CN112358501B - 一种甲基嘧啶磷的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基嘧啶磷的绿色合成方法，包括如下步骤：采用2‑二乙基氨基‑6‑甲基‑4‑羟基嘧啶和碳酸钾水溶液在有机溶剂中反应，反应过程中进行减压以脱水，生成嘧啶醇钾盐，反应完成后经降温，再滴加甲基氯化物进行缩合反应，经过滤、减压浓缩得到甲基嘧啶磷原油。本发明的方法合成的甲基嘧啶磷杂质有害含量低，工艺条件容易控制，三废量少，符合绿色环保生产理念，适用于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学物合成领域，涉及一种甲基嘧啶磷的绿色合成方法。
背景技术
甲基嘧啶磷是低毒、高效、低残留杀虫剂，是联合国粮农组织(FAO)极力推荐的粮食仓贮农药品种。甲基嘧啶磷化学结构式如下：
2007年FAO对甲基嘧啶磷原药中致癌致畸的有害杂质甲基氯化物、O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯及异甲基嘧啶磷的含量要求低于0.5％，其他未知杂质低于0.1％。因此在甲基嘧啶磷含量大于98.0％的情况下，其他杂质仍有较大风险高于限定值。如果任一杂质高于限量指标，便无法获得在欧美发达国家的农药登记和销售。
甲基嘧啶磷通常是由嘧啶醇(2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶)与甲基氯化物(O,O-二甲基硫代磷酰氯)在缚酸剂的存在下反应制得，发明人经前期研究和分析发现，现有技术甲基嘧啶磷的制备方法制备的存在甲基嘧啶磷纯度不高，产物不达标，制备条件要求苛刻，过程容易产生废弃物，不符合环保的工艺要求等问题。
陆阳等“甲基嘧啶磷的合成技术”(《四川化工》No.6(2005)P5～7)文献采用乙酸乙酯作溶剂，加入少量缚酸剂磷酸钾，将嘧啶醇与甲基氯化物反应得到含量94.0％甲基嘧啶磷，收率达96.0％，但其未能解决甲基嘧啶磷中杂质问题，故没有相关产业化的报道。
沈德隆等“甲基嘧啶磷的合成研究”《广东化工》No.6(2001)P31～32，以氢氧化钠为缚酸剂，室温反应得到甲基嘧啶磷，收率93.0％，未对含量、纯度以及关键杂质进行控制。
聂萍等(精细化工中间体，2010，第1期)采用氢氧化钠为缚酸剂，甲苯为溶剂，加入硫酸钠作为水解抑制剂，得到含量99.0％的甲基嘧啶磷，收率94.0％，但对甲基嘧啶磷的关键杂质未控制。由于该反应体系的强碱性，且反应会生成等摩尔水，加入水解抑制剂只能相对减少但并不能避免甲基硫特普等杂质的形成。
ZL200910043946.5公开了以甲基氯化物和2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶为原料，氢氧化钠为缚酸剂，甲苯和水为溶剂，并通过加入水解抑制剂和催化剂，来抑制甲基氯化物的水解，实现了含量97.0％、收率94.5％的高纯、无臭甲基嘧啶磷的制备。其虽然通过水解抑制剂和催化剂加快反应速度降低有害杂质的生成，但由于使用了水和强碱氢氧化钠，使得其产品中甲基硫特普含量0.11～0.37％，且O,O,O-三甲基硫代磷酸酯大于1.0％，未达到FAO标准要求。
周玉昆等(农药，2002，第1期)采用甲基氯化物和2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶为原料，碳酸钾为缚酸剂，乙酸乙酯为溶剂，反应温度45～50℃，得到含量82.6～86.9％的甲基嘧啶磷，收率94.1％，但其未对反应产生的水进行控制，且反应温度较高，更易引发甲基氯化物水解，得到甲基嘧啶磷含量处于较低水平。
CN107011381A中公开了2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶在甲苯为溶剂体系下，加入氢氧化钠成盐，过滤干燥得到嘧啶醇钠盐，嘧啶醇钠盐在DMAP催化下，滴加甲基氯化物得到含量98.2％甲基嘧啶磷，收率91.3％，杂质均控制在FAO要求以内。但是该专利需添加催化剂来防止杂质的产生，且使用无机强碱预制备嘧啶醇钠盐，钠盐经过滤、干燥后参与缩合反应，因嘧啶醇钠盐极易吸湿吸潮，处理难度极大且难以控制水分；缩合反应需苛刻的条件控制，后处理经大量水洗、分液才能得到符合标准的原油，其操作过程复杂，含盐废水量大，不符合绿色环保的工艺要求。
目前，高纯度的甲基氯化物工业品已经量产，由甲基氯化物引入的杂质如O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯等均能低于0.1％。因此必须开发一种绿色的合成工艺，来避免反应过程中产生的有害杂质及大量含盐废水，使甲基嘧啶磷产品质量完全达到FAO标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术不足，提供一种工艺条件易控制、操作简单、绿色环保的高纯度甲基嘧啶磷的合成工艺。
本发明是根据杂质产生的原理，采取相对应的措施避免和减少杂质的产生，同时改进并简化工艺，符合绿色环保工艺的要求。
由于甲基氯化物品质可以得到有效控制，其中杂质不作考虑，故本发明涉及的杂质生成反应如下：
因此，经分析发现，杂质A、B、C、D的生成有利条件是：反应体系中有水的参与和体系的碱性越强越有利于杂质形成。发明人经过研究发现，通过采用减压脱水来减少水对反应体系的影响，并采用进一步选择弱碱碳酸钾，避免选择氢氧化钠等一类强碱，降低反应体系的碱度，降低甚至规避杂质的产生，如O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯这些杂质的量均能得到有效控制，令人惊奇的是，在碳酸钾的反应条件下，完全未发现甲基硫特普的生成。杂质E是异甲基嘧啶磷，是甲基嘧啶磷在酸性质子源和加热条件下发生重排反应的产物，通过让反应体系中过量碳酸钾的存在，会优先捕获酸性质子，阻断了异甲基嘧啶磷的生成。
通过上述技术改进，本发明提供的一种高纯度甲基嘧啶磷的绿色合成方法的技术方案如下：
一种甲基嘧啶磷的绿色合成方法，包括如下步骤：采用2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾水溶液在有机溶剂中反应，反应过程中进行减压脱水，生成嘧啶醇钾盐，反应完成后经降温，再滴加甲基氯化物进行缩合反应，经过滤、减压浓缩得到甲基嘧啶磷原油。
本方案中，具体地，可在缩合反应后，经降温至室温后，滤除盐渣后对滤液进行减压脱溶得到甲基嘧啶磷原油。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，所述2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾的整个反应过程均在减压条件下进行以脱除反应体系中的水。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，具体地，包括如下步骤：将2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾水溶液在有机溶剂中混合，然后加热搅拌升温，并进行减压脱水，生成嘧啶醇钾盐，待反应完成后经降温，再滴加甲基氯化物进行缩合反应，经过滤、减压浓缩得到甲基嘧啶磷原油。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，生成嘧啶醇钾盐的反应中，采用过量的碳酸钾；所述碳酸钾的用量为2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶摩尔量的1.1～4.0倍，优选为2.0～3.0倍。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，所述碳酸钾水溶液中，碳酸钾的质量浓度为40％～50％。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，所述减压脱水的压力为350～450mm汞柱。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，所述2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾水溶液反应终点对应的嘧啶醇钾盐反应液体系中水含量低于1000ppm。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，可选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和甲基异丁基酮中的一种或或两种以上，优选为甲苯、甲基异丁基酮，采用优选的溶剂有利于反应的进行；所述有机溶剂的用量为2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶体积的7～8倍。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，缩合反应中，所述O,O-二甲基硫代磷酰氯与2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶的摩尔比为0.98～0.99∶1。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，所述缩合反应的温度为30～40℃。
上述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，优选地，所述2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾的反应温度为50～130℃，优选为70～120℃，进一步优选为70～110℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶与碳酸钾水溶液反应脱水形成嘧啶醇钾盐，避免甲基氯化物水解，且由于降低了反应体系的碱度，减少了甲基嘧啶磷原药的分解，避免了甲基硫特普的生成(未检出)，其他杂质少且均低于0.1％，达到FAO标准，且对杂质的控制优于现有技术。
2、本发明由于碳酸钾的过量，阻断了异甲基嘧啶磷的生成，使其含量低于0.05％。
3、本发明由于在反应过程中进行减压来脱水，可在减压条件下加热同时进行反应和脱水，不仅可以确保脱水的顺利，而且可以较好地控制反应温度不过高，还能节约能耗。
4、本发明的方法工艺条件易控制，操作简单，避免大量废水的产生，三废量少，符合绿色环保生产理念，适用于大规模的生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本实施例的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和分水器的500ml四口瓶中加入2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶25g(98％，0.14mol)、甲苯200ml和45.0％的碳酸钾水溶液64.5g(29g，0.21mol)，搅拌升温至78℃，在350～450mm汞柱的压力下减压脱水，同时恒压滴液漏斗补加新鲜甲苯，维持反应体系液位不变，直至顶温升至93℃并维持半小时不变，经分析反应体系水分含量800ppm，反应结束，停止加热，反应液降温至30～40℃。
(2)往恒压滴液漏斗中加入O,O-二甲基硫代磷酰氯21.5g(99％，0.133mol)，于4～5h内滴加完毕，滴加完毕继续保温反应1h，反应结束，降温至室温，滤除盐渣，滤液在-0.095MPa下减压脱溶，得到37.9g98.6％甲基嘧啶磷(液相色谱仪外标)，收率92.0％(以甲基氯化物计)。其中异甲基嘧啶磷含量0.03％，O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯0.05％、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯0.05％、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯0.03％，甲基硫特普未检出(气相色谱内标)。
实施例2
一种本实施例的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和分水器的500ml四口瓶中加入2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶25g(98.0％，0.14mol)，MIBK200ml，47.0％的碳酸钾水溶液61.7g(29g，0.21mol)，搅拌升温至80℃，在350～450mm汞柱的压力下减压脱水，同时恒压滴液漏斗补加新鲜MIBK，维持反应体系液位不变直至顶温升至100℃并维持半小时不变，经分析体系含水量为600ppm，反应结束，停止加热，反应液降温至30～40℃。
(2)往恒压滴液漏斗中加入O,O-二甲基硫代磷酰氯21.5g(99.0％，0.133mol)，于4～5h内滴加完毕，滴加完毕继续保温反应1h，反应结束，降温至室温，滤除盐渣，滤液在-0.095MPa下减压脱溶，得到38.4g98.7％甲基嘧啶磷(液相色谱仪外标)，收率93.3％(以甲基氯化物计)。其中异甲基嘧啶磷含量0.02％，O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯0.04％、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯0.05％、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯0.03％，甲基硫特普未检出(气相色谱内标)。
实施例3
一种本实施例的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和分水器的1000ml四口瓶中加入2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶50g(98.0％，0.28mol)，甲基异丁基酮350ml，42.0％的碳酸钾溶液131.4g(55.2g，0.4mol)，搅拌升温至78℃，在350～450mm汞柱的压力下减压脱水，同时恒压滴液漏斗补加新鲜MIBK，维持反应体系液位不变直至顶温升至100℃并维持半小时不变，经分析此时反应体系含水量700ppm，反应结束，停止加热，反应液降温至30～40℃。
(2)往恒压滴液漏斗中加入O,O-二甲基硫代磷酰氯42.9g(99.0％，0.265mol)，于4～5h内滴加完毕，滴加完毕继续保温反应1h，反应结束，降温至室温，滤除盐渣，滤液在-0.095MPa下减压脱溶，得到76.1g98.5％甲基嘧啶磷(液相色谱仪外标)，收率92.6％(以甲基氯化物计)。其中异甲基嘧啶磷含量0.03％，O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯0.05％、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯0.05％、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯0.03％，甲基硫特普未检出(气相色谱内标)。
实施例4
一种本实施例的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，包括如下步骤：
(1)在装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和分水器的1000ml四口瓶中加入2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶50g(98.0％，0.28mol)，甲苯350ml，48.0％的碳酸钾水溶液97.7g(46.9g，0.34mol)，搅拌升温至82℃，在350～450mm汞柱的压力下减压脱水，同时恒压滴液漏斗补加新鲜甲苯，维持反应体系液位不变直至顶温升至93℃并维持半小时不变，经分析此时反应体系含水量为500ppm，反应结束，停止加热，反应液降温至30～40℃。
(2)往恒压滴液漏斗中加入O,O-二甲基硫代磷酰氯43.3g(99.0％，0.267mol)，于4～5h内滴加完毕，滴加完毕继续保温反应1h，反应结束，降温至室温，滤除盐渣，滤液在-0.095MPa下减压脱溶，得到76.9g98.3％甲基嘧啶磷(液相色谱仪外标)，收率92.7％(以甲基氯化物计)。其中异甲基嘧啶磷含量0.04％，O,O,S-三甲基二硫代磷酸酯0.06％、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯0.05％、O,O,O-三甲基硫代磷酸酯0.03％，甲基硫特普未检出(气相色谱内标)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：采用2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾水溶液在有机溶剂中反应，反应过程中进行减压以脱水，生成嘧啶醇钾盐，反应完成后经降温，再滴加O,O-二甲基硫代磷酰氯进行缩合反应，经过滤、减压浓缩得到甲基嘧啶磷原油；
所述2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾的整个反应过程均在减压条件下进行以脱除反应体系中的水。
2.如权利要求1所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，生成嘧啶醇钾盐的反应中，碳酸钾的用量过量；所述碳酸钾的用量为2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶摩尔量的1.1～4.0倍。
3.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，所述碳酸钾水溶液中，碳酸钾的质量浓度为40～50%。
4.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，所述减压对应的压力为350～450mm汞柱。
5.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，所述2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾反应终点对应的嘧啶醇钾盐反应液体系中水含量低于1000ppm。
6.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和甲基异丁基酮中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量为2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶体积的7～8倍。
7.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，缩合反应中，所述O,O-二甲基硫代磷酰氯与2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶的摩尔比为0.98～0.99∶1。
8.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为30～40℃。
9.如权利要求1或2所述的甲基嘧啶磷的绿色合成方法，其特征在于，所述2-二乙基氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶和碳酸钾的反应温度为50～130℃。
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