CN111807746A - 一种用于复合材料的固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料固化剂，本发明的固化剂可以不使用钴水做促进剂，由于没有使用钴水，减少钴对人体危害。使用该固化剂组合可以在较高的温度下同时拥有较低的放热峰，可以减少由于升高温度所带来表面开裂现象。

Description

一种用于复合材料的固化剂

技术领域

本发明涉及化工产品技术领域，具体地涉及一种复合材料固化剂领域。

背景技术

基于不饱和树脂为原料的热固性树脂，主要用于制造各种复合材料、涂料、装饰用石英石面板等装饰材料。

复合材料通常包含有以下主要成分：不饱和聚酯树脂、石英石或者玻璃纤维等矿物材料、固化剂和其他助剂，如颜料、偶联剂等组合经过高温或者常温固化后成型，然后进行加工得到最终制品。

现有的不饱和树脂固化剂主要采用过氧化甲乙酮，因其固化时候需要采用钴水做促进剂，反应放热过快，一方面，由于钴水的存在导致固化时间短，固化反应转化率低，苯乙烯残留多等缺点。另一方面，国际癌症机构将钴和钴化合物列为人类可能致癌的物质(2B级)。钴是一种已知的变态反应原，能在接触钴粉、钴盐或接触钴和其他金属混合粉尘的工人中引起接触性皮炎和哮喘。如果人长期接触钴盐，可产生咳嗽、鼻咽炎等上呼吸道刺激表现。钴对皮肤黏膜的损害有过敏性皮炎、结膜炎和角膜损害。

发明内容

发明人已经发现，根据本发明的固化剂形成涉及苯乙烯交联的复合材料，其残余苯乙烯含量低于现有技术的固化剂，这是有利的。因为从复合材料中释放的残余苯乙烯可能是环境污染的原因，可具有不良气味，并且可能是在升高的温度下复合材料表面上的有害空隙和起泡的来源。现今，为了减少残余单体，将固化温度提高，从而导致较高的反应峰值且由此导致复合材料表面开裂。

使用该固化剂组合，一方面可以不使用钴水做促进剂，由于没有使用钴水，减少钴对人体危害。另一方面通过升高温度弥补由于不加促进剂带来的固化时间延长的问题，如果操作不及时，很有可能造成在混料的时候就发生固化，造成色差和孔洞，同时发明人进一步发现，使用该固化剂组合可以在较高的温度下同时拥有较低的放热峰，这样就可以减少由于升高温度所带来表面开裂现象。

因此，本发明固化剂是基于过氧化酮类过氧化物为基础上，开发的一系列过氧化物组合。

为了解决本发明的技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种固化剂，其特征在于：所述的固化剂包括以下组分：

作为第一组分的过氧化酮类过氧化物；

作为第二组分的其他类型的过氧化物，包括过氧化酯，过氧化单碳酸酯，过氧化缩酮的一种或其任意地组合：

作为第三组分的螯合剂，其中所述的螯合剂包括有机酮类；

作为第四组分的减敏剂，其中所述的减敏剂包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的一种或其任意地组合。

在本发明的技术方案中，其中所述的作为第一组分的过氧化酮包括过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、2，4-戊二酮过氧化物中的一种或其任意组合。以质量百分比计，其含量35-63％，优选40-60％；

在本发明的技术方案中，其中所述的作为第二组分的过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基环己酮、1，1-二叔丁基过氧化3，5，5-三甲基环己酮，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯，过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯的一种或其任意组合。以质量百分比计，其含量为7-35％，优选10％-25％，

为了提高由于不加钴水类促进剂带来速度上的损失，在本发明的技术方案中还可以优选的添加以下螯合剂，其中所述的螯合剂包括有机酮类，优选为丙酮，丁酮，环己酮，2-戊酮，苯丙酮，甲基异丁基酮，乙酰丙酮，2，4-戊二酮的一种或其任意组合。以质量百分比计，其含量为1-30％，优选为1-10％；

同时为了增加混合物的稳定性，在本发明的技术方案中还可以优选的添加减敏剂，其中所述的减敏剂包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的一种或其任意地组合。以质量百分比计，其含量为20-40％，优选为25-35％。

除此之外，本发明还提供了一种复合材料，其中所述的复合材料包括以下组分：

----无机填料

----不饱和树脂：

----偶联剂；

----本发明所述的固化剂；

----助剂。

在本发明的技术方案中，其中所述的无机填料包括石英砂，石英粉，白水泥中的一种或其任意组合，以质量百分比计，其含量为70-95％。

在本发明的技术方案中，其中所述的不饱和树脂包括不饱和聚酯树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸类树脂和乙烯基树脂的一种或其任意地组合。以质量百分比计，其含量为5-20％。

在本发明的技术方案中，其中所述的偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH570，以质量百分比计，所述的偶联剂的含量为0.1％-0.3％。

在本发明的技术方案中，其中所述的固化剂的含量为0.1％-1％。

在本发明的技术方案中，其中所述的助剂包括颜料、色浆中的一种或其任意地组合。以质量百分比计，其含量为0-0.3％。

除此之外，本发明还提供了一种石英石板材及其制造方法，包括以下步骤：

S1：原料的准备，主料为石英砂、石英粉、白水泥，辅料为、偶联剂、固化剂、玻璃、颜料和水；

S2：配料，对原料进行混合操作，按照一定的比例将主料和辅料进行混合倒入搅拌装置内进行搅拌混合操作，先对主料进行加水搅拌，然后逐步加入辅料：

S3：布料，将混合好的石英石原料倒入模板内，形成固定大小的石英石板材坯料：

S4：成型操作，采用抽真空的方式对坯料进行真空压铸操作，保证板材的致密性和无气泡孔的产生：

S5：固化操作，对完成真空加压之后的石英石板材输送到热固化架内进行加热固化操作，加强石英石板材的强度；

S6：脱模，对固化操作之后的石英石板材进行脱模处理操作：

S7：打磨抛光，对石英石板材的表面光滑度进行打磨处理，达到需要的要求光滑度；

S8：切割处理，按照实际的需要对生产由的石英石板材进行切割处理，切割由合适大小的石英石板材；

S9：质检，对生产出的石英石板材进行检查，筛选出不合格产品：

S10：包装操作。

其中，所述步骤1中要确保主料中没有杂质，确保石英砂、石英粉、白水泥的纯净。

其中，所述步骤2中的石英砂和石英粉总含量为70％-85％，白水泥含量为8％-15％，偶联剂含量为0.1％-0.3％，固化剂含量为0.1％-1％，氮化硅含量为1％-2％，玻璃含量为3％-8％，颜料0-0.3％，搅拌时间为15-30分钟。

其中，所述步骤3中模具在倒入原料之前需要在模具内腔铺设一层牛皮纸，可以有效的避免在石英石板材成型固化之后的脱模不便问题。

其中，所述步骤4中要保证真空度，且每张石英石板材的操作时间为15-20分钟，伴随着板材面积的增大，操作的时间应增加。

其中，所述步骤5中采用的是中温固化操作，温度应控制在85-105度之间，时间为70-100分钟。

其中，所述步骤7中对石英石板材的打磨抛光采用多道打磨工序完成，打磨头为50-2000目设置。

其中，所述步骤9中对石英石板材的检查包括色差、杂色、气孔、平面度、划痕、尺寸、强度的检测。

具体实施例

实施例1

固化剂组分：

优选的组合一：过氧化甲乙酮含量为40％，过氧化二叔丁基环己酮含量为17％，2-4戊二酮含量为3％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯为40％。

按照上述生产工艺，配方如下，生产出石英石样块，并对其物化性能进行评价。

固化性能评价：

对于不饱和树脂，其主要固化性能包括放热峰时间，放热峰温度及苯乙烯残留。

固化温度，90℃	放热峰时间	放热峰温度	苯乙烯残留，ppm
				测试1	1500s	152℃	620
测试2	1000s	163℃	3000

结果显示：使用本发明固化剂组合一，放热峰温度大幅度降低，可以减少石英石板材或者复合材料表面开裂现象。同时，苯乙烯残留量远远小于其他固化剂组合。这意味着使用本固化剂组合可以大幅度提高苯乙烯转化率，减少VOC，改善家居环境，更有利于使用时候的环境健康。

做出板材的力学性能对比如下：

	测试1	测试2
			弯曲强度，MPa	54.36	36.25
弯曲弹性模量，MPa	5867	3106
			冲击韧性，J/cm2	4.21	3.93
巴氏硬度	81.9	74.6

优选的组合二：过氧化甲乙酮含量为40％，过氧化苯甲酸叔丁酯含量为17％，乙酰丙酮含量为3％，邻苯二甲酸二甲酯含量为40％。

实验例2

同样的，我们采用相同的方法，进行测试，唯一更改的就是固化剂组合。

固化性能评价

固化温度，90度	放热峰时间	放热峰温度	苯乙烯残留，ppm
				测试3	1600s	152℃	520
测试4	1000s	173℃	3000

结果显示：使用本发明固化剂组合，放热峰温度大幅度降低，可以减少石英石板材或者复合材料表面开裂现象。同时，苯乙烯残留量远远小于其他固化剂组合。这意味着使用本固化剂组合可以大幅度提高苯乙烯转化率，减少VOC，改善家居环境，更有利于使用时候的环境健康。

做出板材的力学性能对比如下：

	测试3	测试4
			弯曲强度，MPa	55.36	36.25
弯曲弹性模量，MPa	5900	3106
			冲击韧性，J/cm2	4.40	3.93
巴氏硬度	83.0	74.6

优选的组合三：2，4-戊二酮过氧化物含量为40％，过氧化苯甲酸叔丁酯含量为17％，乙酰丙酮含量为3％，邻苯二甲酸二甲酯含量为40％。

实验例3

成分	测试5	测试6
			不饱和聚酯树脂	13％	13％
玻璃纤维/石英石	85％	85％
			硅烷偶联剂KH570	0.2％	0.2％
本发明固化剂组合三	0.13％
			过氧化甲乙酮+钴水		0.13％+0.13％

固化性能评价

固化温度，90度	放热峰时间	放热峰温度	苯乙烯残留，ppm
				测试5	900s	162℃	520
测试6	1000s	173℃	3000

结果显示：使用本发明固化剂组合，放热峰温度大幅度降低，可以减少石英石板材或者复合材料表面开裂现象。同时，苯乙烯残留量远远小于其他固化剂组合。这意味着使用本固化剂组合可以大幅度提高苯乙烯转化率，减少VOC，改善家居环境，更有利于使用时候的环境健康。

做出板材的力学性能对比如下：

	测试5	测试6
			弯曲强度，MPa	56.98	36.25
弯曲弹性模量，MPa	6200	3106
			冲击韧性，J/cm2	4.31	3.93
巴氏硬度	84.5	74.6

从上述表格可明显看出，本发明技术方案所制备的石英石板材具备较好的抗裂强度、抗压强度和抗弯曲强度，苯乙烯转化率高等有点，同时放热峰降低，解决开裂问题。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于复合材料的固化剂，其特征在于，所述的固化剂包括以下组分：

作为第一组分的过氧化酮类过氧化物；

作为第二组分的其他类型的过氧化物，包括过氧化酯，过氧化单碳酸酯，过氧化缩酮的一种或其任意地组合；

作为第三组分的螯合剂，其中所述的螯合剂包括有机酮类；

作为第四组分的减敏剂，其中所述的减敏剂包括邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的一种或其任意地组合。

2.如权利要求1所述的固化剂，其中所述的作为第一组分的过氧化酮类过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、2，4-戊二酮过氧化物中的一种或其任意地组合。

3.如权利要求1所述的固化剂，其中作为第二组分的其他类型过氧化物包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基环己酮、1，1-二叔丁基过氧化3，5，5-三甲基环己酮，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯，过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯中一种或其任意地组合。

4.如权利要求1所述的固化剂，其中所述的螯合剂包括丙酮，丁酮，环己酮，2-戊酮，苯丙酮，甲基异丁基酮，乙酰丙酮，2，4-戊二酮中一种或其任意地组合。

5.如权利要求1所述的固化剂，其中以质量百分比计，所述的各组分的含量为：

作为第一组分的过氧化酮的含量为35-63％，优选为40-60％；

作为第二组分的其他过氧化物的含量为7-35％，优选为10-25％；

作为第三组分的螯合剂的含量为1-30％，优选为1-10％；

作为第四组分的减敏剂含量20-40％，优选为25-35％。

6.一种复合材料，其包含：

----无机材料

----不饱和树脂；

----偶联剂；

----权利要求1-5任意一项所述的固化剂；

----助剂。

7.如权利要求6所述的复合材料，其中所述的无机填料包括石英砂，石英粉，白水泥中的一种或其任意地组合，以质量百分比计，其含量为70-95％。

8.如权利要求6所述的复合材料，其中所述的不饱和树脂包括不饱和聚酯树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸类树脂和乙烯基树脂的一种或其任意地组合，以质量百分比计，其含量为5-20％。

9.如权利要求6所述的复合材料，其中所述的偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH570，以质量百分比计，所述的偶联剂的含量为0.1％-0.3％。

10.如权利要求6所述的复合材料，其中，以质量百分比计，所述的固化剂的含量为0.1％-1％。