CN103525574A - 一种利用制革废弃物铬革屑制备洗涤用表面活性剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用制革废弃物铬革屑制备洗涤用表面活性剂的方法，先将皮革废弃物铬革屑进行原形态脱铬，得到铬革屑原形态脱铬产物；再将所得铬革屑原形态脱铬产物进行水解，得蛋白多肽水解液；再利用脂肪酰氯经酰化缩合得到表面活性剂初产品；然后加入碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、苯甲酸钠，搅拌反应，得终产品洗涤用表面活性剂。本发明方法利用制革的废弃下脚料制备成表面活性剂，若得以推广应用不仅可以有效地解决制革废弃物的环境污染问题，而且还可以大大降低表面活性剂产品的生产成本。

Description

一种利用制革废弃物铬革屑制备洗涤用表面活性剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用制革废弃物制备洗涤用表面活性剂的方法。

背景技术

制革行业所面临的主要问题就是资源的极大浪费与环境的极大污染。在革制品制造的过程中，能够销售的革制品约占原料皮质量的20%，而剩下的都作为制革废弃物被丢弃。不仅浪费了优良的原料皮资源，也造成了极大的环境污染。

有报道称，美国制革工业每年产生7万吨左右的含铬制革下脚料，印度制革工业每年排出的制革废弃物多达16万吨以上，我国制革行业每年产生的皮革下脚料多达140万吨，而其中就包含了废弃物铬革屑。而这些制革的废弃物就是造成制革行业污染日趋严重的罪魁祸首之一。随着一些发达国家的环保法令日趋严厉，废弃物处理点已经越来越少，而治理这些废弃物的经费却一直居高不下，于是这些发达国家就不断地向发展中国家转移污染严重型工业。随着全球性环境问题变得越来越严峻以及对可持续发展的要求，皮革产业正面临着前所未有的挑战。

把废弃革屑水解进而提取胶原蛋白或进行其他的深加工，可以减轻制革过程中产生的边角料对环境造成的的污染。不但减少了我国每年大量的各种革屑废弃物，而且资源利用过程中获得的产品也可以产生巨大的经济效益，实现制革过程的可持续发展。在处理过程中也可以采取适当的方法处理制革废弃物中的金属铬，可以避免金属铬流入水中对人或动物造成危害。废弃革屑的资源化利用，可以在很大程度上解决皮革工业的环境污染问题，实现皮业工业的绿色发展。

表面活性剂(surfactant)是一种具有较高的表面活性、可以使液体的表面张力急剧下降的一类物质。表面活性剂工业是上世纪二三十年代刚刚起步的化学工业，随着石油工业的逐渐发展，在一些发达国家，表面活性剂工业已发展成为国民经济基础工业之一。

发明内容

本发明旨在提供一种利用制革废弃物制备洗涤用表面活性剂的方法。

本发明所采用的技术方案如下：

一种利用制革废弃物铬革屑制备洗涤用表面活性剂的方法，其特征在于，依次按照以下步骤进行：

1）将铬革屑进行原形态脱铬处理：

1.1、称取下述重量份的原材料：铬革屑50份、水500份和氧化钙5～7份，30～35℃条件下浸泡1～2天，然后进行第一次水洗过滤；

1.2、向第一次过滤的滤渣中加入300～360重量份水、27.6重量份浓硫酸、10～15重量份草酸和5～6重量份氯化钠，在25～30℃条件下恒温脱铬2～3小时，然后进行第二次水洗过滤；

再向第二次过滤的滤渣中加入250～350重量份水、5～10重量份氢氧化钠和5～10重量份氯化钠，20～30℃条件下保温脱铬30～60min，然后调节pH至中性，再进行第三次水洗过滤；

将第三次过滤的滤渣烘干，得到铬革屑原形态脱铬产物；

2）利用碱将步骤1）所得铬革屑原形态脱铬产物进行水解，得蛋白多肽水解液；

所述水解的方法为：在所述铬革屑原形态脱铬产物中按照每20重量份加入氧化钙0.8～1.6重量份、水50～100重量份，在80～100℃搅拌条件下冷凝回流6～8小时；水解结束后，向水解液中加入1.2~3.2重量份的碳酸钠沉淀除去钙离子，抽滤，所得滤液减压蒸馏至波美度17～22，即得蛋白多肽水解液；

3）将步骤2）得蛋白多肽水解液与脂肪酰氯酰化缩合得到表面活性剂初产品；所述酰化缩合的方法为：

3.1、制备脂肪酰氯：将50～60体积份的去水油酸控温到40～50℃，不断搅拌条件下，缓慢滴加10体积份的三氯化磷，控制滴加速度每秒1～2滴；然后将温度升高至60～65℃，老化反应1～2h；老化反应结束后，将产物静置过夜，产物分层后上层即为脂肪酰氯；

3.2、酰化缩合制备表面活性剂初产品：将50体积份的蛋白多肽水解液控温到40～50℃，并在不断搅拌条件下，缓慢滴加10体积份的脂肪酰氯，控制滴速每秒1～2滴；滴加脂肪酰氯期间采用质量浓度10%～20%的NaOH溶液调控反应体系的pH值在8.5～10.0范围内；滴加脂肪酰氯完成后将温度升高至60～70℃，老化1～2h，即得表面活性剂初产品；

4）步骤3）得到的表面活性剂初产品中按照每100重量份加入：碳酸钠3～5重量份、十二烷基苯磺酸钠3～5重量份、无水乙醇2.5～3重量份、苯甲酸钠0.1～0.2重量份，然后在40～65℃条件下搅拌15～25min，得终产品洗涤用表面活性剂。

本发明的积极效果在于：

（1）本发明方法利用制革的废弃下脚料制备成表面活性剂，若得以推广应用不仅可以有效地解决制革废弃物的环境污染问题，而且还可以大大降低表面活性剂产品的生产成本。

（2）本发明选用NaOH、H₂SO₄等常见化学品为脱铬试剂，价格低廉，能有效控制工艺成本。

（3）本发明方法脱铬过程中革屑的水解程度小，基本能保持原形态脱铬，便于产品后期的制饼与造粒。

（4）本发明所制得表面活性剂乳化性能良好，脱脂效果优良，既可以作为一般洗涤剂使用，也可用于制革的脱脂工序，实现制革工艺的循环利用。

附图说明

图1为对实施例2进行表面活性剂起泡力测定的结果统计图。

图2为对实施例2进行表面活性剂乳化力测定的结果统计图。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明。

实施例1

一种利用制革废弃物制备洗涤用表面活性剂的方法，按照以下步骤进行：

（1）、铬革屑的原形态脱铬：将已烘干的的CaO7g，铬革屑50g，蒸馏水500mL加入到烧杯当中，均匀混合后，35℃下浸泡1天，水洗后过滤取滤渣，加入6g NaCl，蒸馏水300mL，草酸15g及浓硫酸15mL，搅拌混合，30℃下脱铬3h，水洗过滤取滤渣，加入250mL蒸馏水，10gNaOH和5g NaCl，20℃下脱铬30min，调节pH至中性，水洗过滤取滤渣；烘干后得到原形态脱铬产物。

（2）、水解原形态脱铬产物制备蛋白多肽水解液：在三口烧瓶中按每20g原形态脱铬产物加入0.8g氧化钙和100ml蒸馏水，在80℃下电动搅拌水解，冷凝回流8小时，水解结束后，向水解液中加入1.2gNa₂CO₃，沉淀除去钙离子，抽滤水解液，滤液减压蒸馏至波美度22，即得蛋白多肽水解液。

（3）、脂肪酰氯的制备：将50ml油酸加入三口烧瓶中，在50℃、搅拌下，按比例缓慢向烧瓶中滴加10ml的三氯化磷，控制滴加速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续1h，然后将温度升高至65℃，再老化反应2h，反应结束后，将产物置于分液漏斗静置过夜，产物分层，下层为亚磷酸，上层即为脂肪酰氯。

（4）、缩合反应制备水解蛋白质型表面活性剂初产品：将50ml蛋白多肽水解液加入到三口烧瓶中，调节温度，在温度50℃、搅拌下，缓慢向缩合反应容器中滴加10ml脂肪酰氯，控制滴速每秒1～2滴，整个滴加过程持续约1h，期间用质量浓度10%NaOH溶液调节反应体系的pH值在8.5～10.0范围内，然后将温度升高至70℃，老化2h，所得产物即为表面活性剂初产品。

（5）、合成最终表面活性剂：取100g表面活性剂初产品，加入3g的纯碱，3g十二烷基苯磺酸钠，2.5g无水乙醇，0.1g苯甲酸钠，40～65℃下搅拌15min，得到终产品洗涤用表面活性剂。

实施例1制得的表面活性剂用于脱油脂实验，效果优良，结果见表1。

表1不同质量浓度的表面活性剂作用下猪皮的脱油脂率/%

	边腹部	臀部	背脊部
				表面活性剂初产品	38.26%	37.28%	37.64%
1%表面活性剂	43.17%	42.35%	41.85%
				2%表面活性剂	43.59%	43.24%	42.47%
3%表面活性剂	51.76%	50.72%	50.79%

从表1可以看出，用本发明工艺所得的表面活性剂在脱油脂方面表现突出，成品脱脂率能达到50%以上。

实施例2

一种利用制革废弃物制备洗涤用表面活性剂的方法，按照以下步骤进行：

（1）、铬革屑的原形态脱铬：将已烘干的CaO 5g，铬革屑50g，蒸馏水500mL加入到烧杯当中，均匀混合后后，30℃下浸泡48h，水洗后过滤取滤渣，加入5g NaCl，蒸馏水360mL，草酸10g及浓硫酸15mL，搅拌混合，25℃下脱铬2h，水洗过滤取滤渣，加入350mL蒸馏水，5gNaOH和10g NaCl，30℃下脱铬60min，调节pH至中性，水洗过滤取滤渣；烘干后得到原形态脱铬产物。

（2）、水解原形态脱铬产物制备蛋白多肽水解液：在三口烧瓶中按每20g原形态脱铬产物加入1.6g氧化钙和50ml蒸馏水，在100℃下电动搅拌水解，冷凝回流6小时，水解结束后，向水解液中加入3.2gNa₂CO₃，沉淀除去钙离子，抽滤水解液，滤液减压蒸馏至波美度17，即得蛋白多肽水解液。

（3）、脂肪酰氯的制备：将60ml油酸加入三口烧瓶中，在40℃、不断搅拌下，缓慢向烧瓶中滴加10ml的三氯化磷，控制滴加速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续大约1h，然后将温度升高至60℃，再老化反应1h，反应结束后，将产物置于分液漏斗静置过夜，产物分层，下层为亚磷酸，上层即为脂肪酰氯。

（4）、缩合反应制备水解蛋白质型表面活性剂初产品：将50ml蛋白多肽水解液加入到三口烧瓶中，调节温度，在温度40℃、搅拌下，缓慢向缩合反应容器中滴加10ml脂肪酰氯，控制滴速每秒1～2滴，整个滴加过程持续约1h，期间用质量浓度20%NaOH溶液调节反应体系的pH值在8.5～10.0范围内，然后将温度升高至60℃，老化1h，所得产物即为表面活性剂初产品。

（5）、合成最终表面活性剂：取100g表面活性剂初产品，加入5g的纯碱，5g十二烷基苯磺酸钠，3g无水乙醇，0.2g苯甲酸钠， 40～65℃下搅拌25min，得到终产品洗涤用表面活性剂。

对实施例2的表面活性剂做起泡力性能检测，结果见图1。

从图1可以看出，摇晃后三个平行样的泡沫体积均能达到24mL左右，半小时后泡沫体积有所下降，但也依然保持着一定的泡沫量，由此可证明本发明制备的表面活性剂具有良好的发泡能力。

对实施例2的表面活性剂做乳化性能检测，结果见图2。

    从图2可以看出，乳化24h之后三个平行样的乳化层均在30%以上，样品的乳液稳定性良好。由此可证明制备的表面活性剂乳化性能良好。

Claims (1)

1.一种利用制革废弃物铬革屑制备洗涤用表面活性剂的方法，其特征在于，依次按照以下步骤进行：

1）将铬革屑进行原形态脱铬处理：

1.1、称取下述重量份的原材料：铬革屑50份、水500份和氧化钙5～7份，30～35℃条件下浸泡1～2天，然后进行第一次水洗过滤；

1.2、向第一次过滤的滤渣中加入300～360重量份水、27.6重量份浓硫酸、10～15重量份草酸和5～6重量份氯化钠，在25～30℃条件下恒温脱铬2～3小时，然后进行第二次水洗过滤；

再向第二次过滤的滤渣中加入250～350重量份水、5～10重量份氢氧化钠和5～10重量份氯化钠，20～30℃条件下保温脱铬30～60min，然后调节pH至中性，再进行第三次水洗过滤；

将第三次过滤的滤渣烘干，得到铬革屑原形态脱铬产物；

2）利用碱将步骤1）所得铬革屑原形态脱铬产物进行水解，得蛋白多肽水解液；

所述水解的方法为：在所述铬革屑原形态脱铬产物中按照每20重量份加入氧化钙0.8～1.6重量份、水50～100重量份，在80～100℃搅拌条件下冷凝回流6～8小时；水解结束后，向水解液中加入1.2~3.2重量份的碳酸钠沉淀除去钙离子，抽滤，所得滤液减压蒸馏至波美度17～22，即得蛋白多肽水解液；

3）将步骤2）得蛋白多肽水解液与脂肪酰氯酰化缩合得到表面活性剂初产品；所述酰化缩合的方法为：

3.1、制备脂肪酰氯：将50～60体积份的去水油酸控温到40～50℃，不断搅拌条件下，缓慢滴加10体积份的三氯化磷，控制滴加速度每秒1～2滴；然后将温度升高至60～65℃，老化反应1～2h；老化反应结束后，将产物静置过夜，产物分层后上层即为脂肪酰氯；

3.2、酰化缩合制备表面活性剂初产品：将50体积份的蛋白多肽水解液控温到40～50℃，并在不断搅拌条件下，缓慢滴加10体积份的脂肪酰氯，控制滴速每秒1～2滴；滴加脂肪酰氯期间采用质量浓度10%～20%的NaOH溶液调控反应体系的pH值在8.5～10.0范围内；滴加脂肪酰氯完成后将温度升高至60～70℃，老化1～2h，即得表面活性剂初产品；

4）步骤3）得到的表面活性剂初产品中按照每100重量份加入：碳酸钠3～5重量份、十二烷基苯磺酸钠3～5重量份、无水乙醇2.5～3重量份、苯甲酸钠0.1～0.2重量份，然后在40～65℃条件下搅拌15～25min，得终产品洗涤用表面活性剂。

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