JP6462921B1 - 難燃性ポリエステルの製造方法およびそれにより製造される難燃性ポリエステル - Google Patents
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Abstract
【課題】安定性が劣り、またリンの損失が著しいという欠点を克服する難燃性ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせ、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
［式中、各Ｒ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ6直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ6分岐アルキル基またはフェニル基を示す］及び、（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップを含む、難燃性ポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせ、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
【選択図】なし
Description
本開示は、難燃性ポリエステルの製造方法に関し、より具体的には、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーを、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物とエステル化反応させる難燃性ポリエステルの製造方法である。本開示はそれにより製造される難燃性ポリエステルにも関する。
中国特許出願公開第１０２０２０７６６Ａ号明細書には、難燃性共重合改質ポリエステル（ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）の製法が開示されており、その中で、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸またはヒドロキシメチルフェニルホスフィン酸（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ）などの難燃剤を、テレフタル酸及びエチレングリコールが混合されたスラリーに添加して、難燃剤及びエチレングリコールをエステル化反応させて、難燃性ポリエステルの反復単位を得た後、該難燃性ポリエステルの反復単位とテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化合成により得たエステルとをブロック共重合反応させて、難燃性共重合改質ポリエステルを得る方法が開示されている。
米国特許第５３９９４２８号明細書には、難燃性線状ポリエステルの製造方法が開示されている。該方法においては、例えば、エチレングリコール及びテレフタル酸とを反応させることによりポリエステルプレポリマーが得られる。そして、該ポリエステルプレポリマーをカルボキシホスフィン酸モノマー（例えば、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸）と縮合反応させる。
中国特許出願公開第１５６３１４１Ａ号明細書には、リン系難燃剤ポリエステルの製法が開示されており、その中で、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸及びエチレングリコールをエステル化反応させて、中間体、例えば、式：
を有するエチレングリコールプロパノイルエチレングリコールフェニルホスフェート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐａｎｏｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を得て、該中間体を、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸及びエチレングリコールと混合して、難燃剤混合物を得て、そして、該難燃剤混合物を、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応で得られたエステルに加えて、重縮合反応を行う方法が開示されている。
中国特許出願公開第１５６３１４１Ａ号明細書には、リン系難燃剤ポリエステルの製法が開示されており、その中で、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸及びエチレングリコールをエステル化反応させて、中間体、例えば、式：
しかしながら、前記の先行技術により得られる難燃性ポリエステルは、安定性が劣り、またリンの損失が著しいという欠点がある。
本開示の目的は、前記の欠点を克服する難燃性ポリエステルの製造方法を提供することにある。
本開示の１つの態様によれば、以下のステップを含む難燃性ポリエステルの製造方法を提供する。
（ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせ、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
［式中、各Ｒ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ6直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ6分岐アルキル基またはフェニル基を示す］及び、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップ。
（ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせ、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップ。
本開示の他の態様によれば、前記の方法により製造された難燃性ポリエステルを提供する。
本開示による難燃性ポリエステルの製造方法は、以下のステップを含む。
（ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせをエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
［式中、各Ｒ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ6直鎖アルキル基、Ｃ3−Ｃ6分岐アルキル基またはフェニル基を示す］及び、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップ。
（ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせをエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップ。
ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーの非限定的な例としては、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）が挙げられ、それは市販の試薬級化学品であってもよく、或は、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとのアルコール分解反応またはテレフタル酸とエチレンオキシドとの反応により得たものであってもよい。なお、本開示では、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーとして、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートとそのオリゴマーとの混合物ではなく、純物質を使用する。特に、以下に説明する例では、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）として、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応、または、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応によって得たテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル)とそのオリゴマーとの混合物ではなく、純テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）を使用した。
カルボキシホスフィン酸モノマーは難燃剤である。特定の実施形態において、カルボキシホスフィン酸モノマーは、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の環状無水物、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸の環状無水物、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。以下に説明する例で使用したカルボキシホスフィン酸モノマーは、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸である。
本開示の難燃性ポリエステルの製造方法においてカルボキシホスフィン酸モノマーの用量は特に限定されない。特定の実施形態において、本開示の難燃性ポリエステルの製造方法において使用するビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーとカルボキシホスフィン酸モノマーとのモル比は、４．１：１〜１００：１の範囲内にある。ビスヒドロキシアルキルテレフタレートとカルボキシホスフィン酸モノマーとのモル比が前記の範囲内にあると、上記の方法により製造された難燃性ポリエステルは優れた難燃効果を有する。特定の実施形態において、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーとカルボキシホスフィン酸モノマーとのモル比は、５：１〜１００：１の範囲内にある。
特定の実施形態において、本開示の方法に適切な芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。以下に説明する例で使用した芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸である。
本開示の方法において使用するビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、特に限定されない。特定の実施形態において、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、１．３：１〜１００：１の範囲内にある。ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比が前記の範囲内にあると、難燃性ポリエステルを順調に製造することができる。
エステル化反応を起こすことができる限り、ステップ（ａ）におけるエステル化反応のための温度は、特に限定されない。特定の実施形態において、ステップ（ａ）におけるエステル化反応は、温度が１９０℃〜２６０℃の範囲内で行われる。
エステル化反応を起こすことができる限り、ステップ（ａ）におけるエステル化反応のための圧力も、特に限定されない。なお、本開示の方法においては、式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーは、有機二酸モノマー混合物との組み合わせで使用されるので、エステル化反応を常圧で起こすことができる。
エステル化反応生成物を重縮合反応させることができる限り、ステップ（ｂ）における重縮合反応の反応条件も、特に限定されない。特定の実施形態において、ステップ（ｂ）における重縮合反応は、重縮合反応を促進するために、触媒の存在下で行われる。特定の実施形態において、重縮合反応の触媒は、遷移金属含有重縮合触媒である。遷移金属含有重縮合触媒の例は、アンチモン含有化合物、スズ含有化合物、チタン含有化合物、ガリウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。前記の遷移金属含有重縮合触媒の例は、単独で、または、２種以上の混合剤で使用することができる。特定の実施形態において、遷移金属含有重縮合触媒は、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、ジブチルすずオキシド、ｎ−ブチルヒドロキシすずオキシド（ｎ−ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
遷移金属含有重縮合触媒の量は、特に限定されない。例えば、遷移金属含有重縮合触媒の量は、実施しようとする重縮合反応の程度に応じて調整できる。触媒を重縮合反応に使用する場合には、例えば、エステル化反応のエステル化率が８０％以上の時に、触媒を添加してもよい。
重縮合反応を起こすことができる限り、重縮合反応のための温度及び圧力は、特に限定されない。特定の実施形態において、ステップ（ｂ）における重縮合反応は、２７０℃〜２８５℃の範囲内の温度で行われる。
特定の実施形態において、重縮合反応は、重縮合安定剤の存在下で行われる。重縮合安定剤の非限定的な例はリン酸である。
以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例１
反応器（１Ｌ）に、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（２８０．６ｇ、１．１モル、粉末状、シグマアルドリッチ社により供給された）、テレフタル酸（８４ｇ、０．５モル）及び２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（３６．２ｇ、０．１７モル、リン含有量：１４．４７ｗｔ％）を加えて、組み合わせを得た。反応器内の空気を置換するように、反応器内の圧力が０．５〜１ｋｇ／ｃｍ2に達するまで窒素ガスを反応器内にパージさせた。該組み合わせを、常圧の窒素雰囲気且つ温度２５０℃下で、エステル化率が８４％に達するまでエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ｗｔ％）溶液を反応器内に添加し、続いて、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
反応器（１Ｌ）に、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（２８０．６ｇ、１．１モル、粉末状、シグマアルドリッチ社により供給された）、テレフタル酸（８４ｇ、０．５モル）及び２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（３６．２ｇ、０．１７モル、リン含有量：１４．４７ｗｔ％）を加えて、組み合わせを得た。反応器内の空気を置換するように、反応器内の圧力が０．５〜１ｋｇ／ｃｍ2に達するまで窒素ガスを反応器内にパージさせた。該組み合わせを、常圧の窒素雰囲気且つ温度２５０℃下で、エステル化率が８４％に達するまでエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ｗｔ％）溶液を反応器内に添加し、続いて、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
比較例１
反応器（１Ｌ）に、エチレングリコール（１３７ｇ、２．２モル）、テレフタル酸（２６７．６ｇ、１．６１モル）及び２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（３６．２ｇ、０．１７モル、リン含有量：１４．４７ｗｔ％）を加えて、組み合わせを得た。該組み合わせを、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、エステル化率が８６％に達するまでエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ｗｔ％）溶液を反応器内に添加し、続いて、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
反応器（１Ｌ）に、エチレングリコール（１３７ｇ、２．２モル）、テレフタル酸（２６７．６ｇ、１．６１モル）及び２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（３６．２ｇ、０．１７モル、リン含有量：１４．４７ｗｔ％）を加えて、組み合わせを得た。該組み合わせを、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、エステル化率が８６％に達するまでエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ｗｔ％）溶液を反応器内に添加し、続いて、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
比較例２
反応器（１Ｌ）に、エチレングリコール（１３７ｇ、２．２モル）及びテレフタル酸（２６７．６ｇ、１．６１モル）を加えて、第１の混合物を得た。該第１の混合物を、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８６％に達するまでエステル化反応させた。そして、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（３６．２ｇ、０．１７モル、リン含有量：１４．４７ｗｔ％）を反応器内に添加して、第２の混合物を得た。該第２の混合物を、常圧の窒素雰囲気且つ温度２５０℃下で、エステル化率が８５％に達するまで更にエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ ｗｔ％）を反応器に添加して、第３の混合物を得た。該第３の混合物を、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
反応器（１Ｌ）に、エチレングリコール（１３７ｇ、２．２モル）及びテレフタル酸（２６７．６ｇ、１．６１モル）を加えて、第１の混合物を得た。該第１の混合物を、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８６％に達するまでエステル化反応させた。そして、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（３６．２ｇ、０．１７モル、リン含有量：１４．４７ｗｔ％）を反応器内に添加して、第２の混合物を得た。該第２の混合物を、常圧の窒素雰囲気且つ温度２５０℃下で、エステル化率が８５％に達するまで更にエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ ｗｔ％）を反応器に添加して、第３の混合物を得た。該第３の混合物を、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
比較例３
反応器（１Ｌ）に、エチレングリコール（１２６．７ｇ、２．０４モル）及びテレフタル酸（２７１．５ｇ、１．６３モル）を加えて、第１の混合物を得た。該第１の混合物を、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８６%に達するまでエステル化反応させた。そして、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（リン含有量：１４．４７ｗｔ％）とエチレングリコールとのエステル化反応により得た難燃剤（８２．０４ｇ、５７．８ｗｔ％のエチレングリコールを含有する）を、反応器内に添加して、第２の混合物を得た。該第２の混合物を、常圧且つ温度２５０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８５％に達するまで更にエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ｗｔ％）を反応器に添加して、第３の混合物を得た。該第３の混合物を、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
反応器（１Ｌ）に、エチレングリコール（１２６．７ｇ、２．０４モル）及びテレフタル酸（２７１．５ｇ、１．６３モル）を加えて、第１の混合物を得た。該第１の混合物を、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2の窒素雰囲気且つ温度２６０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８６%に達するまでエステル化反応させた。そして、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸（リン含有量：１４．４７ｗｔ％）とエチレングリコールとのエステル化反応により得た難燃剤（８２．０４ｇ、５７．８ｗｔ％のエチレングリコールを含有する）を、反応器内に添加して、第２の混合物を得た。該第２の混合物を、常圧且つ温度２５０℃下で、エステル化反応のエステル化率が８５％に達するまで更にエステル化反応させて、反応器内にエステル化反応生成物を得た。それから、三酸化アンチモン（０．１０５ｇ）及びリン酸のエチレングリコール溶液（０．５２５ｇ、リン酸濃度：５ｗｔ％）を反応器に添加して、第３の混合物を得た。該第３の混合物を、生成した反応混合物の粘度が０．６を超えるまでエステル化反応生成物を温度２７５℃で重縮合反応させて難燃性ポリエステルを得た。難燃性ポリエステルのリン含有量及びアンチモン含有量は、難燃性ポリエステルの総重量に対して、それぞれ１．５ｗｔ％及び３００ｐｐｍと測定された。
特性評価：
１．実質的なリン含有量及びリンの損失
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルの実質的なリン含有量（ｐｐｍ）は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ ＬＡＤ−Ｘ３００）を使用して測定した。該リンの損失は、理論的なリン添加量から実質的なリン含有量を引くことにより計算された。該理論的なリン添加量は、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の重量を難燃性ポリエステルの総重量で割って計算された。リンの損失が少ないほど、難燃性ポリエステルのリン含有量が多くなり、難燃性がより良好になる。
１．実質的なリン含有量及びリンの損失
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルの実質的なリン含有量（ｐｐｍ）は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ ＬＡＤ−Ｘ３００）を使用して測定した。該リンの損失は、理論的なリン添加量から実質的なリン含有量を引くことにより計算された。該理論的なリン添加量は、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の重量を難燃性ポリエステルの総重量で割って計算された。リンの損失が少ないほど、難燃性ポリエステルのリン含有量が多くなり、難燃性がより良好になる。
２．固有粘度
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルを、重量比が３：２にあるフェノール及びテトラクロロエタンの混合物に添加して、濃度０．４ｗｔ／ｖｏｌ％の試液を準備する。そして、温度３０±０．０２℃でウベローデ粘度計を使用して、該試液を測定し、それぞれの固有粘度を得た。
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルを、重量比が３：２にあるフェノール及びテトラクロロエタンの混合物に添加して、濃度０．４ｗｔ／ｖｏｌ％の試液を準備する。そして、温度３０±０．０２℃でウベローデ粘度計を使用して、該試液を測定し、それぞれの固有粘度を得た。
３．ジエチレングリコールの含有量
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルが含有するジエチレングリコールの含有量（％）は、ガスクロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ ＸＬ）を使用して、下記の方法に従って測定すた。該難燃性ポリエステルを１，４−ブチレングリコール（１，４−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）に添加し、更に、水酸化カリウムのｎ―プロパノール溶液を添加して、難燃性ポリエステルを溶解し、そして、攪拌しながら適切な量の塩化水素（１．６Ｎ）を添加することにより混合物を得た。該混合物から得た上澄みをガスクロマトグラフィーに注入することによりジエチレングリコールの濃度を測定した。
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルが含有するジエチレングリコールの含有量（％）は、ガスクロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ａｕｔｏｓｙｓｔｅｍ ＸＬ）を使用して、下記の方法に従って測定すた。該難燃性ポリエステルを１，４−ブチレングリコール（１，４−ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）に添加し、更に、水酸化カリウムのｎ―プロパノール溶液を添加して、難燃性ポリエステルを溶解し、そして、攪拌しながら適切な量の塩化水素（１．６Ｎ）を添加することにより混合物を得た。該混合物から得た上澄みをガスクロマトグラフィーに注入することによりジエチレングリコールの濃度を測定した。
４．ランダムネス：
ランダムネスは下記の式より定められる。
（Ａ／２）／［（Ａ／２）＋Ｂ］＋（Ａ／２）／［（Ａ／２）＋Ｃ＋Ｄ］
式中、
ＡはＣＥＰＰＡ―ＧＥ―ＰＴＡ部分の数を示し、
ＢはＣＥＰＰＡ―ＥＧ―ＣＥＰＰＡ部分の数を示し、
ＣはＰＴＡ―ＥＧ―ＰＴＡ部分の数を示し、
Ｄは末端部分の数を示し、
ここで、
ＣＥＰＰＡは２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位を示し、
ＥＧはエチレングリコールのモノマー単位を示し、
ＰＴＡはテレフタル酸のモノマー単位を示す。
ＣＥＰＰＡ―ＧＥ―ＰＴＡ部分、ＣＥＰＰＡ―ＥＧ―ＣＥＰＰＡ部分、ＰＴＡ―ＥＧ―ＰＴＡ部分及び末端部分の数は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１３， ５２ （１５）， ｐｐ ５３２６−５３３３に記載されている方法により測定でき、その方法はこれらの部分に対応する各特徴的ピークの表面積をそれぞれ積分する。ランダムネスが高いほど、難燃性ポリエステルの鎖における２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸モノマー単位の分布がより均一になる。
ランダムネスは下記の式より定められる。
（Ａ／２）／［（Ａ／２）＋Ｂ］＋（Ａ／２）／［（Ａ／２）＋Ｃ＋Ｄ］
式中、
ＡはＣＥＰＰＡ―ＧＥ―ＰＴＡ部分の数を示し、
ＢはＣＥＰＰＡ―ＥＧ―ＣＥＰＰＡ部分の数を示し、
ＣはＰＴＡ―ＥＧ―ＰＴＡ部分の数を示し、
Ｄは末端部分の数を示し、
ここで、
ＣＥＰＰＡは２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位を示し、
ＥＧはエチレングリコールのモノマー単位を示し、
ＰＴＡはテレフタル酸のモノマー単位を示す。
ＣＥＰＰＡ―ＧＥ―ＰＴＡ部分、ＣＥＰＰＡ―ＥＧ―ＣＥＰＰＡ部分、ＰＴＡ―ＥＧ―ＰＴＡ部分及び末端部分の数は、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１３， ５２ （１５）， ｐｐ ５３２６−５３３３に記載されている方法により測定でき、その方法はこれらの部分に対応する各特徴的ピークの表面積をそれぞれ積分する。ランダムネスが高いほど、難燃性ポリエステルの鎖における２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸モノマー単位の分布がより均一になる。
５．熱分解温度：
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルを、酸素雰囲気で、熱重量分析器（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＴＧＡ ２９５０）を使用して１０℃／分の加熱速度で３０℃から６００℃に加熱する。難燃性ポリエステルの重量減少が５％に至った温度を、熱分解温度として測定且つ記録した。熱分解温度が高いほど、難燃性ポリエステルの熱安定性がより良好になる。
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルを、酸素雰囲気で、熱重量分析器（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＴＧＡ ２９５０）を使用して１０℃／分の加熱速度で３０℃から６００℃に加熱する。難燃性ポリエステルの重量減少が５％に至った温度を、熱分解温度として測定且つ記録した。熱分解温度が高いほど、難燃性ポリエステルの熱安定性がより良好になる。
６．貯蔵安定性：
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルの酸価を、以下に記載の方法により測定した。そして、難燃性ポリエステルを、１３０℃の温度で４８時間放置して、貯蔵期間における難燃性ポリエステルの加水分解をシミュレーションする。４８時間後、難燃性ポリエステルの酸価を再び測定して、難燃性ポリエステルの酸価の増加率（％）を計算した。酸価の増加率が高いほど、加水分解度が大きくなり、貯蔵安定性が悪化する。
難燃性ポリエステルの酸価は下記のように測定された。
難燃性ポリエステル（２〜４ｇ）を、重量比が３：２（５０ ｍｌ）のフェノールとテトラクロロエタンとの混合物に添加してから、難燃性ポリエステルが完全に溶解するまで加熱して、試液を得た。ブロモフェノールブルー指示薬を試液に６〜８滴添加し、そして、水酸化カリウムベンジルアルコール溶液（０．１Ｎ）で滴定する。試液の色は、最初が黄色から黄緑に変えられる。試液の色が青になると、滴定が終了する。酸価は、滴定の結果から下記の式で算出された。
酸価（ｍｅｑ ＫＯＨ／ｋｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）ｘ０．１Ｎｘ１０００／Ｗ１
式中、
Ｖ１は試液の滴定の量（ｍｌ）を示し、
Ｖ０はブランク溶液の滴定の量（ｍｌ）を示し、
Ｗ１は難燃性ポリエステルの重量（ｇ）を示す。
酸価増加率は下記の式で算出された。
酸価増加率＝１００％ｘ（［ＣＯＯＨ］2−［ＣＯＯＨ］1）／［ＣＯＯＨ］1］
式中、
［ＣＯＯＨ］1は難燃性ポリエステルの初期酸価を示し、
［ＣＯＯＨ］2は４８時間後の難燃性ポリエステルの酸価を示す。
評価結果は表１に示される。
実施例１及び比較例１〜３により得た各難燃性ポリエステルの酸価を、以下に記載の方法により測定した。そして、難燃性ポリエステルを、１３０℃の温度で４８時間放置して、貯蔵期間における難燃性ポリエステルの加水分解をシミュレーションする。４８時間後、難燃性ポリエステルの酸価を再び測定して、難燃性ポリエステルの酸価の増加率（％）を計算した。酸価の増加率が高いほど、加水分解度が大きくなり、貯蔵安定性が悪化する。
難燃性ポリエステルの酸価は下記のように測定された。
難燃性ポリエステル（２〜４ｇ）を、重量比が３：２（５０ ｍｌ）のフェノールとテトラクロロエタンとの混合物に添加してから、難燃性ポリエステルが完全に溶解するまで加熱して、試液を得た。ブロモフェノールブルー指示薬を試液に６〜８滴添加し、そして、水酸化カリウムベンジルアルコール溶液（０．１Ｎ）で滴定する。試液の色は、最初が黄色から黄緑に変えられる。試液の色が青になると、滴定が終了する。酸価は、滴定の結果から下記の式で算出された。
酸価（ｍｅｑ ＫＯＨ／ｋｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）ｘ０．１Ｎｘ１０００／Ｗ１
式中、
Ｖ１は試液の滴定の量（ｍｌ）を示し、
Ｖ０はブランク溶液の滴定の量（ｍｌ）を示し、
Ｗ１は難燃性ポリエステルの重量（ｇ）を示す。
酸価増加率は下記の式で算出された。
酸価増加率＝１００％ｘ（［ＣＯＯＨ］2−［ＣＯＯＨ］1）／［ＣＯＯＨ］1］
式中、
［ＣＯＯＨ］1は難燃性ポリエステルの初期酸価を示し、
［ＣＯＯＨ］2は４８時間後の難燃性ポリエステルの酸価を示す。
評価結果は表１に示される。
表１に示されるように、実施例１により得た難燃性ポリエステルは、ランダムネスが０．７７であり、それは、難燃性ポリエステルの鎖における２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位（即ち難燃性改質剤）の分布がより均一であることを示す。また、実施例１により得た難燃性ポリエステルは、酸価増加率が３９％しかないので、より優れた貯蔵安定性を有し、且つ、熱分解温度が３８０℃であるので、より優れた熱安定性を有し、更に、リンの損失が僅か１５０ｐｐｍであるので、より多い量のリンを含有して、より優れた難燃性を有する。一方、比較例１〜３により得た難燃性ポリエステルは、ランダムネスが０．６７〜０．７２であり、それは、実施例１により得た難燃性ポリエステルより低く、且つ、難燃性ポリエステルの鎖における２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位（即ち難燃性改質剤）の分布が相対的に不均一であることを示す。また、比較例１〜３により得た難燃性ポリエステルは、５９％〜６７％と相対的に高い酸価増加率を有するので、貯蔵安定性が相対的に劣り、３５２℃〜３５３℃と相対的に低い熱分解温度を有するので、熱安定性が相対的に劣り、６２４ｐｐｍ〜１９３０ｐｐｍと相対的に高いリンの損失を有するので、リンの含有量がより少なく、難燃性が相対的に劣る。
特に、実施例１及び比較例１〜３により得た難燃性ポリエステルの熱分解温度の結果に示されるように、実施例１により得た難燃性ポリエステルは、難燃性ポリエステルの鎖における２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位（例えば、難燃性改質剤）の分布がより均一になり、リンの損失がより少なく、より優れた熱安定性を有する。
前述の結果からみると、本開示による難燃性ポリエステルの製造方法において、式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物と、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成し、そして、該エステル化反応生成物を重縮合反応させることで、難燃性ポリエステルの鎖における２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸のモノマー単位（即ち難燃性改質剤）の分布がより均一になる。また、その製造方法により得た難燃性ポリエステルは、熱安定性及び貯蔵安定性がより優れた、且つリンの損失がより少ない。
上記においては、説明のため、本発明の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本発明の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図面、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものである。
以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。
Claims (10)
- （ａ）式（１）のビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと、芳香族ジカルボン酸モノマー及びカルボキシホスフィン酸モノマーを含有する有機二酸モノマー混合物との組み合わせ、をエステル化反応させて、エステル化反応生成物を形成するステップ、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合反応させるステップを含む、難燃性ポリエステルの製造方法。 - 各Ｒ1は水素である、請求項１に記載の方法。
- 前記カルボキシホスフィン酸モノマーは、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の環状無水物、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸の環状無水物及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項１または請求項２に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）において、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーと芳香族ジカルボン酸モノマーとのモル比は、１．３：１〜１００：１の範囲内にある、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）において、ビスヒドロキシアルキルテレフタレートモノマーとカルボキシホスフィン酸モノマーとのモル比は、４．１：１〜１００：１の範囲内にある、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、２，６−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）におけるエステル化反応は、常圧で行われる、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ（ｂ）における重縮合反応は、触媒の存在下で行われる、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒は、遷移金属含有の重縮合触媒である、請求項８に記載の方法。
- 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法により製造された難燃性ポリエステル。
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