CN113060992B - 基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法，采用革屑的水解、松香酰氯改性革屑水解液的制备、复配、煤矸石发泡处理的过程，来制备泡沫混凝土。本发明的综合优势在于革屑、煤矸石的全耗尽，无二次污染，达到废物的资源化利用目的。

Description

基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法

本申请是中国发明专利申请：2019104278396的分案申请。

技术领域

本发明涉及以废弃物为主要原料制备建筑材料的方法。特别涉及基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法。

背景技术

我国是世界上第一制革大国，皮革年产量约70亿平方英尺，约占全世界总产量的1/4。制革厂的废弃物，特别是含铬废弃物主要是蓝皮皮屑、蓝皮皮边、染色皮边和涂饰皮边等，同时，皮鞋厂、皮具厂及沙发厂等皮革制品加工企业产生的皮角废弃大部分属于含铬废弃物。本发明所指的含铬革屑是指蓝革用片皮机片成一层或是多层构造时所造成的块状及片状废物，以及使用削匀机将蓝革削成所需宽度时所造成的下脚料，其主要为制革厂鞣革之后削匀时造成的铬革屑（chromeshavings)，其含3.5％-4.0％的Cr₂O₃与超过90％的胶原蛋白，由于含金属铬，是制革工业污染源之一。2016年8月1日国家环保部将含铬废弃物定为危险废弃物，不准焚烧、掩埋，只能交给有资质的危废厂处理，而交给危废厂需支付1000~1500元/吨不等的处理废物，增加了制革厂的生产成本。目前，堆积如山的废革屑，严重制约着制革业的发展，是制革厂面临并亟需解决的技术难题。

含铬革屑的传统处理方式是用于作制明胶或蛋白粉，制明胶存在产生废水量大，并产生二次废物的问题；制蛋白粉也会涉及到产生二次废物的问题。

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。煤矸石主要成分是Al₂O₃、SiO₂，另外还含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。

煤矸石弃置不用，占用大片土地。另外，煤矸石中的硫化物逸出或浸出会污染大气、农田和水体。矸石山还会自燃发生火灾，或在雨季崩塌，淤塞河流造成灾害。中国目前积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将新增煤矸石1亿吨左右。为了消除污染，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用。比如：煤矸石代替燃料化铁，烧锅炉，烧石灰，回收煤炭等。再比如生产普通硅酸盐水泥。生产特种水泥，生产无熟料水泥等。再比如生产建筑材料，用煤矸石烧结砖，质量较好，颜色均匀。再比如煤矸石生产轻骨料，轻骨料是为了减小混凝土的相对密度而选用的一类多孔骨料。再比如生产煤矸石棉，以煤矸石和石灰为原料，经高温融化，喷吹而成一种建筑材料。再比如生产化工产品：制结晶三氯化铝，以煤矸石和化工工业副产盐酸为主要原料，经过破碎、培烧、磨碎、酸浸、沉淀、浓缩结晶和脱水等生产工艺而制成，是一种新型的净水剂；制水玻璃；生产硫酸铵，煤矸石内的硫化铁在高温下生产SO2，再氧化而生产SO3，遇水生产硫酸，并与氨的化合物生产硫酸铵。

中国发明专利201710977501.9公开一种增强型煤矸石砖，属于建筑材料技术领域。按重量份数计，依次称取75～85份煤矸石，4～6份黏土，10～15份氧化铁粉，15～25份高锰酸钾，5～12份铝粉，20～23份粉煤灰和5～8份改性玻璃纤维，将煤矸石粉碎，过筛，得煤矸石粉末，将黏土，氧化铁粉，高锰酸钾，铝粉，粉煤灰和改性玻璃纤维于球磨机中混合，得混合料，将混合料与煤矸石粉末搅拌混合后，加入模具中压制成型，得坯料，将坯料干燥后移入烧结炉中，烧结，随炉冷却至室温后，出料，养护，得增强型煤矸石砖。其制备的煤矸石砖具有较好的力学性能，同时泛霜现象减少。

中国发明专利201810186030.4公开了一种制革废弃物资源利用技术领域，提供一种利用含金属粒子革屑制备胶原基复合型可降解纤维的方法，利用制革革屑提取胶原，可以减少制革固体废弃物污染，尤其是制革含铬固体废弃物污染，变废为宝，有效利用天然动物蛋白资源；同时，将革屑制备的胶原和聚乙烯醇、壳聚糖、羧甲基纤维素钠共混纺丝，得到复合型可降解纤维，解决了单一材料纺丝的缺陷，热稳定性、抗水性、力学性能等皆有所改善，降解性可调节，缺点在于没有大规模使用。

作为现有技术的上述两项中国专利提出了含铬革屑的水解处理方法以及煤矸石作为建筑材料原料的利用方法。其中201710977501.9中提及的煤矸石是将其作为砖块，成本较高。其中201810186030.4是将含金属粒子革屑加工成可降解纤维，但是其只能部分消耗含铬革屑，不能批量与大规模消耗含铬革屑。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于制革含铬革屑和煤矸石利用

的泡沫混凝土制备方法，利用含铬革屑制备水泥发泡剂，并利用煤矸石和固态含铬革屑作为基料制备一种抗压强度、绝干密度、吸水率指标均比较好的泡沫混凝土。

基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法，其包括如下过程：革屑的水解、松香酰氯改性革屑水解液的制备、复配、煤矸石发泡处理；

具体过程如下：

（1）、含铬革屑水解：将含铬革屑烘干至恒重后称重作为本步骤（1）的计重基数，投入带搅拌装置和温控装置的反应容器中，加入氢氧化钠11%~15%、苯甲酰胺0.2%~0.3%、山梨糖醇0.1%~0.2%以及水800%~1200%，温度70~90℃下搅拌反应5~7h，降温到室温，通过离心分离得到水解液A，再经真空减压抽滤得到水解液B，并将水解所剩残余固体烘干备用；

（2）、松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂制备：将松香研磨后用苯溶解，搅拌下加入松香质量40%~50%的酰化试剂，保温反应2~3h，静置分层，隔夜，次日取出上层的松香酰氯溶液；

将步骤（1）制备的水解液B投入带搅拌装置和温控装置的反应容器中，搅拌下加入水解液B质量35%~50%的所述松香酰氯溶液，反应温度40~60℃下搅拌反应2-3h，然后用浓盐酸调节pH为2，过滤得到黄色沉淀，用石油醚清洗，得到松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂；

（3）、复配：将步骤（2）得到的发泡剂、表面活性剂、十二醇以及物质

B、按照质量比100:（10~50）:（1~3）:（2~3）混合搅拌1~2h，得复配液；

其中，物质B的制备方法为：在带搅拌装置和温控装置的反应容器中加入季戊四醇，季戊四醇质量10%~15%的马来酸酐以及季戊四醇质量3%~5%的甲醇钠，于55~65℃下反应1~2h，再加入季戊四醇质量3%~5%的N-异丙基丙烯酰胺以及季戊四醇质量5%~8%的亚磷酸二甲酯，于70~80℃下搅拌反应1~3h，得物质B；

（4）、泡沫混凝土制备：将煤矸石、水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔

碳酸缩水甘油酯、以及步骤（1）得到的烘干的残余固体混合均匀后，加入步骤（3）得到的复配液，继续搅拌，得到基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土；

其中，煤矸石、水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、步骤（1）得到的烘干的残余固体以及步骤（3）得到的复配液之间的质量比为：（20~200）：（595~775）：（3~8）：（1~2）：（2~3）：（5~10）：（200~300）。

优选地，步骤（4）具体做法：

1）、将煤矸石进行粗筛，筛除较大颗粒的石块，取剩下的放入烘箱烘干，按比例取烘干的煤矸石、42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯和含铬革屑水解残余固体混合均匀，得混合物A；

2）按比例将复配液倒入搅拌机内，搅拌产生泡沫，然后将混合物A倒入泡沫中，继续搅拌，直至混合物A与泡沫混合均匀，倒入模具中，消泡，将表面抹平。

优选地，所述的酰化试剂为三氯化磷、三氯氧磷和氯化亚砜的任意一种。

优选地，步骤（3）所述的表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱，月桂酰肌氨酸钠，十二烷基苯磺酸钠和peg-120甲基萄糖二油酸酯的任意一种。

本发明的技术优势在于：

（1）、本发明在对含铬革屑进行处理时采用氢氧化钠、苯甲酰胺和山梨糖醇配合水解体系，能够将水解液数均分子量控制在有利于提高发泡剂综合性能的1万Da到10万Da之间。这一方法是现有技术氧化钙或者氢氧化钙水解方法不能够做到的。

（2）、对松香进行研磨，有利于松香的比表面积增大，而使用苯将松香溶解，加入酰化试剂三氯化磷、三氯氧磷和氯化亚砜，使松香与酰化试剂充分混合，水解液中的游离氨基与酰氯发生反应，使溶液酸化，有利于控制合适的pH，使该反应能够平稳反应。

（3）、使用表面活性剂A和十二醇目的在于提高松香酰多肽发泡剂的发泡性能，而加入物质B使该松香酰多肽表面活性剂的半衰期提高，合成的发泡剂的起泡性能可以用初始泡沫体积来表示，如果初始泡沫高度越高即体积越大，则说明起泡能力越好；半衰期即当初始泡沫高度消失一半所消耗的时间，如果半衰期越长说明合成的发泡剂的稳泡能力越好，N-异丙基丙烯酰胺、亚磷酸二甲酯分别增加物质B的发泡高度和半衰期，也就是增强复配发泡剂的两者性质。

（4）、无水氯化钙起到早强剂的效果，而发泡剂进行首先搅拌，目的在于泡沫均匀稳定，与煤矸石、42.5级水泥（抗压强度为42.5Mpa）、氯化钙和棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯和水解所残余铬渣混合均匀，棕榈酸乙基己酯降低煤矸石泡沫混凝土中吸水率。使用叔碳酸缩水甘油酯的目的在于提高煤矸石泡沫混凝土的强度，由于再革屑水解中部分含铬革屑的残余物，将其烘干可用于煤矸石泡沫混凝土，达到革屑全耗尽，无二次污染的效果。

（5）、本发明的综合优势在于革屑、煤矸石的全耗尽，无二次污染，达到废物的资源化利用目的。

具体实施方式

下面结合实施例和对比实验数据详细说明本发明。

实例一

（1）、含铬革屑水解：将革屑烘干至恒重，然后取含铬革屑100g于三口烧瓶，再加入氢氧化钠11%（1.1g氢氧化钠，以含铬革屑为基准，下同），

苯甲酰胺0.2g和山梨糖醇0.1g，水8倍（800g水）， 在搅拌反应下于温度70℃下水解反应5h，降温到室温，通过离心分离得到水解液A，再经真空减压抽滤得到较稳定的水解液B，并将水解所剩残余固体烘干备用；

（2）、松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂制备：将松香50g研磨细腻，再用苯30g溶解，搅拌过程中加入三氯化磷20g，滴加时间1h，保温反应2h，静置分层，隔夜，次日取出上层的溶液松香酰氯；将水解液B80g加入五口烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下缓缓加入松香酰氯30g（所制备的，下同），维持pH8，反应温度40℃下搅拌反应2h，反应完成后用浓盐酸调节pH为2，待五口烧瓶中出现沉淀，过滤得到黄色沉淀，用石油醚10ml清洗，得到松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂；

（3）、复配：将步骤（2）得到的松香酰多肽发泡剂10g、椰油酰胺丙基甜

菜碱1g、十二醇0.2g与物质B0.2g混合搅拌1h，得复配液。

（4）、煤矸石发泡处理：将煤矸石、水泥、无水氯化钙、步骤（3）复配液

混合均匀，进行发泡处理。

煤矸石发泡处理的详细步骤为：

1）将煤矸石进行粗筛，筛除较大颗粒的石块，取剩下的放入烘箱烘干，取烘干的煤矸石20g、42.5级水泥775g、氯化钙5g和棕榈酸乙基己酯1.4g、叔碳酸缩水甘油酯2.5g、含铬革屑水解残余固体5.6g混合均匀，得混合物A；

2）、将步骤（3）复配液200g倒入搅拌机内，拉动拉杆，搅拌1.5min，将步骤（1）的混合物A倒入泡沫中，继续搅拌，直至混合物A与泡沫混合均匀，将混合均匀物倒入模具中，消泡，用玻璃棒将表面抹平，为该煤矸石做发泡混凝土。

其中物质B的制备方法为：将季戊四醇10g加入到三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加入马来酸酐1.2g和0.4g甲醇钠，于60℃下反应1h，再往三口烧瓶中加入N-异丙基丙烯酰胺0.4g、亚磷酸二甲酯0.6g，于70℃下搅拌反应1h，得物质B。

实例二

基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法，其包括如下过程：革屑的水解、松香酰氯改性革屑水解液的制备、复配、煤矸石发泡处理；具体过程如下

（1）、含铬革屑水解：将革屑烘干至恒重，取含铬革屑100g于三口烧瓶，再加入氢氧化钠15%（15g）、苯甲酰胺0.2g和山梨糖醇0.1g，水12倍（1200g）， 再搅拌反应下于温度90℃下水解反应7h，降温到室温，通过离心分离得到水解液A，再经真空减压抽滤得到较稳定的水解液B，并将水解所剩残余固体烘干备用；

（2）、松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂制备：将松香研磨50g细腻，再用苯30g溶解，搅拌过程中加入三氯氧磷25g，滴加时间1h，保温反应3h，静置分层，隔夜，次日取出上层的溶液松香酰氯；将水解液B80g加入五口烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下缓缓加入松香酰氯40g，维持pH10，反应温度60℃下搅拌反应3h，反应完成后用浓盐酸调节pH为2，待五口烧瓶中出现沉淀，过滤得到黄色沉淀，用石油醚15ml清洗，得到松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂；

（3）、复配：将步骤（2）松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂10g月桂酰肌

氨酸钠5g、十二醇0.2g与物质B0.3g混合搅拌2h，得该复配液。

（4）、煤矸石发泡处理：将煤矸石、水泥、无水氯化钙、步骤（3）复配液

均匀，进行发泡处理。

煤矸石发泡处理的详细步骤为：

（1）、将煤矸石进行粗筛，筛除较大颗粒的石块，取剩下的放入烘箱烘干，取烘干的煤矸石200g、42.5级水泥595g、氯化钙5g和棕榈酸乙基己酯1.4g、叔碳酸缩水甘油酯2.5g、含铬革屑水解残余固体5.6g混合均匀，得混合物A；

（2）、将步骤（3）复配液300g倒入搅拌机内，拉动拉杆，搅拌1.5min，将步骤（1）的混合物A倒入泡沫中，继续搅拌，直至混合物A与泡沫混合均匀，将混合均匀物倒入模具中，消泡，用玻璃棒将表面抹平，为该煤矸石做发泡混凝土。

物质B的制备方法为将季戊四醇10g加入到三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加入马来酸酐1.2g和0.4g甲醇钠，于60℃下反应2h，再往三口烧瓶中加入N-异丙基丙烯酰胺0.4g、亚磷酸二甲酯0.6g，于80℃下搅拌反应3h，得物质B。

实例三

基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法，其包括如下过程：革屑的水解、松香酰氯改性革屑水解液的制备、复配、煤矸石发泡处理；具体过程如下：

（1）、含铬革屑水解：将革屑烘干至恒重，取含铬革屑100g于三口烧瓶，再加入氢氧化钠13%（13g），甲酰胺0.2g和山梨糖醇0.1g，水10倍（1000g）， 再搅拌反应下于温度80℃下水解反应6h，降温到室温，通过离心分离得到水解液A，再经真空减压抽滤得到较稳定的水解液B，并将水解所剩残余固体烘干备用；

（2）、松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂制备：将松香研磨50g细腻，再用苯30g溶解，搅拌过程中加入氯化亚砜22.5g，滴加时间1h，保温反应2.5h，静置分层，隔夜，次日取出上层的溶液松香酰氯；将水解液B80g加入五口烧瓶中，在磁力搅拌器的搅拌下缓缓加入松香酰氯35g，维持pH9，反应温度50℃下搅拌反应2.5h，反应完成后用浓盐酸调节pH为2，待五口烧瓶中出现沉淀，过滤得到黄色沉淀，用石油醚12.5ml清洗，得到松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂；

（3）复配：将步骤（2）松香酰多肽表面活性剂10g、十二烷基苯磺酸钠3g、

十二醇0.2g与物质B0.25g混合搅拌1.5h，得该复配液。

（4）煤矸石发泡处理：将煤矸石、水泥、无水氯化钙、步骤（3）复配液混

合均匀，进行发泡处理。

煤矸石发泡处理的详细步骤为：

（1）、将煤矸石进行粗筛，筛除较大颗粒的石块，取剩下的放入烘箱烘干，取烘干的煤矸石110g、42.5级水泥660g、氯化钙5g和棕榈酸乙基己酯1.4g、叔碳酸缩水甘油酯2.5g、含铬革屑水解残余固体5.6g混合均匀，得混合物A；

（2）、将步骤（3）复配液250g倒入搅拌机内，拉动拉杆，搅拌1.5min，将步骤（1）的混合物A倒入泡沫中，继续搅拌，直至混合物A与泡沫混合均匀，将混合均匀物倒入模具中，消泡，用玻璃棒将表面抹平，为该煤矸石做发泡混凝土。

物质B的制备方法为将季戊四醇10g加入到三口烧瓶中，再往三口烧瓶中加入马来酸酐1.2g和0.4g甲醇钠，于60℃下反应1.5h，再往三口烧瓶中加入N-异丙基丙烯酰胺0.4g、亚磷酸二甲酯0.6g，于75℃反应2h，得物质B。

下面结合测试对比数据进一步说明本发明。

测混凝土的抗压强度（7天）、绝干密度和吸水率才间接衡量混凝土性质。

表1 实例测试数据

	实例一	实例二	实例三
				抗压强度/Mpa	29.8	31.2	29.4
绝干密度/kg/m<sup>3</sup>	0.82	0.86	0.91
				吸收率/%	24	26	19

从表1可以发现，本发明所制备的发泡混凝土的抗压强度、绝干密度、吸水率均显示比较好。

表2 对比例抗压强度和吸收率测试数据

	实例一	实例二	实例三
				抗压强度/Mpa（未加入叔碳酸缩水甘油酯）	16.1	18.6	19.3
吸收率/%（未加入棕榈酸乙基己酯）	32.5	34.7	36.5

从表2可以看出，未加叔碳酸缩水甘油酯的抗压强度降低，而未加入棕榈酸乙基己酯的吸收率提高，显示叔碳酸缩水甘油酯提高泡沫混凝土的抗压强度，而棕榈酸乙基己酯对吸收率有显著影响，对泡沫混凝土来说，需要较强的抗压强度和比较低的吸收率。

表3 松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂的性质（复配）

	实例一	实例二	实例三
				气泡高度/mm	125	165	153
半衰期/s	760	810	860

从表3可以看出，以气泡高度和半衰期来衡量水解液的发泡剂的性质，从表发现，其二者性质较好。

表4 松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂的性质（复配）对比（未加入物质）

	实例一	实例二	实例三
				气泡高度/mm（未加入物质B）	62	84	78
半衰期/s（未加入物质B）	410	390	450
				气泡高度/mm（未加入N-异丙基丙烯酰胺）	69	89	86
半衰期/s（未加入亚磷酸二甲酯）	420	430	470

从表4可以看出，未加入物质B再衡量发泡性能的气泡高度和半衰期方面均有变化，也就是降低了物质的性能，也就是N-异丙基丙烯酰胺、亚磷酸二甲酯降低物质的发泡高度和半衰期。

表5 水解液的分子量（数均）对比

	实例一	实例二	实例三
				数均分子量	8.4万	7.2万	1.5万
数均分子量/未加入苯甲酰胺	10.6万	11.7万	0.9万
				数均分子量/未加入山梨糖醇	12.4万	6.4万	1.0万

从表5可以看出，苯甲酰胺和山梨糖醇控制分子量再1万到10万之间，而未加入上述物质的分子量不可控，显示加入上述物质的必要性。

本发明煤矸石发泡处理的详细步骤（1）所述的较大颗粒的石块，是指粒径超过100目的石块。

Claims (1)

1.基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法所需要的发泡剂，其制备具体过程如下：

（1）、含铬革屑水解：将含铬革屑烘干至恒重后称重作为本步骤（1）的计重基数，投入带搅拌装置和温控装置的反应容器中，加入氢氧化钠11%~15%、苯甲酰胺0.2%~0.3%、山梨糖醇0.1%~0.2%以及水800%~1200%，温度70~90℃下搅拌反应5~7h，降温到室温，通过离心分离得到水解液A，再经真空减压抽滤得到水解液B，并将水解所剩残余固体烘干备用；

（2）、松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂制备：将松香研磨后用苯溶解，搅拌下加入松香质量40%~50%的酰化试剂，保温反应2~3h，静置分层，隔夜，次日取出上层的松香酰氯溶液；

将步骤（1）制备的水解液B投入带搅拌装置和温控装置的反应容器中，搅拌下加入水解液B质量35%~50%的所述松香酰氯溶液，反应温度40~60℃下搅拌反应2-3h，然后用浓盐酸调节pH为2，过滤得到黄色沉淀，用石油醚清洗，得到松香酰氯改性革屑水解液的发泡剂。