CN102391488A - 含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：将含磷共聚型阻燃剂预聚合反应，合成含磷共聚型阻燃剂预聚体；将环三氟烷基硅氧烷与八烷基环四硅氧烷进行脱水反应，再加入二羟基硅氧烷、催化剂A反应，合成二羟基氟硅氧烷；将对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应后，加入催化剂B、稳定剂，加入含磷共聚型阻燃剂预聚体和二羟基氟硅氧烷，进行缩聚反应，反应结束后经水冷却切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。采用本发明，制得的产物同时具有高阻燃性能和抗滴落性能，可作为生产阻燃性能达94ULV-0级或VTM-0级薄膜、阻燃Ⅰ级及以上阻燃纤维及纺织品、V0级阻燃塑料制品的原料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备，涉及一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。本发明采用共聚法将抗滴落元素F（氟）、阻燃元素Si（硅）、P（磷）同时引入到聚酯（PET）大分子链中，制得含F、Si、P的聚酯高分子化合物——含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。本发明制备的抗滴落阻燃聚酯树脂，可作为生产阻燃性能达UL 94V-0级或VTM-0级（统称为V0级）薄膜、阻燃B1级及以上阻燃纤维及纺织品、V0级阻燃塑料制品的原料。
背景技术
现有技术中，通常在聚酯材料或结构中采用添加型、共聚反应型和后整理型的阻燃剂来制造阻燃聚酯材料。相对而言，共聚反应型阻燃聚酯因阻燃剂链接在聚酯的大分子主链上，故阻燃性能更为稳定和长效。磷系反应型阻燃剂以其优异的阻燃性能，环境友好性能，成为用于开发阻燃聚酯产品的主流。由于磷系阻燃聚酯在高温时易熔融滴落，易造成二次燃烧，该类阻燃聚酯材料在应用上有一定局限；同时，阻燃剂的引入破坏了聚酯大分子的规整性，从而导致热转变性能发生明显的变化，熔点降低。聚酯熔点降低对聚酯纤维的加工制造也带来了不利影响，比较明显的是聚酯切片在纺丝前的干燥和结晶过程极易发生物料粘连结块。现有技术中，人们只有通过降低预结晶温度、干燥温度、延长干燥时间、间歇式转鼓真空干燥等方式来克服切片粘连结块现象，这就大大增加了生产成本，降低了生产效率。
现有技术中，中国专利申请公开号CN101376739A采用含磷聚酯与聚酯共缩聚的方式合成的阻燃聚酯，着重在缩小阻燃聚酯与常规聚酯在热转变性能上的偏离，从而降低了后续纤维制造加工的难度，降低了生产成本，但是生产的阻燃聚酯的抗滴落性没有明显改善。中国专利申请公开号CN1396206A、中国专利申请公开号CN1752138A介绍通过向阻燃聚酯中加入无机填料添加剂可提高其耐热性，能明显降低阻燃聚酯滴落发生。但已有的这些方法需要添加较大量无机填料，才能起到明显的效果。无机填料的加入，对于制造薄膜及其制品影响不大，但对纺丝加工不利，如纺丝时容易造成断头、影响纺丝设备的使用寿命；拉伸时屈服应力降低而影响大分子的取向等，后者将直接影响纤维产品的力学性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，特别是现有技术中含磷阻燃共聚聚酯不能同时解决抗滴落性差和阻燃等级不高的问题，提供一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法。从而提供一种阻燃性能达UL 94V-0级或VTM-0级（统称为V0级）薄膜、阻燃B1级及以上阻燃纤维及纺织品、V0级阻燃塑料制品的原料。
本发明的内容是：一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：
在温度140～200℃、压力2000Pa的条件下，将含磷共聚型阻燃剂预聚合反应3～5h后过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体；
步骤a中所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物：
，
式中：R为C1～C5烷基或C3～C5环烷基，R1为C1～C8烷基或C6～C8芳基；
步骤a中所述合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体为具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C5的烷基或C3～C5的环烷基，R1为C1～C8的烷基或C6～C8芳基；n为2～5；
b、二羟基氟硅氧烷的合成
将850～1000质量份（均为克或千克等）环三氟烷基硅氧烷、150～210质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应35～45分钟；再将温度降到105～115℃，加入10～30质量份羟基的质量百分比含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.45～0.75质量份催化剂A，在105℃～120℃下反应1.5～3h；再升温到160℃～180℃维持反应35～45分钟；再升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用；
步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
式中：R2相同或不同，选自甲基、苯基或乙烯基，即R2为甲基、苯基或乙烯基中任一种；R3为C1～C3的烷基；
步骤b中所述的八烷基环四硅氧烷为具有如下结构的化合物：
式中：R4相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或乙烯基；即R4为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；
步骤b中所述的二羟基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R5相同或不同，选自甲基、乙基、苯基、乙烯基，即R5为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；n为2～4；
步骤b中所述的催化剂A为：氢氧化钾、氢氧化铯、Me4NOH（四甲基氢氧化胺）、Bu4POH（四丁基氢氧化磷）中的任一种；
步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R6相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，即R6为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；R7为C1～C3烷基；m为2～4，n为2～9；具体结构视原料确定；
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备
取1100～2230质量份对苯二甲酸、乙二醇533.6～1082质量份加入到反应容器中，在温度190～260℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量237.5～482.2质量份时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～8.5质量份、稳定剂0.06～2.5质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体140～980质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷30～115质量份，在温度245～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤c中所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述步骤b可以替换为：将850～1000质量份环三氟烷基硅氧烷、150～210质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入10～30质量份羟基含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.45～0.75质量份催化剂A，在115℃～120℃下反应1.5～3.5h；在115℃～120℃加入0.35～0.50质量份二氧化硅维持25～30分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下反应1～1.5h、以脱出低分子；再降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
本发明的内容中：所述步骤c还可以替换为：取对苯二甲酸二甲酯550～1160质量份，乙二醇299～630.2质量份，酯交换催化剂0.1～0.5质量份加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换脱除甲醇量180～381.2质量份时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～4.5质量份、稳定剂0.06～1.3质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体80～420质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷20～90质量份，在温度240～295℃、压力60~80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述步骤c可以替换为：取对苯二甲酸二甲酯550～1160质量份，乙二醇299～630.2质量份，酯交换催化剂0.1～0.5质量份加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换脱除甲醇量180～381.2质量份时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～4.5质量份、稳定剂0.06～1.3质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体80～420质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷20～90质量份，在温度240～295℃、压力60~80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a中所述的含磷共聚型阻燃剂较好的可限定为羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷较好的可限定为环三氟丙基甲基硅氧烷、环三氟丙基乙基硅氧烷、环三氟丙基乙烯基硅氧烷、环三氟丙基苯基硅氧烷、环三氟乙基甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述的八烷基环四硅氧烷较好的可限定为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述的催化剂A可优选为Me4NOH、Bu4POH中的一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明通过含磷共聚型阻燃剂、二羟基氟硅氧烷与聚酯共聚，将元素F、Si、P引入到聚酯大分子中：
首先，在大分子聚酯结构式中直接引入抗滴落元素F的作用：一方面使阻燃聚酯力学性能不受影响，有益聚酯纤维后续加工；另一方面只需很少量的F即可起到很好、很稳定的抗滴落效果，降低了阻燃抗滴落聚酯的生产成本；
二是，在大分子聚酯结构式中引入阻燃抗滴落元素F的同时，也在聚酯主链中引入了阻燃元素Si：一方面该阻燃元素Si与聚酯主链中的另一阻燃元素P，在本发明的聚酯材料中，起到很好的阻燃协效作用，增强了聚酯的阻燃性；另一方面因引入有机硅后的Si-P协同阻燃效应，在不降低阻燃效果的前提下，大大降低含磷阻燃剂使用量，同时，也解决了因引入较多元素P导致聚酯大分子热转变性能明显变化而带来的滴落技术难题；
三是，本发明采用含活性官能团的氟硅氧烷参与反应，将耐热性优异的有机氟硅引入聚酯分子链中，还有效地提高了本发明聚酯材料的热稳定性，经热失重分析(TG)测试其热失重温度达到403～405℃。
（2）采用本发明方法制备的含氟硅磷抗滴落阻燃聚酯树脂产品，能在大幅度提高其阻燃性能的同时，很好的解决磷系阻燃聚酯的热转变性能发生明显的变化及熔融滴落现象，可使其薄膜类的产品阻燃性经Underwriters Laboratories（UL是美国保险商试验所（Underwriter Laboratories Inc.）的简写。UL安全试验所是美国最有权威的，也是世界上从事安全试验和鉴定的较大的民间机构。）依据94版垂直燃烧试验标准测试（美国保险商试验所制定，UL94中的垂直燃烧试验根据样品燃烧时间，熔滴是否引燃脱脂棉等试验结果，把聚合物材料定为V-2,V-1,V-0三个级别，其中以V-2级为最低阻燃级，V-0级为最高阻燃级。测试项目：94V-0、94V-1、94V-2；十次点燃总有焰燃烧时间最大值分别对应为（S）：50、250、250），达到V-0级(简称94UL V-0)，或由Underwriters Laboratories依据94版薄质材料的垂直燃烧试验标准测试（美国保险商试验所制定；测试方法与前面相同只是制作样条上的差别，详查UL标准。），达到VTM-0级(简称94UL VTM-0)（两者统称为V0级），阻燃塑料制品达到V-0级，生产的阻燃纤维及纺织品依据GB/T 5455–1997《纺织品燃烧性能试验方法(垂直法)》测试，达到B1级。
（3）本发明采用F、Si、P三元素的协效作用，改善了以PET为主体的聚酯材料的阻燃与抗滴落性能，降低了阻燃剂在聚酯中的使用量，其阻燃元素P含量可控制在6000～33000ppm，制备的抗滴落阻燃聚酯树脂，可作为生产阻燃性能达UL 94V-0级或VTM-0级（统称为V0级）薄膜、阻燃B1级及以上阻燃纤维及纺织品、V0级阻燃塑料制品的原料。
（4）本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 含磷共聚型阻燃剂预聚体的合成（实施例1）：
实施例1a：
在温度140～200℃范围内、压力2000Pa以下，将羟甲基苯基次膦酸共聚型阻燃剂预聚合3～5h后过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体，备用。
实施例1b：
在温度140～200℃范围内、压力2000Pa以下，将羟乙基苯基次膦酸共聚型阻燃剂预聚合3～5h后过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体，备用。
实施例1c：
在温度140～200℃范围内、压力2000Pa以下，将羟丙基苯基次膦酸共聚型阻燃剂预聚合3～5h后过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体，备用。
实施例1d：
在温度140～200℃范围内、压力2000Pa以下，将羟环三丙基苯基次膦酸共聚型阻燃剂预聚合3～5h过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体，备用。
实施例1e：
在温度140～200℃范围内、压力2000Pa以下，将羟乙基丙基次膦酸共聚型阻燃剂预聚合3～5h过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体，备用。
还可以上述两种以上含磷阻燃剂单体的任意比例的混合物，按照相同工艺预聚合得到含磷共聚型阻燃剂预聚体，备用。
第二部分 二羟基氟硅氧烷的合成（实施例2～8）
实施例2：
将1000g环三氟甲基丙基硅氧烷、180g八甲基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入10g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量10%）、0.45g Me4NOH，在105℃～120℃下反应1.5～3h；升温到160℃～180℃维持35～45分钟；升温到200℃～220℃，在压力800~1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
实施例3：
将920g环三氟甲基丙基硅氧烷、150g八甲基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入12g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量10%）、0.52gBu4POH，在105℃～120℃下反应1.5～3h；升温到160℃～180℃维持35～45分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
实施例4：
将950g环三氟甲基丙基硅氧烷、170g八苯基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入12.5g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量9%）、0.75g Me4NOH，在105℃～120℃下反应1.5～3h；升温到160℃～180℃维持35～45分钟；升温到200℃～220℃，在压力800~1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
实施例5：
将980g环三氟甲基丙基硅氧烷、175g八苯基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入15g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量9.5%）、0.50g Bu4POH，在105℃～120℃下反应1.5～3h；升温到160℃～180℃维持35～45分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
实施例6：
将1000g环三氟甲基丙基硅氧烷、190g四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入10g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量10%）、0.45g 氢氧化钾，在115℃～120℃下反应1.5～3.5h；；在此温度下加入0.5g二氧化硅维持25～30分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下反应1～1.5h、以脱出低分子；再降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
实施例7：
将850g环三氟甲基丙基硅氧烷、165g四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入30g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量8%）、0.75g 氢氧化铯，在115℃～120℃下反应1.5～3.5h；在115℃～120℃加入0.35g二氧化硅维持25～30分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下反应1～1.5h、以脱出低分子；再降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
实施例8：
将985g环三氟甲基丙基硅氧烷、210g四甲基四苯基环四硅氧烷加入2000ml四口烧瓶中，升温到145～155℃，脱水35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入30g二羟基硅氧烷（羟基硅油、羟基含量8%）、0.55g Me4NOH，在105℃～120℃下反应1.5～3h；升温到160℃～180℃维持35～45分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。
第三部分 含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成（实施例9～45）
实施例9：
取精对苯二甲酸1100g，乙二醇533.6g加入到反应容器中，在温度190～260℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量237.5g时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑0.35g，磷酸三苯酯0.07g，再加入实施例1a合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体140g及实施例2合成的二羟基氟硅氧烷30g，在温度245～295℃、压力80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例10：
取精对苯二甲酸2230g，乙二醇1082g加入到反应容器中，在温度225～255℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量482.2g时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑与钛酸四丁酯混合物8.5g、磷酸三甲酯与磷酸的混合物2.5g，再加入实施例1b合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体400g及实施例3合成的二羟基氟硅氧烷85g，在温度245～295℃、压力80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例11：
取精对苯二甲酸1840g，乙二醇892g加入到反应容器中，在温度210～250℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量398g时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑3.1g、磷酸三甲酯0.8g，再加入实施例1c合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体410g及实施例4合成的二羟基氟硅氧烷65g，在温度245～295℃、压力80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例12：
取精对苯二甲酸1800g，乙二醇873g加入到反应容器中，温度190～248℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量238.2g时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑与醋酸锑混合物1.8g、磷酸三甲酯0.9g，再加入实施例1d合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体520g及实施例5合成的二羟基氟硅氧烷90g，在温度为245～295℃，压力为80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例13：
取精对苯二甲酸2180g，乙二醇1058g加入到反应容器中，在温度210～260℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量471.7g时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入钛酸四丁酯4.5g、磷酸三苯酯与磷酸混合物2.1g，再加入实施例1e合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体580g及实施例6合成的二羟基氟硅氧烷90g，在温度245～295℃、压力80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例14：
取精对苯二甲酸1090g，乙二醇528g加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量235.6g时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入乙二醇锑与醋酸锑混合物0.5g、磷酸三苯酯0.75g，再加入实施例1a合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体980g及实施例7合成的二羟基氟硅氧烷115g，在温度245～295℃、压力80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例15：
取对苯二甲酸二甲酯550g，乙二醇299g，醋酸钴0.1g加入到反应容器中，在温度190～230℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量180g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入醋酸锑0.15g、磷酸三苯酯0.06g，再加入实施例1a合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体80g及实施例8合成的二羟基氟硅氧烷20g，在温度240～295℃、压力小于80Pa 下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例16：
取对苯二甲酸二甲酯1160g，乙二醇630g，醋酸锰0.5g加入到反应容器中，在温度200～240℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量381.2g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入乙二醇锑4.5g、磷酸三苯酯1.3g，再加入实施例1c合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体280g及实施例2合成的二羟基氟硅氧烷55g，在温度240～295℃、压力小于80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例17：
取对苯二甲酸二甲酯870g，乙二醇472.6g，醋酸锰与醋酸镁的混合物0.35g加入到反应容器中，在温度200～230℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量286.1g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入钛酸四丁酯0.8g、磷酸三苯酯与磷酸的混合物0.4g，再加入实施例1b合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体280g及实施例3合成的二羟基氟硅氧烷38g，在温度240～295℃、压力小于80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例18：
取对苯二甲酸二甲酯650g，乙二醇353g，醋酸镁0.25g加入到反应容器中，在温度205～230℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量213.7g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑与醋酸锑的混合物0.6g、磷酸三甲酯0.3g，再加入实施例1a合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体200g及实施例4合成的二羟基氟硅氧烷20g，在温度240～295℃、压力小于80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例19：
取对苯二甲酸二甲酯970g，乙二醇527g，醋酸钴0.3g加入到反应容器中，在温度220～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量319g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑0.25g、磷酸三甲酯与磷酸的混合物0.9g，再加入实施例1d合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体330g及实施例5合成的二羟基氟硅氧烷45g，在温度240～295℃、压力小于80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例20
取对苯二甲酸二甲酯580g，乙二醇315g，醋酸钴与醋酸锰的混合物0.15g加入到反应容器中，在温度205～240℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量190g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入三氧化二锑与钛酸四丁酯的混合物0.65g、磷酸三甲酯0.35g，再加入实施例1e合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体380g及实施例6合成的二羟基氟硅氧烷75g，在温度240～295℃、压力小于80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例21
取对苯二甲酸二甲酯870g，乙二醇472.6g，醋酸锰与醋酸镁的混合物0.35g加入到反应容器中，在温度200～230℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换出液量286.1g时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入钛酸四丁酯1.2g、磷酸三苯酯与磷酸的混合物0.9g，再加入实施例1a合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体420g及实施例7合成的二羟基氟硅氧烷90g，在温度240～295℃、压力小于80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后经水冷却切粒即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述实施例9～21的制得的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯性能如下表1所示：
表1： 含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能
实施例22—28：
含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：
在温度140～200℃、压力2000Pa的条件下，将含磷共聚型阻燃剂预聚合反应3～5h后过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体；
步骤a中所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C5烷基或C3～C5环烷基，R1为C1～C8烷基或C6～C8芳基；
步骤a中所述合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体为具有如下通式结构的化合物：
，
式中：R为C1～C5的烷基或C3～C5的环烷基，R1为C1～C8的烷基或C6～C8芳基；n为2～5；
b、二羟基氟硅氧烷的合成
将850～1000质量份（单位：克，后同）环三氟烷基硅氧烷、150～210质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应35～45分钟；再将温度降到105～115℃，加入10～30质量份羟基的质量百分比含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.45～0.75质量份催化剂A，在105℃～120℃下反应1.5～3h；再升温到160℃～180℃维持反应35～45分钟；再升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用；各实施例中各组分的具体用量见下表2；
步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
式中：R2相同或不同，选自甲基、苯基或乙烯基，即R2为甲基、苯基或乙烯基中任一种；R3为C1～C3的烷基；
步骤b中所述的八烷基环四硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R4相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或乙烯基；即R4为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；
步骤b中所述的二羟基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R5相同或不同，选自甲基、乙基、苯基、乙烯基，即R5为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；n为2～4；
步骤b中所述的催化剂A为：氢氧化钾、氢氧化铯、Me4NOH（四甲基氢氧化胺）、Bu4POH（四丁基氢氧化磷）中的任一种；
步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R6相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或乙烯基，即R6为甲基、乙基、苯基或乙烯基中任一种；R7为C1～C3烷基；m为2～4，n为2～9；具体结构视原料确定；
表2：实施例22—28中的各组分的用量（质量份的单位：克）
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备
取1100～2230质量份（单位：克，后同）对苯二甲酸、乙二醇533.6～1082质量份加入到反应容器中，在温度190～260℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量237.5～482.2质量份时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～8.5质量份、稳定剂0.06～2.5质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体140～980质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷30～115质量份，在温度245～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；各实施例中各组分的具体用量见下表3；
步骤c中所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
表3：实施例22—28中的各组分的用量（质量份的单位：克）
实施例29—35：
一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：同上述实施例中任一，省略；
b、二羟基氟硅氧烷的合成，替换为：将850～1000质量份（单位：克，后同）环三氟烷基硅氧烷、150～210质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入10～30质量份羟基含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.45～0.75质量份催化剂A，在115℃～120℃下反应1.5～3.5h；在115℃～120℃加入0.35～0.50质量份二氧化硅维持25～30分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下反应1～1.5h、以脱出低分子；再降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷，备用。各实施例中各组分的具体用量见下表4，其它同实施例22—28中的记载；
表4：实施例29—35中的各组分的用量（质量份的单位：克）
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备：同实施例22—28中任一，省略。
实施例36—42：
一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：同上述实施例中任一，省略；
b、二羟基氟硅氧烷的合成：同实施例22—35中任一，省略；
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备，替换为：取对苯二甲酸二甲酯550～1160质量份（单位：克，后同），乙二醇299～630.2质量份，酯交换催化剂0.1～0.5质量份加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换脱除甲醇量180～381.2质量份时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～4.5质量份、稳定剂0.06～1.3质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体80～420质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷20～90质量份，在温度240～295℃、压力60~80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；各实施例中各组分的具体用量见下表5，其它同实施例22—35中的记载；
表5：实施例36—42中的各组分的用量（质量份的单位：克）
所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
实施例43：
一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：同上述实施例中任一，省略；
b、二羟基氟硅氧烷的合成
将925质量份（单位：克，后同）环三氟烷基硅氧烷、180质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应40分钟；再将温度降到105～115℃，加入20质量份羟基的质量百分比含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.6质量份催化剂A，在105℃～120℃下反应2.2h；再升温到160℃～180℃维持反应40分钟；再升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子45分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷；
步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
式中：R2相同或不同，选自甲基、苯基或乙烯基；R3为C1～C3的烷基；
步骤b中所述的八烷基环四硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R4相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或乙烯基；
步骤b中所述的二羟基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R5相同或不同，选自甲基、乙基、苯基、乙烯基；n为2～4；
步骤b中所述的催化剂A为氢氧化钾、氢氧化铯、Me4NOH、Bu4POH中的任一种；
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备
取1665质量份（单位：克，后同）对苯二甲酸、乙二醇808质量份加入到反应容器中，在温度190～260℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量237.5～482.2质量份时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入催化剂B 4.3质量份、稳定剂1.28质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体560质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷72质量份，在温度245～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤c中所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
实施例44：
一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：同上述实施例中任一，省略；
b、二羟基氟硅氧烷的合成
将925质量份（单位：克，后同）环三氟烷基硅氧烷、180质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应40分钟；将温度降到105～115℃，加入20质量份羟基含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.6质量份催化剂A，在115℃～120℃下反应2.5h；在115℃～120℃加入0.42质量份二氧化硅维持28分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下反应1.2h、以脱出低分子；再降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷。
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备：同上述实施例中任一，省略。
实施例45：
一种含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：同上述实施例中任一，省略；
b、二羟基氟硅氧烷的合成：同上述实施例中任一，省略；
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备：
取对苯二甲酸二甲酯855质量份（单位：克，后同），乙二醇465质量份，酯交换催化剂0.3质量份加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换脱除甲醇量180～381.2质量份时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入催化剂B 2.3质量份、稳定剂0.68质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体250质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷55质量份，在温度240～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应2.5h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：步骤a中所述的含磷共聚型阻燃剂较好的可限定为羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷较好的可限定为环三氟丙基甲基硅氧烷、环三氟丙基乙基硅氧烷、环三氟丙基乙烯基硅氧烷、环三氟丙基苯基硅氧烷、环三氟乙基甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：步骤b中所述的的八烷基环四硅氧烷较好的可限定为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：步骤b中所述的催化剂A优选Me4NOH、Bu4POH中的一种。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量（重量）比例；所述质量份均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、含磷共聚型阻燃剂预聚体合成：
在温度140～200℃、压力2000Pa的条件下，将含磷共聚型阻燃剂预聚合反应3～5h后过滤，滤液即合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体；
步骤a中所述的含磷共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C5烷基或C3～C5环烷基，R1为C1～C8烷基或C6～C8芳基；
步骤a中所述合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体为具有如下通式结构的化合物：
式中：R为C1～C5的烷基或C3～C5的环烷基，R1为C1～C8的烷基或C6～C8芳基；n为2～5；
b、二羟基氟硅氧烷的合成
将850～1000质量份环三氟烷基硅氧烷、150～210质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应35～45分钟；再将温度降到105～115℃，加入10～30质量份羟基的质量百分比含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.45～0.75质量份催化剂A，在105℃～120℃下反应1.5～3h；再升温到160℃～180℃维持反应35～45分钟；再升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下脱出低分子40～50分钟；降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷；
步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
式中：R2相同或不同，选自甲基、苯基或乙烯基；R3为C1～C3的烷基；
步骤b中所述的八烷基环四硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R4相同或不同，选自甲基、乙基、苯基或乙烯基；
步骤b中所述的二羟基硅氧烷为具有如下结构的化合物：
，
式中：R5相同或不同，选自甲基、乙基、苯基、乙烯基；n为2～4；
步骤b中所述的催化剂A为：氢氧化钾、氢氧化铯、Me4NOH、Bu4POH中的任一种；
c、含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备
取1100～2230质量份对苯二甲酸、乙二醇533.6～1082质量份加入到反应容器中，在温度190～260℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯化反应，当酯化出水量237.5～482.2质量份时，即为酯化终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～8.5质量份、稳定剂0.06～2.5质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体140～980质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷30～115质量份，在温度245～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
步骤c中所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：所述步骤b替换为：将850～1000质量份环三氟烷基硅氧烷、150～210质量份八烷基环四硅氧烷加入到反应容器中，升温到145～155℃，脱水反应35～45分钟；将温度降到105～115℃，加入10～30质量份羟基含量为8～10%的二羟基硅氧烷、0.45～0.75质量份催化剂A，在115℃～120℃下反应1.5～3.5h；在115℃～120℃加入0.35～0.50质量份二氧化硅维持25～30分钟；升温到200℃～220℃，在压力800～1000Pa下反应1～1.5h、以脱出低分子；再降温到40～50℃过滤，滤液即合成的二羟基氟硅氧烷。
3.按权利要求1所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯550～1160质量份，乙二醇299～630.2质量份，酯交换催化剂0.1～0.5质量份加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换脱除甲醇量180～381.2质量份时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～4.5质量份、稳定剂0.06～1.3质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体80～420质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷20～90质量份，在温度240～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求2所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯550～1160质量份，乙二醇299～630.2质量份，酯交换催化剂0.1～0.5质量份加入到反应容器中，在温度190～245℃、压力0.2～0.4MPa下进行酯交换反应，当酯交换脱除甲醇量180～381.2质量份时，即为酯交换终点，搅拌10min后，加入催化剂B 0.15～4.5质量份、稳定剂0.06～1.3质量份，再加入步骤a中合成的含磷共聚型阻燃剂预聚体80～420质量份、加入步骤b中合成的二羟基氟硅氧烷20～90质量份，在温度240～295℃、压力60～80Pa下进行缩聚反应1.5～3.5h，反应结束后，反应产物经水冷却、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的催化剂B为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：步骤a中所述的含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、羟丙基苯基次膦酸中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：步骤b中所述的环三氟烷基硅氧烷为环三氟丙基甲基硅氧烷、环三氟丙基乙基硅氧烷、环三氟丙基乙烯基硅氧烷、环三氟丙基苯基硅氧烷、环三氟乙基甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：步骤b中所述的八烷基环四硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
8.按权利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征是：步骤b中所述的催化剂A为Me4NOH、Bu4POH中的一种。
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