CN101851690B - 用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法，将质量份数为100的水解蛋白质型表面活性剂，质量份数为3～10的十二烷基苯磺酸钠，质量份数为3～10的脂肪醇聚氧乙烯醚以及质量份数为3～10的碳酸钠分别加入到容器中，在35～45℃下，搅拌混合反应0.5h～2h制得脱脂剂。本发明的脱脂剂主要原料来自于制革下角料，可谓“取之于皮，用之于皮”，完全符合循环经济要求。本发明的其他原辅材料的选取也环保、少污染、易降解的角度出发，遵循皮革脱脂的要求和表面活性剂复配协调增效的原则。

Description

用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法

(一)、技术领域  本发明涉及一种利用制革下脚料制备制革用脱脂剂的方法，所述的制革下脚料主要是铬鞣工序之后产生的下脚料。

(二)、背景技术  根据英国皮革技术研究中心的统计研究，投入制革的动物皮，仅有投入质量的27％最终转化为有使用价值的皮革，其余的73％均变为废弃物被排放到环境中，其结果是既造成了大量的原辅材料的浪费，又对环境产生了严重的危害。这73％的废弃物中，除了制革污泥外，大部分是修边、削匀、磨革等工序产生的皮边、革屑、革灰等，其主要成分是胶原蛋白，具有巨大的回收利用价值。

我国作为一个制革大国，每年要产生大量的制革固体废弃物，据不完全统计，仅在我国辛集、温州、晋江、海宁、宁乡等几大制革区每年就要产生上百万吨的皮边革屑等，过去这些下脚料被利用来制造再生革，但因为卫生性安全性等问题，近些年再生革市场也日渐萎缩。另外人们也试图从下脚料中提取食用或医用胶原蛋白，也因工艺技术不成熟、成本高、铬含最超标等技术、经济、安全等方面的原因，目前这种方式已很少被采用；我国以前也利用革屑等下脚料制造蛋白饲料组分或动物饲料添加剂等，且不管铬含量超标的事实，仅考虑到这些胶原来自动物结缔组织且氨基酸组成特殊，直接作为动植物营养组分利用时，就存在动物基因病传播的可能性和氨基酸营养不平衡的问题等；用作肥料时，若不脱铬，则铬容易被溶脱出来，抑制土壤代谢及某些植物的生长；若脱铬则成本太高，经济价值不大。

正因为很多可能的回收利用方式无法实现，大量的革屑皮边等作为废物被堆积在制革厂附近或掩埋，不仅浪费了蛋白资源，而且给环境造成了污染。随着经济的发展和人们环保意识的不断增强，对制革下脚料的处理、回收利用也越来越受到重视。

乳化法脱脂是制革工业应用最广泛、最普遍的脱脂手段。乳化法脱脂又称表面活性剂脱脂，不仅操作方便，而且脱脂效果非常好，通常专用表面活性剂类脱脂剂可脱去生皮90％以上的油脂，并且所用表面活性剂有利于后工序中的碱液、酶制剂的渗透，加速革纤维的分离，并使鞣质快速渗透到皮内与革纤维结合，提高鞣液中铬的吸收率，还可起到匀染的作用。但皮革乳化脱脂不同于其它行业脱脂和日常生活中的去污，后者仅将以游离态吸附于被洗物体表面的油污去除即可；而前者不仅要除去生皮表面的油脂，更重要的是要将生皮内部的脂腺及游离脂肪细胞中的油脂除去，相对来说要困难得多。这就要求脱脂材料中的表面活性剂不仅应具有良好的乳化去污能力，而且还应具有渗透入皮层内部将脂腺及脂肪细胞中的油脂迁往皮外的能力。

(三)、发明内容  本发明所要解决的技术问题是，提供一种用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法，将由铬鞣工序之后产生的下脚料制备的水解蛋白质型表面活性剂与其他成分复配，最终制得一种主要适合制革脱脂的制剂，该制剂具有较高的脱脂率，并且稳定性能，乳化性能，起泡性能和渗透性能都比较好，实现制革下脚料的废物利用。

本发明所采用的技术方案如下：

一种用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

将质量份数为100的水解蛋白质型表面活性剂，质量份数为3～10的十二烷基苯磺酸钠，质量份数为3～10的脂肪醇聚氧乙烯醚以及质量份数为3～10的碳酸钠分别加入到容器中，在35～45℃下，搅拌混合反应0.5h～2h制得脱脂剂；

其中，水解蛋白质型表面活性剂的制备方法如下：以铬鞣工序之后的制革下脚料为原料，采用氢氧化钠进行水解制得蛋白多肽水解液，蛋白多肽水解液与油酰氯反应制得。

本发明的积极效果在于：本发明所制备的的皮革脱脂剂，主要成分是蛋白类的阴离子表面活性剂，另外复配少量无机盐和其他表面活性剂。其中碳酸钠的加入，既可以增强脱脂效果，还能调节产品的黏度；十二烷基苯磺酸钠本身具有优良的乳化性能，是配制各种混合型乳化剂的重要组成部分，它的加入能改善脱脂剂的性能，使产品不再分层；水解蛋白质型表面活性剂虽乳化性良好，但分子量相对较大，因此渗透性并不突出，而脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)具有良好的渗透性能，加入复配后与其他表面活性出现协同增效作用使得此脱脂剂不仅具有了良好的乳化去污能力，而且还具有了渗透入皮层内部将脂腺及脂肪细胞中的油脂迁往皮外的能力。经试验该脱脂剂具有优良的乳化性能，起泡性能和渗透性能，该产品在猪皮脱脂应用中，效果良好，是多脂皮较为理想的脱脂材料，可代替市场上一般脱脂剂乳化各种油脂，除作脱脂材料外，还具有广阔的应用前景，如用作毛革一体革的洗涤剂，柔软剂等。另外该产品以阴离子表面活性剂为主，非离子表面活性剂和无机盐为辅，一般在碱性和中性条件下使用效果要优于在酸性条件下。

本发明的脱脂剂主要原料来自于制革下角料，可谓“取之于皮，用之于皮”，完全符合循环经济要求。本发明的其他原辅材料的选取也环保、少污染、易降解的角度出发，遵循皮革脱脂的要求和表面活性剂复配协调增效的原则。

(四)、具体实施方式  下面结合具体实例进一步说明本发明。

实施例一

1、制备蛋白多肽水解：称取10g制革下脚料、3g氢氧化钠，加入到三口烧瓶，然后加入100ml蒸馏水，搭好反应装置；调节控温装置，在80℃下搅拌水解，回流6个小时，水解结束后，抽滤水解液得到蛋白多肽水解液，滤渣回收另用。

2、制备油酰氯：量取50ml油酸加入干燥的三口烧瓶中，量取3ml三氯化磷于恒压漏斗，搭好反应装置，调节控温，40℃时边搅拌边缓慢从恒压漏斗向油酸中滴加三氯化磷，控制速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续1小时，然后到60℃，老化反应1小时。反应结束后，将产物转移到分液漏斗，静置3小时，产物分层，上层即为下一步反应所需油酰氯，密封储存备用，下层亚磷酸回收。

3、缩合反应：量取50ml已经制备的蛋白多肽水解液，加入三口烧瓶，量取8ml已制备好的油酰氯与恒压漏斗中，搭好实验装置，调节温度，40℃时边搅拌边缓慢从恒压漏斗向水解液中滴加油酰氯，控制速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续1小时，期间勤取样品测定反应体系的pH值在8.5～10.0范围内，用质量浓度10％NaOH溶液调节，然后升温到60℃，老化反应1小时，最后产品即为所需的水解蛋白质型表面活性剂。产品放置一段时间出现分层，最上层为少量白色泡沫，中间为黄色絮状物，下层为淡黄透明液体。

4、制备脱脂剂：分别称取100g摇匀后的水解蛋白质类表面活性剂产品、3g十二烷基苯磺酸钠、3g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、3g碳酸钠加入三口烧瓶，控制温度在35℃，搅拌回流反应1小时，既得脱脂剂产品。产品为淡黄色粘稠液体，流动性良好，无分层现象。

实施例二

1、制备蛋白多肽水解液：称取15g制革下脚料、3g氢氧化钠，加入到三口烧瓶，然后加入175ml蒸馏水，搭好反应装置；调节控温装置，在100℃下搅拌水解，回流2个小时，水解结束后，抽滤水解液得到蛋白多肽水解液，滤渣回收待用。

2、制备油酰氯：量取100ml油酸加入干燥的三口烧瓶中，量取10ml三氯化磷于恒压漏斗，搭好反应装置，调节控温，50℃时边搅拌边缓慢从恒压漏斗向油酸中滴加三氯化磷，控制速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续2小时，然后到65℃，老化反应2小时。反应结束后，将产物转移到分液漏斗，静置8小时，产物分层，上层即为下一步反应所需油酰氯，密封储存备用，下层亚磷酸回收。

3、缩合反应：量取100ml已经制备的蛋白多肽水解液，加入三口烧瓶，量取25ml已制备好的油酰氯与恒压漏斗中，搭好实验装置，调节温度，50℃时边搅拌边缓慢从恒压漏斗向水解液中滴加油酰氯，控制速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续2小时，期间勤取样品测定反应体系的pH值在8.5～10.0范围内，用质量浓度10％NaOH溶液调节，然后升温到65℃，老化反应2小时，最后产品即为所需的水解蛋白质型表面活性剂。产品放置一段时间出现分层，最上层为少量白色泡沫，中间为黄色絮状物，下层为淡黄透明液体。

4、制备脱脂剂：分别称取100g摇匀后的水解蛋白质类表面活性剂产品、4g十二烷基苯磺酸钠、4g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、6g碳酸钠加入三口烧瓶，控制温度在45℃，搅拌回流反应0.5小时，既得脱脂剂产品。产品为淡黄色粘稠液体，流动性良好，无分层现象。

实施例三

1、制备蛋白多肽水解液：称取10g制革下脚料、8g氢氧化钠，加入到三口烧瓶，然后加入65ml蒸馏水，搭好反应装置；调节控温装置，在140℃下搅拌水解，回流10个小时，水解结束后，抽滤水解液得到蛋白多肽水解液，滤渣回收待用。

2、制备油酰氯：量取100ml油酸加入干燥的三口烧瓶中，量取8ml三氯化磷于恒压漏斗，搭好反应装置，调节控温，55℃时边搅拌边缓慢从恒压漏斗向油酸中滴加三氯化磷，控制速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续0.5小时，然后到70℃，老化反应0.5小时。反应结束后，将产物转移到分液漏斗，静置2小时，产物分层，上层即为下一步反应所需油酰氯，密封储存备用，下层亚磷酸回收。

3、缩合反应：量取100ml已经制备的蛋白多肽水解液，加入三口烧瓶，量取20ml已制备好的油酰氯与恒压漏斗中，搭好实验装置，调节温度，45℃时边搅拌边缓慢从恒压漏斗向水解液中滴加油酰氯，控制速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续0.5小时，期间勤取样品测定反应体系的pH值在8.5～10.0范围内，用质量浓度10％NaOH溶液调节，然后升温到70℃，老化反应0.5小时，最后产品即为所需的水解蛋白质型表面活性剂。产品放置一段时间出现分层，最上层为少量白色泡沫，中间为黄色絮状物，下层为淡黄透明液体。

4、制备脱脂剂：分别称取100g摇匀后的水解蛋白质类表面活性剂产品、10g十二烷基苯磺酸钠、10g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、9g碳酸钠加入三口烧瓶，控制温度在40℃，搅拌回流反应2小时，既得脱脂剂产品。产品为淡黄色粘稠液体，流动性良好，无分层现象。

通过起泡性和乳化性测试，合成的表面活性剂表现出很强起泡性和乳化性，并且乳化稳定性也非常优越。

利用本发明中间产物水解蛋白质型表面活性剂、实施例一制备的脱脂剂在猪皮的脱脂实验中，脱脂效果良好。数据见表1。

表1猪皮脱脂实验数据表

从脱脂率来看，本发明中间产物水解蛋白质型表面活性剂本身就有很强的脱脂能力，已达到了50％以上；而本发明制备的的脱脂剂，因表面活性剂之间的协调增效作用，脱脂率已不亚于市售的一般的脱脂剂，甚至更高。另外每次脱脂试验后，毛被非常的干净，毛的手感也变得非常柔和，此产品若用来做裘革的脱脂剂，既能起到脱脂作用，又能起到洗涤毛被的作用。

表1猪皮脱脂实验的工艺条件如下：

转鼓中进行：浴比(皮与水重量比)1∶2，浴温(内温)38℃，转动90分钟，排液；常温流水洗30分钟。

本发明所述的制革下脚料为平均含水25～30％的下脚料。

Claims (3)

1.一种用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法，其特征在于按照以下步骤进行：将质量份数为100的水解蛋白质型表面活性剂，质量份数为3～10的十二烷基苯磺酸钠，质量份数为3～10的脂肪醇聚氧乙烯醚以及质量份数为3～10的碳酸钠分别加入到容器中，在35～45℃下，搅拌混合反应0.5h～2h制得脱脂剂；

其中，水解蛋白质型表面活性剂的制备方法如下：以铬鞣工序之后的制革下脚料为原料，采用氢氧化钠进行水解制得蛋白多肽水解液，蛋白多肽水解液与油酰氯反应制得。

2.如权利要求1所述的用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法，其特征在于：所述的制革下脚料包括削匀革屑，磨革革灰以及粉碎后的皮边中的一种或者两种以上按任意比例混合。

3.如权利要求1或2所述的用制革下脚料生产皮革脱脂剂的方法，其特征在于：水解蛋白质型表面活性剂的制备方法如下：

(1)、蛋白多肽水解液的制备：在容器中分别加入制革下脚料和氢氧化钠和水，在80℃～140℃下搅拌水解，回流2h～10h，水解结束后，抽滤水解液，滤液即为蛋白多肽水解液；其中，制革下脚料、水、氢氧化钠按重量比1∶6～12∶0.1～0.8；所述的制革下脚料为平均含水25～30％的下脚料；

(2)、油酰氯的制备：将油酸加入反应容器中，在40℃～55℃、搅拌下，缓慢向容器中滴加三氯化磷，滴加速度每秒1～2滴，整个滴加过程持续0.5h～2h，然后将温度升高至60℃～70℃，再老化反应0.5h～2h，反应结束后，将产物静置2h～10h，产物分层，上层即为油酰氯；其中，油酸和三氯化磷的体积比100∶6～10；

(3)、缩合反应制备水解蛋白质型表面活性剂：将蛋白多肽水解液加入到缩合反应容器中，调节温度，在温度40℃～50℃、搅拌下，缓慢向缩合反应容器中滴加油酰氯，控制滴速每秒1～2滴，整个滴加过程持续0.5h～2h，期间用质量浓度10％NaOH溶液调节反应体系的pH值在8.5～10.0范围内，然后将温度升高至60℃～70℃，老化0.5h～2h，即为水解蛋白质型表面活性剂；其中，蛋白多肽水解液与油酰氯的体积比4～7∶1。