CN104628301A

CN104628301A - 一种利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石

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Publication number: CN104628301A
Application number: CN201510048121.8A
Authority: CN
Inventors: 管国兴; 韩锋; 崔耀星
Original assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: CN104628301B

Abstract

本发明属于环境保护领域和固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及将制盐企业卤水净化过程中产生的石灰烟道气法盐泥这类固体废渣，来制备人造石的技术。本发明将石灰烟道气法盐泥略加前处理，作为无机填料，应用于制备人造石，并且严格控制盐泥中CaCO₃的质量含量为93～96.5％，NaCl质量含量为0.5～1.5％，Mg(OH)₂质量含量为0.5～1.5％，CaSO₄的质量含量为1.5～4％，其它杂质的质量含量为1.0～3.0％，能对人造石起到强化作用，节省了作为加强材料的石英砂的用量。

Description

一种利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石

技术领域

本发明属于环境保护领域和固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及将制盐企业卤水净化过程中产生的石灰石烟道气法盐泥这类固体废渣，来制备人造石的技术。

背景技术

卤水净化工艺是制盐行业提高精制盐产品纯度，降低盐中杂质含量，提高盐产品白度的一个关键过程，是提高制盐企业有效工作时间，延长设备使用寿命，降低能源消耗的一个重要工序；是提高资源综合利用率，利用于盐化工生产的重要措施之一；是制盐行业降低生产成本的重要途径之一。

石灰烟道气法卤水净化工艺是利用石灰(CaO)将卤水中的Mg²⁺以Mg(OH)₂沉淀除去，将上层清液转入下级反应罐，通入锅炉烟道气将卤水中的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式除去。整个工艺分两步完成反应。第一步反应是石灰水与卤水中的Mg²⁺反应生成氢氧化镁(Mg(OH)₂)沉淀，同时石灰乳液(Ca(OH)₂)与卤水中的硫酸钠(Na₂SO₄)反应生成硫酸钙(CaSO₄)，通过以上操作，首先将添加到卤水中的石灰乳液中部分钙离子沉淀，同时生成氢氧化钠(NaOH)；第二步反应：利用锅炉排出的烟道气(主要成分CO₂)与第一步反应完成后的卤水继续反应，生成碳酸钙(CaCO₃)沉淀，以除去卤水中的钙离子。从而实现除去原卤中含有的Ca²⁺、Mg²⁺离子的目的，SO₄ ^2-在盐硝联产生产工艺中以芒硝形式分离。其中涉及到的化学反应式如下：

CaO+H₂O→Ca²⁺+2OH^-

2OH^-+Mg²⁺→Mg(OH)₂↓

Ca²⁺+SO₄ ^2-→CaSO₄↓

2OH^-+CO₂→CO₃ ^2-+H₂O

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

由反应历程可见，石灰烟道气法反应后，盐泥主要成分是CaCO₃，另外还含有少量NaCl，Mg(OH)₂和CaSO₄。

人造石以树脂和填料为主要成份，再加上引发剂、促进剂、染料等共同构成完整的人造石。用于生产人造石的树脂主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和不饱和聚酯树脂等。根据产品种类，用途和性质的不同，填料约占配方总量的55％-80％，它们通常是无机物，在人造石中是不起化学反应，但是增加产品强度，调节人造石质感不可缺少的成分，同时，降低成本也是它的重要作用之一。最适宜用作人造石填料的物质是氢氧化铝和碳酸钙粉。碳酸钙是一种白色晶体或粉末，用它所生产的人造石具有石材的坚实质感，虽然其韧性不及氢氧化铝为填料的人造石，但碳酸钙类矿石比氢氧化铝价格低廉，是目前广泛使用的人造石填料。

由石灰烟道气法盐泥的成分可见，盐泥中的主要成分为CaCO₃，这与现阶段广泛使用的人造石填料一致。如果能将石灰烟道气法盐泥用于制备人造石，不仅解决了盐泥的处理问题，也会大大降低人造石生产成本，获得较好的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用石灰烟道气法盐泥作为碳酸钙来源，制备人造石的技术方案。在石灰烟道气法盐泥被用作原料使用时，不需要被过于仔细地清洗，一定程度地保留盐泥中除碳酸钙以外的NaCl，Mg(OH)₂和CaSO₄微量物质，经研究发现，当碳酸钙中以一定的含量掺杂NaCl，Mg(OH)₂和CaSO₄这3种微量物质时，对后续制备的人造石能起到一定的强化作用，从而可以节省人造石制备过程中石英砂的用量。

本发明采用的具体技术方案为：一种利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，人造石各组分按重量份数计算为，

其中，作为碳酸钙来源的石灰烟道气法盐泥，在人造石制备过程中，充当无机填料，并起到降低成本的作用。在石灰烟道气法卤水净化工艺结束后，盐泥经水洗、烘干、粉碎至颗粒粒径为20～80μm，并且在水洗过程中，(通过去除或添加的手段)控制盐泥中CaCO₃的质量含量为93～96.5％，NaCl质量含量为0.5～1.5％，Mg(OH)₂质量含量为0.5～1.5％，CaSO₄的质量含量为1.5～4％，其它杂质(二氧化硅)的质量含量为1.0～3.0％，经研究表明，当盐泥中微量物质含量在上述范围内时，能最大程度地对制备的人造石起到强化作用；

树脂起粘结剂的作用，可以将无机填料和石英砂结合在一起，硬化后生成致密而强度大的人造石，上述的树脂为不饱和树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯树脂中的一种或两种以上混合树脂；

石英砂起到骨架的作用，可以大幅提高人造石的压缩强度、弯曲强度、莫氏硬度和膨胀系数等性能指标，上述的石英砂为26～40目石英砂、40～90目石英砂、90～100目石英砂、325目石英砂中的一种或两种以上；

促进剂的作用，可以提高固化反应活性，降低固化温度，加快固化反应速率，提高固化物性能，降低成本等，上述的促进剂为钴系、钒系或锰系金属的有机盐、叔胺类、季胺盐或硫醇；

偶联剂的分子中，同时具有能与无机材料(如石英、碳酸钙、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团，可以改善无机填料和石英砂分散性和黏合性，从而稳定人造石的质量，而且还能改善人造石的界面强度和性能，上述的偶联剂为有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物；

固化剂的作用，可以与主体树脂交联，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体，上述的固化剂为乙二胺、二乙撑三胺、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、β-羟乙基乙二胺、咪唑、2-甲基咪唑、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、癸二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物；

上述的颜料为钛白粉、云母氧化铁、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁绿和氧化铁黄中的一种或两种以上的混合物。

本发明还提供了一种上述人造石的制备工艺：

首先准备石灰烟道气法盐泥：在石灰烟道气法卤水净化工艺反应结束后，盐泥经水洗、烘干、粉碎至颗粒粒径为20～80μm，并且在水洗过程中，控制石灰烟道气法盐泥中CaCO₃的质量含量为93～96.5％，NaCl质量含量为0.5～1.5％，Mg(OH)₂质量含量为0.5～1.5％，CaSO₄的质量含量为1.5～4％，其它杂质(主要指二氧化硅)的质量含量为1.0～3.0％，剩余的制备工艺为：

(1)混料：按配方，将上述石灰烟道气法盐泥和其他组份混合均匀；

(2)压制：将步骤(1)中得到的混合后的材料浇筑成型，或者将步骤(1)中得到的混合后的材料转移至真空压机压制成型，

真空压机中，设定真空度小于或等于-0.09mpa；

(3)固化养护：将步骤(2)中压制成型的板材移至高温房中烘干固化，

固化操作分为初步固化和后固化，初步固化时的环境温度保持在40～100℃，初步固化时间1～3h；后固化时的环境温度保持在80℃～140℃，后固化时间2～8h；

(4)脱模、定厚、抛光、包装，得到成品。

根据上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明将石灰烟道气法盐泥略加前处理，作为无机填料，应用于制备人造石，将盐泥变废为宝，实现了盐泥资源的循环利用，石灰烟道气法盐泥相对碳酸钙粉等其他无机填料，成本大幅降低，加入人造石后可以降低人造石的成本；

石灰烟道气法盐泥作为人造石填料，可以提高人造石的外观质量，减少人造石中的气孔和裂纹，在前处理的水洗过程中，控制石灰烟道气法盐泥中CaCO₃的质量含量为93～96.5％，NaCl质量含量为0.5～1.5％，Mg(OH)₂质量含量为0.5～1.5％，CaSO₄的质量含量为1.5～4％，其它杂质(二氧化硅)的质量含量为1.0～3.0％，能对人造石起到强化作用，节省了作为加强材料的石英砂的用量；

本发明提供的人造石生产方法，制成的人造石品质经国家石材检测中心检测，各项指标均满足DB44/T 768-2010《树脂型人造石板材》标准，石灰烟道气法盐泥制备的人造石品质合格。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步的说明，下述说明仅是起到解释作用，并不对其内容进行限定。

各实施例中，人造石的原料配方如表1所示：

表一：石灰烟道气法盐泥制备人造石配方

表1中的实施例1—实施例5中所用的盐泥，在石灰烟道气法卤水净化工艺反应结束后，经一次简单水洗、烘干、粉碎至颗粒粒径为20～80μm，并且均在水洗过程中，控制盐泥中CaCO₃的质量含量为93～96.5％，NaCl质量含量为0.5～1.5％，Mg(OH)₂质量含量为0.5～1.5％，CaSO₄的质量含量为1.5～4％，其它杂质(二氧化硅)的质量含量为1.0～3.0％；而对比实施例1—4中所用的盐泥，经过多次水洗，或水洗程度还不够，其中部分或全部的微量物质的含量不在上述的范围内。表1中各实施例、对比例中所采用的盐泥的具体成分如表2所示：

表2：表1中各实施例、对比例中所采用的盐泥的具体成分

表1中各实施例、对比例中所采用的石英石的级配为26～40目石英砂:40～90目石英砂:90～100目石英砂:325目石英砂＝4:1:1:2；

表1中各实施例、对比例中人造石的制备工艺为：

按照各实施例、对比例的投料比例，将树脂、颜料、促进剂、偶联剂、固化剂投入树脂搅拌罐内高速搅拌，分散30min；在真空搅拌机中加入处理好的石灰烟道气法盐泥和石英砂固料，并在罐内混合均匀；然后将分散好的树脂等液体物料转移至固体物料中，继续混合至均匀。将混合后的物料真空布料，进入真空压机，先振动分散，然后一边真空抽出物料中的气孔(真空度-0.05MPa)，同时以50T压力压制7min。将压实后的材料转入高温分子稳定房中烘干稳定，使其固化，初步固化时的环境温度保持在80℃，时间2h；后固化温度时的环境温度保持在100℃，时间3h。固化后将人造石板材进行脱模、定厚，在经过抛光，包装制得成品。

表3：表1中各实施例、对比例中，石灰烟道气法盐泥制备人造石质量检测结果

注：1：压缩强度检测中，样品参照GB/T 18601-2009/6.4.2进行处理，采用切割打磨后叠加粘结的方法达到规定尺寸，其中冻融循环后压缩强度样品冻融次数为10次。

2：耐化学腐蚀分级如下：

C₄级：经过8h±30min的酸或碱侵蚀，光泽度保持率在80％以上(允许其中有一个在60％～80％)。

C₃级：经过8h±30min的酸和1h±5min碱侵蚀，光泽度保持率在60％～80％。

C₂级：经过8h±30min的碱和1h±5min酸侵蚀，光泽度保持率在60％～80％。

C₁级：经过8h±30min的酸或碱侵蚀，光泽度保持率在60％以下。

Claims

1.一种利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的人造石各组分按重量份数计算为，

2.如权利要求1所述的利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的石灰烟道气法盐泥中，CaCO₃的质量含量为93～96.5％，NaCl质量含量为0.5～1.5％，Mg(OH)₂质量含量为0.5～1.5％，CaSO₄的质量含量为1.5～4％，其它杂质的质量含量为1.0～3.0％。

3.如权利要求1所述的利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的树脂为不饱和树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯树脂中的一种或两种以上混合树脂。

4.如权利要求1所述的利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的促进剂为钴系、钒系或锰系金属的有机盐、叔胺类、季胺盐或硫醇。

5.如权利要求1所述的利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的偶联剂为有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的固化剂为乙二胺、二乙撑三胺、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、β-羟乙基乙二胺、咪唑、2-甲基咪唑、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、癸二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的利用石灰烟道气法盐泥制造的人造石，其特征在于：所述的颜料为钛白粉、云母氧化铁、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁绿和氧化铁黄中的一种或两种以上的混合物。

8.如权利要求1至7任一项所述的人造石的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为，

(1)混料，将所述的各组分在真空或常压下搅拌混合均匀；

(2)压制，将步骤(1)中得到的混合后的材料浇筑成型，或者将步骤(1)中得到的混合后的材料转移至真空压机压制成型；

(3)固化养护，将步骤(2)中压制成型的板材移至高温房中烘干固化；

(4)脱模、定厚、抛光。

9.如权利要求8所述的人造石的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的真空压机中，设定真空度小于或等于-0.09mpa。

10.如权利要求8所述的人造石的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的固化操作分为初步固化和后固化，所述初步固化时的环境温度保持在40～100℃，初步固化时间1～3h；所述的后固化时的环境温度保持在80℃～140℃，后固化时间2～8h。