CN101215612A - 一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法 - Google Patents
一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法，属于皮革化工技术领域。首先，利用二乙醇胺将废弃磷脂酰胺化；然后，通过顺丁烯二酸酐酯化；再用四羟甲基季鏻盐改性酯化油脂；最后，利用亚硫酸氢钠将油脂亚硫酸化，制备所得的一种新型加脂剂，皆具复鞣和加脂的功能。本方法可以通过调整各原料组分的比例，进而制备成适用于不同类型不同风格要求的皮革加脂剂，具有操作简便，设备简单，成本低廉等特点。本发明的复鞣加脂剂，与皮革纤维的结合力强，吸收性能好，能使加脂后的皮革柔软、紧实、丰满，效果长久。
Description
技术领域
本发明涉及一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法，属于皮革化工技术领域。
背景技术
在我国的制革工业中，加脂剂是制革过程中用量最大的皮革化学品之一。我国近年来生产的加脂剂品种较多，但大多属于中、低档产品，难以满足制作高档革的需要。八十年代以来，我国皮革工业研究所经过攻关，研究出SCF结合型加脂剂，它与皮革纤维和鞣剂分子的结合力强，加脂后成革丰满有弹性。它的出现改变了我国皮革加脂剂生产现状，开始逐步向高档加脂剂发展。但其较高的价格也制约了它的广泛使用。
磷脂是天然的表面活性剂，可以与很多其他加脂剂复配使用。经其加脂的皮革非常柔软。但其亲水亲油平衡值(HLB值)低很大程度上限制了它单独作为加脂剂。加之磷脂附加值较高，成本高，进一步制约了它在制革加脂剂中的应用。利用粮油加工过程中产生的豆粕、菜油、毛油、米糠等废弃物生产的磷脂产品，或生产保健品过程中提取卵磷脂后的剩余的磷脂制备加脂剂可以很大程度降低成本。经酰胺化、酯化、鏻盐改性和亚硫酸化的废弃磷脂兼具加脂和复鞣的功能，与皮革纤维的结合力强，吸收性能好，能使加脂后的皮革柔软、紧实、丰满，效果长久，很大程度提高成革性能、档次。
发明内容
本发明的目的是针对现有中高档加脂剂成本较高、且功能单一的问题，而提出的一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法。其特征在于：
1)废弃磷脂的酰胺化反应：首先将废弃磷脂280～420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40～50℃加入乙醇钠20～30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130～140℃，反应3～4小时，得酰胺化磷脂。其废弃磷脂是粮油加工过程中产生的豆粕、菜油、毛油、米糠等废弃物生产的磷脂产品，或生产保健品过程中提取卵磷脂后的剩余的磷脂。
2)酯化反应：将酰胺化磷脂冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐120～160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1～5质量份，升温至110～125℃，反应2.5～4小时，得酯化产物。
3)鏻盐改性：维持反应釜温度在110～125℃，缓慢滴加四羟甲基鏻盐10～30质量份，反应1～2小时。四羟甲基鏻盐为[P+(CH2OH)4]n Xn-，其中Xn-为Cl-、NO3 -、SO4 2-，n＝1～2。鏻盐用量大，改性后复鞣性强，适合用于紧实皮革的复鞣加脂；鏻盐用量小，改性后加脂性能好，适合用于柔软皮革的复鞣加脂。
4)亚硫酸化反应：将反应体系温度降至50～70℃，加入氨水调节pH至5.5～7.0，再加入亚硫酸氢钠100～150质量份，加入水200～300质量份，反应1～3小时，在用氨水调节pH至6.5～7.0，得复鞣加脂剂。
此复鞣加脂剂附加值高，具有良好的复鞣加脂性能、吸收率高、结合力强，其成革柔软、紧实、丰满，适用于不同类型皮革加脂工序。该方法具有原料广泛、工艺简单、成本低廉等一系列优点。
该加脂剂可以通过不同成分比例调整复鞣加脂剂性能，以适用不同类型皮革加脂工艺，得到理想的复鞣加脂效果。
该复鞣加脂剂的性能指标：
外观：棕色粘稠液体
有效含量：＞65％
pH值：6.5～7.0
m(复鞣加脂剂)∶m(水)＝1∶9乳液稳定性：24小时不分层
储存稳定期：≥12个月
本发明具有如下优点：
1.本发明中所选材料之一为废弃磷脂，其成本较低，附加值较高。
2.制备过程简便，无“三废”排放。
3.磷脂成分可以是皮革柔软度加大，鏻盐改性后可使皮革紧实，可以通过调整原料组分的比例来制备用于不同风格、类型皮革的加脂剂。
4.其加脂乳液粒径具有多分散性，能均匀地作用于皮革的整个截面，能深入更细的纤维束内部，使成革粒面细致，纤维松散得更好、更活，与革纤维具有一定的结合性，使皮革保持良久的加脂效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
实例1：
将废弃磷脂280质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40℃加入乙醇钠20质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130℃，反应3小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐120质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1质量份，升温至110℃，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在110℃，缓慢滴加四羟甲基氯化鏻10质量份，反应1小时。降温至50℃，加入氨水调节pH至5.5，再加入亚硫酸氢钠100质量份，加入水200质量份，反应1小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于猪皮软服装革生产工艺。
实例2：
将废弃磷脂420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至50℃加入乙醇钠30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至140℃，反应4小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸5质量份，升温至125℃，反应4小时，得酯化产物。维持反应釜温度在125℃，缓慢滴加四羟甲基硫酸鏻30质量份，反应2小时。降温至70℃，加入氨水调节pH至7.0，再加入亚硫酸氢钠150质量份，加入水300质量份，反应3小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于鞋面革的复鞣加脂工艺。
实例3：
将废弃磷脂350质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至45℃加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至135℃，反应3.5小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐140质量份，加入催化剂对甲苯磺酸3质量份，升温至118℃，反应3.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在118℃，缓慢滴加四羟甲基硝酸鏻20质量份，反应1.5小时。降温至60℃，加入氨水调节pH至6.5，再加入亚硫酸氢钠125质量份，加入水250质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于箱包、纳帕革的生产工艺。
实例4：
将废弃磷脂280质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至45℃加入乙醇钠30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130℃，反应3.5小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1质量份，升温至120℃，反应4小时，得酯化产物。维持反应釜温度在110℃，缓慢滴加四羟甲基氯化鏻20质量份，反应2小时。降温至50℃，加入氨水调节pH至6.0，再加入亚硫酸氢钠150质量份，加入水200质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于家具座垫革的生产工艺。
实例5：
将废弃磷脂420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至45℃加入乙醇钠20质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至140℃，反应3.5小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐120质量份，加入催化剂对甲苯磺酸5质量份，升温至120℃，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在125℃，缓慢滴加四羟甲基硫酸鏻20质量份，反应1小时。降温至70℃，加入氨水调节pH至6.5，再加入亚硫酸氢钠100质量份，加入水300质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于绵羊皮包袋革的生产工艺。
实例6：
将废弃磷脂360质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至50℃加入乙醇钠20质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至135℃，反应4小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐120质量份，加入催化剂对甲苯磺酸4质量份，升温至125℃，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在115℃，缓慢滴加四羟甲基硝酸鏻30质量份，反应1小时。降温至60℃，加入氨水调节pH至7.0，再加入亚硫酸氢钠100质量份，加入水280质量份，反应3小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于底革、带革的生产工艺。
实例7：
将废弃磷脂320质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40℃℃加入乙醇钠26质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至132℃，反应3小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐150质量份，加入催化剂对甲苯磺酸2质量份，升温至110℃，反应3.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在116℃，缓慢滴加四羟甲基氯化鏻12质量份，反应1小时。降温至65℃，加入氨水调节pH至6.0，再加入亚硫酸氢钠120质量份，加入水300质量份，反应1.5小时，在用氨水调节pH至6.5，得复鞣加脂剂，适用于手套革、服装革等软革的复鞣加脂工艺。
实例8：
将废弃磷脂400质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至45℃加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至140℃，反应3.5小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐140质量份，加入催化剂对甲苯磺酸3质量份，升温至125℃，反应3小时，得酯化产物。维持反应釜温度在120℃，缓慢滴加四羟甲基硫酸鏻20质量份，反应2小时。降温至60℃，加入氨水调节pH至6.5，再加入亚硫酸氢钠150质量份，加入水250质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于服装革的生产。
实例9：
将废弃磷脂300质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40℃加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130℃，反应3小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐140质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1质量份，升温至110℃，反应3.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在110℃，缓慢滴加四羟甲基硝酸鏻10质量份，反应1.5小时。降温至50℃，加入氨水调节pH至5.5，再加入亚硫酸氢钠135质量份，加入水200质量份，反应1小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于软革的生产工艺。
实例10：
将废弃磷脂420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至50℃加入乙醇钠25质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130℃，反应3小时，得酰胺化磷脂。冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐150质量份，加入催化剂对甲苯磺酸5质量份，升温至120℃，反应2.5小时，得酯化产物。维持反应釜温度在120℃，缓慢滴加四羟甲基氯化鏻30质量份，反应1小时。降温至50℃，加入氨水调节pH至7.0，再加入亚硫酸氢钠150质量份，加入水200质量份，反应2小时，在用氨水调节pH至7.0，得复鞣加脂剂，适用于鞋面革的复鞣加脂。
Claims (3)
1.一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法，其特征在于：
1)废弃磷脂的酰胺化反应：首先将废弃磷脂280～420质量份加入带有搅拌器、温度计的耐热耐压耐腐蚀的反应釜中，升温至40～50℃加入乙醇钠20～30质量份，再加入二乙醇胺80质量份，升温至130～140℃，反应3～4小时，得酰胺化磷脂。
2)酯化反应：将酰胺化磷脂冷却至100℃，加入顺丁烯二酸酐120～160质量份，加入催化剂对甲苯磺酸1～5质量份，升温至110～125℃，反应2.5～4小时，得酯化产物。
3)鏻盐改性：维持反应釜温度在110～125℃，缓慢滴加四羟甲基鏻盐10～30质量份，反应1～2小时。
4)亚硫酸化反应：将反应体系温度降至50～70℃，加入氨水调节pH至5.5～7.0，再加入亚硫酸氢钠100～150质量份，加入水200～300质量份，反应1～3小时，在用氨水调节pH至6.5～7.0，得复鞣加脂剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的废弃磷脂是粮油加工过程中产生的豆粕、菜油、毛油、米糠等废弃物生产的磷脂产品，或生产保健品过程中提取卵磷脂后的剩余的磷脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的四羟甲基鏻盐为[P+(CH2OH)4]nXn-，其中Xn-为Cl-、NO3 -、SO4 2-，n＝1～2。
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