CN103772740A - 含磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，提供了一种含磷阻燃剂及其制备方法，所述含磷阻燃剂具有如式（i）的化学式，其制备方法包括以下步骤：（1）将DOPO和二元羧酸加入到甲苯中，搅拌升温至110±2℃，反应2～6小时，停止加热，对反应后的溶液进行抽滤，得到白色固体，烘干，制得DOPO二元羧酸衍生物；（2）在0～40℃温度下，将DOPO二元羧酸衍生物溶解于2±0.2mol/L氢氧化钾溶液中，搅拌1.5～2.5小时，生成DOPO二元羧酸衍生物的钾盐；（3）向步骤（2）制得的溶液中加入相转移催化剂和卤代醇，反应4～8小时，倒入分液漏斗中分层，取下层，得到所述含磷阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（简称DOPO），是一种新型阻燃剂中间体。其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
纤维PET是常见的聚酯，被广泛的用于合成纤维和工程塑料的原材料、但由于聚酯材料的易燃性使应用受到限制，进行阻燃改性可以提高聚酯的耐燃性，该阻燃剂可作共聚组合，改性后的聚酯具有耐水解性，在燃烧时能促使熔滴现象加速，产生阻燃作用，具有优异的阻燃性能，限氧指数为30-32，毒性低，对皮肤刺激小，可用于汽车，轮船，高级宾馆內部装修，国防军工及特种劳动保护用具。
中国发明专利号为CN101108864A的专公开了一种9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物的制备方法，采用DOPO与衣康酸120℃反应后升温至180℃直接加入乙二醇的方法，此方法会形成乙二醇的缩聚物，而乙二醇的缩聚物与专利要求1的物质难以分离，使该产品的粘度变大，影响了了产品的使用效果，在高温下DOPO与衣康酸生成的二元酸中的两个羧酸易与同一个乙二醇的两个羟基反应，形成环状化合物，降低了产品的纯度和产率。
美国发明专利号为US005530088A的专利TEAT RESISANT PHOSPHORUS-CONTAINIG POLYMERIC FLAME RETARDANT AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME，采用DOPO与衣康酸反应后的物质跟甲醇反应酯化反应后在与乙二醇在高温下发生酯交换的方法制备专利要求1的物质，此方法DOPO与衣康酸反应后的物质跟甲醇发生酯化反应，该反应后的产物难以与甲醇和水分离，使甲醇不能重复利用，增加了发应成本，在加入乙二醇进行酯交换反应升温过程中会造成甲醇酯化反应向逆反应方向进行，降低了产品的纯度和收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种含磷阻燃剂及其制备方法，使酯键的形成能在常温下进行反应，以解决高温下羧酸跟醇直接进行酯化反应时易形成环状副产物的问题，以及高温下醇易发生自聚的问题，提高产品纯度与产率。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
含磷阻燃剂，其特征在于，所述含磷阻燃剂的化学式为：
其中R基为自由氢、C1- C12烷基或芳基。
所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将DOPO和二元羧酸加入到甲苯中，搅拌升温至110±２℃，反应2～6小时，停止加热，对反应后的溶液进行抽滤，得到白色固体，烘干，制得DOPO二元羧酸衍生物；
（2）在0～40℃温度下，将DOPO二元羧酸衍生物溶解于2±0.2mol/L氢氧化钾溶液中，搅拌1.5～2.5小时，生成DOPO二元羧酸衍生物的钾盐；
（3）向步骤（2）制得的溶液中加入相转移催化剂和卤代醇，反应4～8小时，倒入分液漏斗中分层，取下层，得到所述含磷阻燃剂。
优选的，所述二元羧酸为亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸。
优选的，所述卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇或2-碘乙醇。
优选的，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
优选的，DOPO和二元羧酸的摩尔比为1:1～1:1.2。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：本发明采用相转移技术，使酯键的形成能在常温下进行反应，避免了高温下羧酸跟醇直接进行酯化反应时易形成环状副产物的问题，以及高温下醇易发生自聚的问题，提高了醇的利用率，降低了产物的粘度，有效的调高了产品的质量，大大的降低了反应成本，有效地提高了产率。本发明产品的技术指标为：纯度90%以上，粘度500.0～540.0mPa.s。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。然而应理解的是，本文所详述且在权利要求中所陈述的本发明并非旨在受限于以下实施例的细节。
实施例1
在200ml的四口瓶中加入21.6g（0.1mol）DOPO，15.6g（0.12mol）亚甲基丁二酸，100ml甲苯110℃反应5小时，生成DOPO的二元羧酸衍生物，抽滤，得到白色固体，烘干。在40℃将得到的固体加入200ml的四口瓶中，将 11.2g（0.2mol）KOH溶于100ml水中，加入四口瓶中，搅拌2小时，加入0.4g十二烷基三甲基氯化铵和34.4g（0.2mol）2-碘乙醇，反应5小时后将四口瓶的产品倒入分液漏斗中，静置分层，下层为无色透明的产品，上层为水层，十二烷基三甲基氯化铵和生成的KI在水相中。产品的纯度为94.5%，粘度为519.5mPa.s。
本实施例反应方程式如下：
催化机理如下：
实施例2
在200ml的四口瓶中加入21.6g（0.1mol）DOPO，11.6g（0.1mol）顺丁烯二酸，100ml甲苯110℃反应6小时，生成DOPO的二元羧酸衍生物，抽滤，得到白色固体，烘干。在30℃将得到的固体加入200ml的四口瓶中，将 11.2g（0.2mol）KOH溶于100ml水中，加入四口瓶中，搅拌2小时，加入0.4g苄基三乙基氯化铵和16.1g（0.2mol）2-氯乙醇，反应8小时后将四口瓶的产品倒入分液漏斗中，静置分层，下层为无色透明的产品，上层为水层，苄基三乙基氯化铵和生成的KCl在水相中。产品的纯度为92.6%，粘度为537.0mPa.s。
实施例3
在200ml的四口瓶中加入21.6g（0.1mol）DOPO，12.8g（0.11mol）反丁烯二酸，100ml甲苯110℃反应3小时，生成DOPO的二元羧酸衍生物，抽滤，得到白色固体，烘干。在10℃将得到的固体加入200ml的四口瓶中，将 11.2g（0.2mol）KOH溶于100ml水中，加入四口瓶中，搅拌2小时，加入0.4g四丁基氯化铵和25.0g（0.2mol）2-溴乙醇，反应6小时后将四口瓶的产品倒入分液漏斗中，静置分层，下层为无色透明的产品，上层为水层，四丁基氯化铵和生成的KBr在水相中。产品的纯度为93.4%，粘度为526.0mPa.s。
实施例4
在200ml的四口瓶中加入21.6g（0.1mol）DOPO，13.0g（0.1mol）亚甲基丁二酸，100ml甲苯110℃反应4小时，生成DOPO的二元羧酸衍生物，抽滤，得到白色固体，烘干。在20℃将得到的固体加入200ml的四口瓶中， 将11.2g（0.2mol）KOH溶于100ml水中，加入四口瓶中，搅拌2小时，加入0.4g四丁基溴化铵和34.4g（0.2mol）2-碘乙醇，反应6小时后将四口瓶的产品倒入分液漏斗中，静置分层，下层为无色透明的产品，上层为水层，四丁基溴化铵和生成的KI在水相中。产品的纯度为96.8%，粘度为506.5mPa.s。
实施例5
在200ml的四口瓶中加入21.6g（0.1mol）DOPO，15.6g（0.12mol）亚甲基丁二酸，100ml甲苯110℃反应5小时，生成DOPO的二元羧酸衍生物，抽滤，得到白色固体，烘干。在0℃将得到的固体加入200ml的四口瓶中，将 11.2g（0.2mol）KOH溶于100ml水中，加入四口瓶中，搅拌2小时，加入0.4g三辛基甲基氯化铵和25.0g（0.2mol）2-溴乙醇，反应7小时后将四口瓶的产品倒入分液漏斗中，静置分层，下层为无色透明的产品，上层为水层，三辛基甲基氯化铵和生成的KBr在水相中。产品的纯度为95.4%，粘度为520.0mPa.s。
实施例6
在200ml的四口瓶中加入21.6g（0.1mol）DOPO，11.6g（0.1mol）反丁烯二酸，100ml甲苯110℃反应3小时，生成DOPO的二元羧酸衍生物，抽滤，得到白色固体，烘干。在20℃将得到的固体加入200ml的四口瓶中，将 11.2g（0.2mol）KOH溶于100ml水中，加入四口瓶中，搅拌2小时，加入0.4g十四烷基三甲基氯化铵和16.1g（0.2mol）2-氯乙醇，反应4小时后将四口瓶的产品倒入分液漏斗中，静置分层，下层为无色透明的产品，上层为水层，十四烷基三甲基氯化铵和生成的KCl在水相中。产品的纯度为93.9%，粘度为513.5mPa.s。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.含磷阻燃剂，其特征在于，所述含磷阻燃剂的化学式为：
其中R基为自由氢、C1- C12烷基或芳基。
2.权利要求1所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将DOPO和二元羧酸加入到甲苯中，搅拌升温至110±２℃，反应2～6小时，停止加热，对反应后的溶液进行抽滤，得到白色固体，烘干，制得DOPO二元羧酸衍生物；
（2）在0～40℃温度下，将DOPO二元羧酸衍生物溶解于2±0.2mol/L氢氧化钾溶液中，搅拌1.5～2.5小时，生成DOPO二元羧酸衍生物的钾盐；
（3）向步骤（2）制得的溶液中加入相转移催化剂和卤代醇，反应4～8小时，倒入分液漏斗中分层，取下层，得到所述含磷阻燃剂。
3.根据权利要求2所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二元羧酸为亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸。
4.根据权利要求2所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述卤代醇为2-氯乙醇、2-溴乙醇或2-碘乙醇。
5.根据权利要求2所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
7.根据权利要求2所述含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：DOPO和二元羧酸的摩尔比为1:1～1:1.2。
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