウムを 50gZlおよび lOgZlの濃度でエチレングリコールに溶解し、溶液化した。

[0326] (ポリエステルの重縮合）

高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として上記塩基性酢酸アルミニウムの水 Zエチレングリコール混合溶液、マグネシゥム化合物溶液およびナトリウム化合物溶液をポリエステル中の酸成分に対してそれぞれの元素量として 0. 035モノレ⁰ /₀、 0. 048モノレ⁰ /₀および 0. 014モノレ⁰ /₀になるようを添加し、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5Pa (0. 5Torr)としてさらに 275°C、 66. 5Paで 60分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 1 2に示す。

[0327] 比較例 31

比較例 1で用いたアルミニウム化合物の水 Zエチレングリコール混合溶液を用いる以外は、実施例 39と同様の方法で比較例 31の PETを得た。得られた PETの特性を表 12に示す。

また、実施例 39および比較例 31で得られた PETを前記評価法で記載した方法により一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムのヘイズ値を表 12に示す。実施例 39で得られたポリエステルを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。一方、比較例 31で得られた PETを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが高く透明性の劣ったものであった。従って、実施例 39で得られた PETは成型体としても高品質であった。

[0328] [表 12]

[0329] 実施例 40〜55

各実施例で用いたものを利用した。

(マグネシウム化合物およびナトリウム化合物溶液の調製）

酢酸カリウムおよび酢酸リチウムをそれぞれ lOgZlの濃度でエチレングリコールに溶解し、溶液化した。なお、マグネシウム化合物およびナトリウム化合物溶液は実施例 35のものを用いた。

[0330] (ポリエステルの重縮合）高純度テレフタル酸とその 2倍モル量のエチレングリコールから常法に従って製造したビス（2—ヒドロキシェチル)テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として各種金属溶液をポリエステル中の酸成分に対してそれぞれ表 13に示した量を添加し、窒素雰囲気下、常圧にて 245°Cで 15分間撹拌した。次いで 55分間を要して 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 66. 5Pa (0. 5Torr) としてさらに 275°C、 66. 5Paで 60分間重縮合反応を行った。得られた PETの特性を表 13に示す。

[0331] [表 13]

[0332] 本発明を採用することにより、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で色調、透明性や熱安定性を維持し、かつ重縮合速度が速ぐさらに重縮合触媒起因の異物生成が少なぐ超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等の分野においてその特徴を発揮することができる品質と経済性を両立させたポリエステルおよびポリエステル成形体を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法にぉ、て、アルミニウム化合物としてアルミニウム化合物をアルミニウム元素量で 2. 7gZlの濃度になるように純水に溶解して得たアルミニウム化合物の水溶液をセル長 lcm、 680nmの波長で測定した吸光度が 0. 0132以下であるアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

[2] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物としてアルミニウム化合物 30gを純水 1500m 1に溶解した時の水に対する不溶分量が lOOOppm以下であるアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

[3] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、含水率が 8質量％以上の水溶性アルミニゥム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

[4] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、 X線回折分析において 2 Θ (回折角度）が 14. 0±0. 1度に極大値をもつ回折ピークを有し、その半値幅が 0. 60以上であるアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

[5] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、下記赤外線吸収特性を有するアルミ -ゥム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

3700± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Bと 1029± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Aの吸光度比 Tl ( = BZA)が 1. 8以下。

[6] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、下記赤外線吸収特性を有するアルミ -ゥム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

1062± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Cと 1029± 10cm^_1に吸収極大を持つ吸収の吸光度 Aの吸光度比 T2 ( = CZA)が 1. 0以下。

[7] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、アルミニウム原子に対してィォゥ原子を 25〜： LOOOOppm含有するアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

[8] アルミニウム化合物を含むポリエステル重縮合触媒の存在下にポリエステルを製造する方法において、アルミニウム化合物として、アルミニウム原子に対してホウ素原子を 25〜： LOOOOppm含有するアルミニウム化合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。

[9] アルミニウム化合物が塩基性酢酸アルミニウムであることを特徴とする請求項 1〜9の

V、ずれかに記載のポリエステルの製造方法。

[10] 少なくとも一種のリンィ匕合物を併用することを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。

[11] 請求項 1〜： L0のいずれかに記載の製造方法にて製造されたポリエステル。

[12] 請求項 11に記載のポリエステル力なる中空成型体。

[13] 請求項 11に記載のポリエステル力もなる繊維。

[14] 請求項 11に記載のポリエステルからなるフィルム。