CN104923122B - 一种胶原多肽基表面活性剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种胶原多肽基表面活性剂的制备方法，将废革屑用氢氧化钠的强碱溶液水解液后过滤去除含铬滤渣，滤液减压蒸馏得到蛋白质水解液。将油酰氯与正己烷按一定比例混合，缓慢滴加到经冰水冷却后的浓缩蛋白质水解液中，反应20~30min后将温度升高到20~30℃老化反应。反应完全后，将温度升高到50~60℃，除去部分正己烷。将反应产物倒出，经过离心分离去除副产物油酸钠和多余的正己烷溶剂，得到胶原多肽基表面活性剂。以含铬皮革废弃物为主要原料，制备出高产率、高效蛋白基表面活性剂，能够作为脱脂剂重新应用于制革工艺，不仅实现了废弃物的资源化利用，而且降低了制革企业化学原料的总成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种蛋白基表面活性剂的制备方法，所制备的表面活性剂主要作为脱脂剂用于制革工艺。
背景技术
铬革屑主要来自制革厂含铬皮革下脚料。据统计，我国制革企业每年约产生140多万吨的皮革固体废弃物。因为含有铬，这些废弃物往往被当做工业污染物处理。怎样合理地利用这一废弃资源正逐渐成为相关领域科技工作者所关注的焦点。以铬革屑水解液中的胶原多肽为亲水基，与油酰氯反应生成蛋白基表面活性剂，蛋白基表面活性剂作为脱脂剂重新应用于制革工艺就是一条有效的废物利用途径。
曲家乐等人“利用废革屑制备表面活性剂的研究[D]，陕西科技大学，2013”以革屑水解液与油酰氯按肖顿包曼碱法合成的路线，直接合成得到了蛋白基表面活性剂，这类蛋白基表面活性剂能够作为脱脂剂重新应用于制革工艺。但实验分析发现，其合成产物中有效成分的产率较低，只能达到58.16%左右，且产物中含有大量的油酸钠，使产物的溶解度下降，乳化性能降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种胶原多肽基表面活性剂的制备方法，产物中有效成分的产率更高，且产物中油酸钠含量较低，产物乳化性能更好。
本发明采用了以下技术方案。
一种胶原多肽基表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）、按照正己烷与油酰氯按体积比3~9:5的比例，用正己烷溶解油酰氯，得到油酰氯的正己烷溶液；按照油酰氯与革屑水解浓缩液毫升克比1:6的比例，将所述油酰氯的正己烷溶液滴加到波美度为17~19的革屑水解浓缩液中，搅拌，并将温度控制在0~5℃；在滴加油酰氯的同时用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH控制在7~8；反应1h后，升温到25℃，经过1h后，继续升温到60℃，老化反应2h，得到合成产物；
（2）、将合成产物冷却到室温后，用HCl将pH调到4左右，得到乳白色浑浊液体；经过高速离心，溶液分成上下两层，取出下层清液，并用氢氧化钠溶液将pH调到7~8，即为蛋白基表面活性剂。
其中革屑水解浓缩液的制备步骤是：将废革屑和水按质量比1:8~12的比例混合，并加入废革屑干重7~9%的氢氧化钠和废革屑干重1%的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐，在100℃的环境中水解8~12h，过滤去除没有水解的革屑残渣，将所得的水解液减压浓缩使其波美度达到17~19。
其中油酰氯的制备步骤是：将油酸在烘箱中脱水半小时，然后在干燥器中冷却至室温；将冷却的脱水油酸倒入容器中，在49~51℃的环境下，按三氯化磷与油酸体积比1:4的比例向容器中滴加三氯化磷并充分搅拌；反应45~75分钟后将温度升高到65℃，老化反应2小时；然后使产物静置分层，去除下层的亚磷酸，将上层清液减压蒸馏去除过量的三氯化磷，得到油酰氯。
正己烷与油酰氯按体积比优选为3~5。
本发明的积极效果在于：
本发明的方法以含铬皮革废弃物为主要原料，制备出高产率、高效蛋白基表面活性剂，这类蛋白基表面活性剂能够作为脱脂剂重新应用于制革工艺，不仅实现了废弃物的资源化利用，减轻了制革行业的废弃物处理压力，减轻了环境污染，而且降低了制革企业化学原料的总成本。所制备的蛋白基表面活性剂具有良好的乳化性，并且制备的蛋白基表面活性剂在皮革加工中作为脱脂剂，具有优异的脱脂效果。
图1是本发明实例二所制备的蛋白基表面活性剂与商业脱脂剂426分别应用于猪皮脱脂的脱脂率的对比效果图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1）、取50g废革屑和500ml水混合，并加入4g的氢氧化钠和0.5g的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐，在100℃的环境中水解10h，通过过滤去除没有水解的革屑残渣，将所得的水解液通过减压浓缩使其波美度达到18。
（2）、取40ml的油酸在烘箱中脱水半小时，然后在干燥器中冷却至室温。将冷却的脱水油酸倒入三口烧杯中，然后在50℃的环境下，缓慢滴加10ml的三氯化磷，并充分搅拌。反应1小时后将温度升高到65℃，老化反应2小时。反应完成后将产物倒入分液漏斗中，静置过夜使其分层，去除下层的亚磷酸后将上层清液通过减压蒸馏去除过量的三氯化磷，就可得到较为纯净的油酰氯。
（3）、取30g浓缩后的革屑水解液加入三口烧瓶中，并将其放入含有冰水混合物的水浴锅中。取5ml的油酰氯并与1ml的正己烷充分混合。在高速搅拌的情况下，分别向水解液中缓慢滴加上述混合后的油酰氯并用氢氧化钠溶液调节pH。反应1小时后，升温到25℃，再过1h后将温度提升到60℃，老化反应2h。得到一种混合的阴离子表面活性剂。
（4）、将合成产物倒入烧杯中静置过夜后将溶液的pH调到4左右，经离心分离去除正己烷和油酸，再将所得产物pH调回7~8，得到较为纯净的蛋白基表面活性剂。
实例二
（1）、取60g废革屑和600ml水混合，并加入废革屑干重4.8g的氢氧化钠和0.6g的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐，在100℃的环境中水解10h，通过过滤去除没有水解的革屑残渣，将所得的水解液通过减压浓缩使其波美度达到18。
（2）、取40ml的油酸在烘箱中脱水半小时，然后在干燥器中冷却至室温。将冷却的脱水油酸倒入三口烧杯中，然后在50℃的环境下，缓慢滴加10ml的三氯化磷，并充分搅拌。反应60分钟后将温度升高到65℃，老化反应2小时。反应完成后将产物倒入分液漏斗中，静置过夜使其分层，去除下层的亚磷酸后将上层清液通过减压蒸馏去除过量的三氯化磷，就可得到较为纯净的油酰氯。
（3）、取30g浓缩后的革屑水解液加入三口烧瓶中，并将其放入含有冰水混合物的水浴锅中。取5ml的油酰氯并与3ml的正己烷充分混合。在高速搅拌的情况下，分别向水解液中缓慢滴加上述混合后的油酰氯并用氢氧化钠溶液调节pH，反应1小时后，升温到25℃，再过1h后将温度提升到60℃，老化反应2h，得到一种混合的阴离子表面活性剂。
（4）、将合成产物倒入烧杯中静置过夜后将溶液的pH调到4左右，经离心分离去除正己烷和油酸，再将所得产物pH调回7~8，得到较为纯净的蛋白基表面活性剂。
实例三
（1）、取80g废革屑和800ml的水混合，并加入6.4g的氢氧化钠和0.8g的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐，在100℃的环境中水解10h，通过过滤去除没有水解的革屑残渣，将所得的水解液通过减压浓缩使其波美度达到18。
（2）、取40ml的油酸在烘箱中脱水半小时，然后在干燥器中冷却至室温。将冷却的脱水油酸倒入三口烧杯中，然后在50℃的环境下，缓慢滴加10ml的三氯化磷并充分搅拌。反应60分钟后将温度升高到65℃，老化反应2小时。反应完成后将产物倒入分液漏斗中，静置过夜使其分层，去除下层的亚磷酸后将上层清液通过减压蒸馏去除过量的三氯化磷，就可得到较为纯净的油酰氯。
（3）、取30g浓缩后的革屑水解液加入三口烧瓶中，并将其放入含有冰水混合物的水浴锅中。取5ml的油酰氯并与6ml的正己烷充分混合。在高速搅拌的情况下，分别向水解液中缓慢滴加上述混合后的油酰氯并用氢氧化钠溶液调节pH。反应1小时后，升温到25℃，再过1h后将温度提升到60℃，老化反应2h，得到一种混合的阴离子表面活性剂。
（4）、将合成产物倒入烧杯中静置过夜后将溶液的pH调到4左右，经离心分离去除正己烷和油酸。再将所得产物pH调回7~8。得到较为纯净的蛋白基表面活性剂。
实例四
（1）、取100g废革屑和1000ml的水混合，并加入8g的氢氧化钠和1g的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸钠盐，在100℃的环境中水解10h，通过过滤去除没有水解的革屑残渣，将所得的水解液通过减压浓缩使其波美度达到18。
（2）、取40ml的油酸在烘箱中脱水半小时，然后在干燥器中冷却至室温。将冷却的脱水油酸倒入三口烧杯中，然后在50℃的环境下，缓慢滴加10ml的三氯化磷并充分搅拌。反应1小时后将温度升高到65℃，老化反应2小时。反应完成后将产物倒入分液漏斗中，静置过夜使其分层，去除下层的亚磷酸后将上层清液通过减压蒸馏去除过量的三氯化磷，就可得到较为纯净的油酰氯。
（3）、取30g浓缩后的革屑水解液加入三口烧瓶中，并将其放入含有冰水混合物的水浴锅中。取5ml的油酰氯并与9ml的正己烷和3-三甲基甲硅烷甲基-N-叔丁基巴豆亚胺醛2g充分混合。在高速搅拌的情况下，分别向水解液中缓慢滴加上述混合后的油酰氯并用氢氧化钠溶液调节pH，反应1小时后，升温到25℃，再过1h后将温度提升到60℃，老化反应2h。得到一种混合的阴离子表面活性剂。
（4）、将合成产物倒入烧杯中静置过夜后将溶液的pH调到4左右，经离心分离去除正己烷和油酸，再将所得产物pH调回7~8，得到较为纯净的蛋白基表面活性剂。
表1是本发明四个实例制备的蛋白基表面活性剂有效成分的产率与正己烷用量的关联关系表。
表1
由表1看出，合成产物中有效成分的产率随正己烷的用量增加而上升，当正己烷与油酰氯的比例达到3:5时，正己烷的用量进一步增加但反应产率几乎不再提高。因此，建议在合成过程中将正己烷与油酰氯的比例控制在3:5左右。
表2是本发明实例二所制备的蛋白基表面活性剂与商业脱脂剂426分别应用于猪皮脱脂的性能指标对比表。
表2
由表2看出，随着本发明制备的表面活性剂用量的增加，原皮中的脂含量由2.31%降到了0.4%，和商业脱脂剂的0.19%相差不多。
由图1看出，本发明制备的表面活性剂的脱脂率可以达到82.87%，和商业脱脂剂的91.38%相差不大。同时考虑到本发明制备的蛋白基表面活性剂价格低廉，并实现了工业废弃物的再次利用，且拥有比较满意的使用性能，在皮革脱脂中应用前景仍非常乐观。
Claims (3)
1.一种胶原多肽基表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）、按照正己烷与油酰氯按体积比3~9:5 的比例，用正己烷溶解油酰氯，得到油酰氯的正己烷溶液；按照油酰氯与革屑水解浓缩液毫升克比1:6 的比例，将所述油酰氯的正己烷溶液滴加到波美度为17~19 的革屑水解浓缩液中，搅拌，并将温度控制在0~5℃ ；在滴加油酰氯的同时用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH 控制在7~8 ；反应1h 后，升温到25℃，经过1h 后，继续升温到60℃，老化反应2h，得到合成产物；
其中革屑水解浓缩液的制备步骤是：将废革屑和水按质量比1:8~12 的比例混合，并加入废革屑干重7~9%的氢氧化钠和废革屑干重1% 的2- 膦酸丁烷-1,2,4- 三羧酸钠盐，在100℃的环境中水解8~12h，过滤去除没有水解的革屑残渣，将所得的水解液减压浓缩使其波美度达到17~19；
（2）、将合成产物冷却到室温后，用HCl 将pH 调到4 左右，得到乳白色浑浊液体；经过高速离心，溶液分成上下两层，取出下层清液，并用氢氧化钠溶液将pH 调到7~8，即为多肽基表面活性剂。
2.如权利要求1 所述的胶原多肽基表面活性剂的制备方法，其特征在于其中油酰氯的制备步骤是：将油酸在烘箱中脱水半小时，然后在干燥器中冷却至室温；将冷却的脱水油酸倒入容器中，在49~51℃的环境下，按三氯化磷与油酸体积比1:4 的比例向容器中滴加三氯化磷并充分搅拌；反应45~75 分钟后将温度升高到65℃，老化反应2 小时；然后使产物静置。
3.如权利要求1或2所述的胶原多肽基表面活性剂的制备方法，其特征在于正己烷与油酰氯按体积比3~5。
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| 利用废弃革屑制备新型皮革脱脂剂;王辉强;《皮革与化工》;20140228;第31卷(第2期);第4-9页 * |
| 胶原多肽基表面活性剂合成工艺的优化;迟原龙等;《中国皮革》;20111231;第40卷(第23期);第8-11页 * |
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