CN101824162A

CN101824162A - 不饱和树脂用组合固化引发剂

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Publication number: CN101824162A
Application number: CN 201010178991
Authority: CN
Inventors: 颜科; 张广月
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN101824162B

Abstract

本发明涉及不饱和树脂用组合固化引发剂，由A、B组分按50∶50～80∶20的重量比组成，A组分是向乙酰丙酮、过氧化甲基异丁基酮溶液、过氧化环己酮溶液和减敏剂的混合物中滴入浓度为50％～70％的双氧水反应，稀释得到，活性氧含量为7.0±1.0％，乙酰丙酮、过氧化甲基异丁基酮溶液、过氧化环己酮溶液和双氧水与A组分的重量比分别为0.15～0.25、0.3～0.5、0.1～0.2、0.05～0.18，减敏剂的重量为乙酰丙酮的10％～50％，B组分为天长市长宁化工有限公司的引发剂L-DT。该组合引发剂适用于不饱和树脂的多种制品和成型工艺，可延长树脂糊料室温存放期，降低固化温度，固化较快，放热峰较低，制品弯曲强度明显提高。

Description

不饱和树脂用组合固化引发剂

技术领域

本发明涉及一种不饱和树脂用组合固化引发剂。

背景技术

在用玻璃纤维增强不饱和树脂生产复合材料的工艺过程中，基体树脂选用的固化引发剂对工艺参数(如加热温度)及制品质量影响极大。通常适用于不饱和树脂的固化引发剂为有机过氧化物，在加热或促进剂作用下，有机过氧化物产生自由基，从而引发不饱和树脂与交联剂的聚合固化反应。目前国内外生产的有机过氧化物已达近百种，作为商品的固化引发剂已有数十种。最常用的如过氧化环己酮(CHP)，过氧化甲乙酮(MEKP)，过氧化甲基异丁基酮(MIBKP)，以及过氧化乙酰丙酮(AAP)等。制造商往往生产单一组分的有机过氧化物，客户也选用单一组分的固化引发剂。以手糊不饱和树脂模塑格栅为例，目前国内普遍采用MEKP作为基体不饱和树脂固化引发剂，配用钴盐促进剂，在室温下于模具中拉填玻璃纤维纱，浇注树脂糊，手糊制作后，用热水浴加热固化成型的生产工艺。该工艺要求树脂糊料有足够操作的存放期，致使钴盐促进剂和MEKP的用量受限。为使制品尽快达到一定硬度和加快生产速度，工艺中采用高达90-95℃的热水浴加热，有时，模具边缘部分通水不畅的区域，加热效果差，还需辅以红外灯局部加热固化。这种工艺存在需用热水温度高，因而能耗高，局部固化较慢，后固化时间长，制品易变形，而MEKP的放热峰温度高，制品韧性差等不足之处，使制品质量和生产效率均受到影响。

发明内容

本发明提供一种不饱和树脂用组合固化引发剂，用于不饱和树脂复合材料手糊模塑格栅成型时，可延长树脂糊料室温存放期，降低水浴加热温度，加热固化速度快，后固化时间短，放热峰降低，制品弯曲强度明显提高。

所述不饱和树脂用组合固化引发剂由A组分和B组分按50∶50～80∶20的重量比组成，其中，A组分按下述方法制得：在搅拌条件下，向乙酰丙酮、活性氧含量为8.5±1.0％的过氧化甲基异丁基酮溶液、活性氧含量为6.0±1.0％的过氧化环己酮溶液和减敏剂的混合物中缓慢加入重量百分比浓度为50％～70％的双氧水，进行反应，然后加入稀释剂，得到活性氧含量为7.0±1.0％的A组分，其中乙酰丙酮、过氧化甲基异丁基酮溶液、过氧化环己酮溶液和双氧水与A组分的重量比分别为0.15～0.25、0.3～0.5、0.1～0.2、0.05～0.18，减敏剂的重量为乙酰丙酮重量的10％～50％，B组分为天长市长宁化工有限公司的引发剂L-DT，活性氧含量为7.5±1.0％。

上述过氧化甲基异丁基酮溶液和过氧化环己酮溶液均为市售商品，如购自天长市长宁化工有限公司。

上述B组分为混合过氧化缩酮溶液，主要成分为1，1-二(过氧叔丁基)环己烷和2，2-二(过氧叔丁基)丁烷，重量比为1∶5～5∶1。

所述减敏剂、稀释剂可由本领域技术人员根据现有技术进行选择，优选的是，所述减敏剂或稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、C1～C4醇的磷酸三酯、二丙酮醇、C2～C4二元醇(如乙二醇或丙二醇)、C2～C4二元醇的C1～C4单烷基醚(如乙二醇单乙醚或丙二醇单甲醚)、C2～C4的缩二元醇(如二乙二醇或二丙二醇)或C2～C4的缩二元醇的C1～C4单烷基醚(如二乙二醇单乙醚或二丙二醇单甲醚)。更优选的，所述减敏剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，稀释剂为磷酸三乙酯。

A组分的制备方法中，乙酰丙酮与H₂O₂反应生成过氧化乙酰丙酮，该反应为已知反应。采用本发明所述A组分的制备方法，可以安全、清洁生产含有AAP的混合引发剂溶液。作为优选方案，A组分按下述方法制备：控制温度≤40℃，最好控制温度≤35℃，在搅拌下，向乙酰丙酮和减敏剂的混合物中缓慢加入过氧化甲基异丁基酮溶液和过氧化环己酮溶液，继续搅拌至少30分钟，然后缓慢滴加双氧水，保持温度为30～35℃，滴加完成后，继续搅拌至少2小时，再加入稀释剂，得到A组分。上述缓慢滴加双氧水为制备过氧化物的公知常识，滴加速度可根据反应温度调整，优选滴加时间至少为1h，更优选为2-3h。

上述不饱和树脂用组合固化引发剂一股与金属盐促进剂配伍使用。所述金属盐为钴盐或钴盐与铜、钾、钙、或铈盐中的一种或多种的混合物。常用的金属盐为环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸铜、异辛酸钾、异辛酸铜、异辛酸钙等，促进剂溶液中的金属总量一股为0.2％～6％(重量)。促进剂溶液在树脂糊中的用量为0.02％～5％(重量)。

本发明所述组合固化引发剂适用于不饱和树脂的多种制品和多种成型工艺，特别适用于手糊模塑格栅成型工艺。所述不饱和树脂包括不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂。

本发明所述不饱和树脂用组合引发剂用于制作手糊模塑格栅时，其方法为：先向树脂中加入无机填料，如氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉、硅微粉等，再加入色糊、脱模剂、蜡溶液、促进剂、缓聚剂等，充分搅拌均匀后得到树脂糊，备用。将格栅模具表面清洁处理后，在内壁涂好外脱模剂，一股为固体蜡或其溶液，然后在模具中拉填增强玻璃纤维，称取需用量的树脂糊，加入1.0±0.2％(重量)的固化引发剂(视所需存放期及室温变化而增减)，充分搅拌均匀后，迅速浇注于模具中，并压紧增强玻璃纤维，赶出气泡，如此分层次操作，直至填实模具。有时，表层再另喷一点(适量)苯乙烯蜡液，以阻断空气中O₂的干扰。然后向模具腔中通入热水，加热固化。以MEKP为引发剂的通用不饱和树脂，要求热水温度达90～95℃，同样情况下，换用本发明的组合固化引发剂，水温达50℃以上即可，最好为60～70℃，一股经20～30分钟左右，固化至表面不粘手后，排出热水，改通冷却水，脱模，得到固化较好的格栅制品。本发明的组合引发剂，较MEKP降低了对加热温度的要求，符合节能低碳原则，而且后固化时间短，放热峰降低，制品固化质量较好，不易变形，弯曲强度也有所提高。

具体实施方式

用以下实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于所述的实施例范围。

除非特别说明，所述百分比均为重量百分比。

实施例1A组分的制备

控制反应温度≤35℃，向500ml玻璃三颈瓶中加入72.5g乙酰丙酮和DMP 18.1g，在搅拌下滴加90.5g的MIBKP溶液(天长市长宁化工有限公司，A.O值为9.5％)，60.2g的过氧化环己酮溶液(LCHP，天长市长宁化工有限公司，A.O值为7.0％)，继续搅拌1h后，在2h内滴加36.8g质量百分比浓度为70％的双氧水，保温搅拌2h后，加入磷酸三乙酯30g，搅拌均匀，得到A.O值为7.8％(碘量法测定)的A组分305.5g，记为A₁。用气相色谱法测得A₁中含乙酰丙酮1.2％(重量)。推算得95％原料乙酰丙酮己与H₂O₂反应，生成AAP。具体组成见表1。

实施例2A组分的制备

控制反应温度≤35℃，向500ml玻璃三颈瓶中加入46g乙酰丙酮和DMP 11.5g，在搅拌下滴加150g的MIBKP溶液(天长市长宁化工有限公司，A.O值为7.5％)，30.5g的过氧化环己酮溶液(LCHP，天长市长宁化工有限公司，A.O值为5.0％)，继续搅拌1h后，在2h内滴加27.5g质量百分比浓度为50％的双氧水，保温搅拌2h后，加入磷酸三乙酯42g，搅拌均匀，得到A.O值为6.0％(碘量法测定)的A组分305.8g，记为A₂。用气相色谱法测得A₂中含乙酰丙酮2.1％(重量)。推算得86％原料乙酰丙酮己与H₂O₂反应，生成AAP。具体组成见表1。

表1A组分的组成

实施例3组合固化引发剂的配制

以天长市长宁化工有限公司的引发剂L-DT(混合过氧化缩酮溶液，A.O值为7.8％)作为B组分，与实施例1、2制备的A组分按表2的配比，配制组合固化引发剂1#、2#、3#和4#。

表2组合固化引发剂的组成

实施例4

在室温下(15～23℃)，称取乙烯基树脂(宜兴祥明化工有限公司，XMV-2)660g，加入工业一级Al(OH)₃粉480g，含钴1％的异辛酸钴苯乙烯溶液3g，充分搅拌均匀，得到树脂糊料，记为H，备用。

称取H 200g，加入固化引发剂2.00g(精确到0.01g)，充分搅拌均匀后供如下试验：

(1)存放期试验

向一次性透明聚乙烯塑料杯中，加入上述含有固化引发剂的树脂糊料约50g，杯口用塑料膜封好，置于25℃恒温箱中，观察树脂糊料流动情况，直至变稠凝胶，记录从加入引发剂到变稠凝胶的时间，即为树脂糊料H配用固化引发剂在25℃的存放期。

(2)玻璃纤维增强不饱和树脂制品硬度及弯曲强度的测定

取三块160mm×160mm×0.7mm中碱(C玻璃)玻纤布，用上述加有固化引发剂的树脂糊料，制作含有3层玻纤布的玻璃钢板试样，尽量压紧、刮实。板厚控制在2.5mm左右，在60℃烘箱中加热固化20分钟后，取出，室温放置，从放入烘箱起计时，分别于1.5h、2h、24h后测定试样巴氏硬度，放置3天后测定试样弯曲强度。

(3)60℃水浴中固化时间及放热峰测定

于60℃水浴中，参照GB7193.4-87，测定60℃下，含有固化引发剂的H树脂糊料的固化时间和放热峰温度。

分别采用组合固化引发剂1#、2#、3#、4#和普通型MEKP引发剂溶液(A.0值：9.8％)进行上述实验，结果见表3。

表3

Claims

1.一种不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，其由A组分和B组分按50∶50～80∶20的重量比组成，其中，A组分按下述方法制得：在搅拌条件下，向乙酰丙酮、活性氧含量为8.5±1.0％的过氧化甲基异丁基酮溶液、活性氧含量为6.0±1.0％的过氧化环己酮溶液和减敏剂的混合物中缓慢加入重量百分比浓度为50％～70％的双氧水，进行反应，然后加入稀释剂，得到活性氧含量为7.0±1.0％的A组分，其中乙酰丙酮、过氧化甲基异丁基酮溶液、过氧化环己酮溶液和双氧水与A组分的重量比分别为0.15～0.25、0.3～0.5、0.1～0.2、0.05～0.18，减敏剂的重量为乙酰丙酮重量的10％～50％，B组分为天长市长宁化工有限公司的引发剂L-DT，活性氧含量为7.5±1.0％。

2.如权利要求1所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，所述减敏剂或稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、C1～C4醇的磷酸三酯、二丙酮醇、C2～C4二元醇、C2～C4二元醇的C1～C4单烷基醚、C2～C4的缩二元醇或C2～C4的缩二元醇的C1～C4单烷基醚。

3.如权利要求2所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，所述C2～C4二元醇为乙二醇或丙二醇，C2～C4二元醇的C1～C4单烷基醚为乙二醇单乙醚或丙二醇单甲醚，C2～C4的缩二元醇为二乙二醇或二丙二醇，C2～C4的缩二元醇的C1～C4单烷基醚为二乙二醇单乙醚或二丙二醇单甲醚。

4.如权利要求2所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，所述减敏剂为邻苯二甲酸二甲酯，稀释剂为磷酸三乙酯。

5.如权利要求1所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，减敏剂的重量为乙酰丙酮重量的20％～30％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，A组分按下述方法制备：控制温度≤40℃，在搅拌下，向乙酰丙酮和减敏剂的混合物中缓慢加入过氧化甲基异丁基酮溶液和过氧化环己酮溶液，继续搅拌至少30分钟，然后缓慢滴加双氧水，滴加完成后，继续搅拌至少2小时，再加入稀释剂，得到A组分。

7.如权利要求6所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，滴加双氧水的时间为1h以上。

8.如权利要求7所述的不饱和树脂用组合固化引发剂，其特征在于，滴加双氧水的时间为2-3h。