CN115305297A - 一种合成加脂剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成加脂剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成加脂剂及其制备方法和应用，涉及皮革助剂技术领域。本发明提供的合成加脂剂包括第一加脂活性组分(制备原料包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根)、第二加脂活性组分(制备原料包括山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根)、第三加脂活性组分(二聚酸与聚乙二醇的酯化产物)、乳化剂、助溶剂和水。本发明提供的合成加脂剂中含有氨基、羟基、羧基和双键多种活性官能团，与皮革胶原纤维的结合力强，能够显著提高皮革的柔软度、抗撕力以及皮革对于的合成加脂剂吸收率。而且，本发明提供的合成加脂剂应用于皮革中时，不产生三废，绿色环保。

Description

一种合成加脂剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及皮革助剂技术领域，具体涉及一种合成加脂剂及其制备方法和应用。
背景技术
加脂是制革生产中至为关键的工序，通过对皮革进行合理适当的加脂，让其吸收适量的加脂材料，使皮革胶原纤维得以充分疏松，恢复皮革原来的柔软度和弹性，防止皮革僵硬发板、开裂，赋予皮革以一定的使用性能。皮革通过加脂作用，其抗张强度、韧性、延伸率、得革率等有所提高，还赋予了皮革良好的手感。
常用的皮革加脂剂多数是天然动植物油脂通过乳化剂乳化，或经过化学改性，使其具备自乳化能力，常见的化学改性方法有磺化、氯磺化、硫酸化、氧化亚硫酸化、磷酸化以及醇解再酯化等。然而，硫酸化改性由于使用过量硫酸，需要用大量饱和食盐水洗涤，因而产生大量高盐酸水；氧化亚硫酸化改性则产生大量的VOC且气味较大；磷酸化改性产品使用时残留在废水中造成富磷化，这些改性方法均会对环境造成污染。而且，天然油脂较容易在空气中氧化产生酸败，水解等现象，易造成加脂剂产品质量，使用后皮革气味较大。
合成加脂剂因对皮革的加脂效果好、稳定性高，得到广泛应用。例如，以矿物油、硅油、油酸乙二醇酯、氯化石蜡和烷基磺酰胺等为原料或进行化学改性而制得的合成加脂剂，以及以长链丙烯酸酯、长链马来酸酯等为原料的聚合物型合成加脂剂。然而，上述合成加脂剂处理后的皮革的柔软度不够高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成加脂剂及其制备方法和应用，本发明提供的合成加脂剂能够显著提高皮革的柔软度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种合成加脂剂，包括以下质量份数的制备原料：第一加脂活性组分15～50份，第二加脂活性组分5～25份，第三加脂活性组分5～25份，乳化剂0～15份，助溶剂0～15份和水0～200份；
所述第一加脂活性组分的制备原料包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；
所述第二加脂活性组分的制备原料包括山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；
所述第三加脂活性组分为二聚酸和聚乙二醇的酯化产物。
优选地，所述第一加脂活性组分的制备原料中，三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、亚硫酸酸源中亚硫酸根摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
优选地，所述三羟甲基丙烷脂肪酸酯包括三羟甲基丙烷三油酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯和三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯中的一种或几种。
优选地，所述第二加脂活性组分的制备原料中，山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐和亚硫酸酸源中亚硫酸根的摩尔比为1：(0.8～1)：(0.9～1.1)。
优选地，所述第一加脂活性组分和第二加脂活性组分的制备原料中的亚硫酸根独立地包括焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐中的一种或几种。
优选地，所述第三加脂活性组分中二聚酸与聚乙二醇的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
优选地，所述第一加脂活性组分、第二加脂活性组分和第三加脂活性组分的制备原料独立地还包括防霉剂和/或杀菌剂。
优选地，所述乳化剂包括聚氧乙烯醚类化合物、聚氧乙烯醚酯类化合物、聚氧乙烯醚盐类化合物、酸酯盐类化合物和葡糖苷类化合物中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述合成加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷脂肪酸酯和乙醇胺混合进行酯交换-酰胺反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液；
将所述三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液；
利用pH调节剂将所述三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液的pH值至6.5～7.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第一加脂活性组分；
(2)将山梨醇酐酯类化合物与顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到马来酸单山梨醇酐酯反应液；
利用pH调节剂将所述马来酸单山梨醇酐酯反应液的pH值至5～5.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第二加脂活性组分；
(3)将二聚酸与聚乙二醇混合，进行酯化反应，得到第三加脂活性组分；
(4)将所述第一加脂活性组分、所述第二加脂活性组分、所述第三加脂活性组分与乳化剂、助溶剂以及水混合，得到合成加脂剂；当所述乳化剂、助溶剂和水中的一种或几种的质量份数为0时，省略质量份数为0的制备原料；
步骤(1)～(3)没有时间先后顺序。
本发明还提供了上述技术方案所述合成加脂剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的合成加脂剂在皮革中的应用。
本发明提供了一种合成加脂剂，包括以下质量份数的制备原料：第一加脂活性组分15～50份，第二加脂活性组分5～25份，第三加脂活性组分5～25份，乳化剂0～15份，助溶剂0～15份和水0～200份；所述第一加脂活性组分的制备原料包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；所述第二加脂活性组分的制备原料包括山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；所述第三加脂活性组分的制备原料为二聚酸和聚乙二醇的酯化产物。在本发明中，第一加脂组分含有羟基、羧基及磺酸基，与皮革胶原纤维有良好的结合力，第二加脂组分含有的山梨醇有良好的保湿作用，赋予皮革良好的滋润感，第三加脂组分的聚乙二醇同样具有良好的保湿作用，二聚酸比常规脂肪酸有更佳的油润感，充分润滑皮革胶原纤维，赋予皮革良好的柔软度。本发明提供的合成加脂剂中含有氨基、羟基、羧基和磺酸基等多种活性官能团，与皮革胶原纤维的结合力强，……，提高皮革的柔软度、抗撕力以及皮革对于的合成加脂剂吸收率。乳化剂和助溶剂能够进一步提高合成加脂剂的稳定性以及乳化程度，提高皮革的柔软度、抗撕力以及皮革对于的合成加脂剂吸收率。助溶剂和水能够降低合成加脂剂的粘度，降低生产成本。如实施例测试结果所示，本发明提供的合成加脂剂后的处理皮革的柔软度在7.796以上，表面手感油润，抗撕力在66.91N以上，吸收率在90％以上，说明，本发明提供的合成加脂剂能够提高皮革的柔软度、抗撕力和对合成加脂剂的吸收率。
本发明提供了上述技术方案所述合成加脂剂的制备方法。本发明提供的制备方法操作简单，制备原料廉价易得，生产成本低，适宜工业化生产。
本发明提供的合成加脂剂应用于皮革中时，不产生三废，绿色环保。
具体实施方式
本发明提供了一种合成加脂剂，包括以下质量份数的制备原料：第一加脂活性组分15～50份，第二加脂活性组分5～25份，第三加脂活性组分5～25份，乳化剂0～15份，助溶剂0～15份和水0～200份；
所述第一加脂活性组分的制备原料包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；
所述第二加脂活性组分的制备原料包括山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；
所述第三加脂活性组分为二聚酸和聚乙二醇的酯化产物。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的合成加脂剂的制备原料包括第一加脂活性组分15～50份，优选为20～45份，更优选为25～40份，进一步优选为30～35份。在本发明中，所述第一加脂活性组分的制备原料优选包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根。在本发明中，所述三羟甲基丙烷脂肪酸酯优选包括三羟甲基丙烷三油酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯和三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯中的一种或几种。本发明采用的三羟甲基丙烷脂肪酸酯中羟基含量多，能够提高合成加脂剂的亲水性和保湿性。在本发明中，所述亚硫酸根优选由亚硫酸根源提供，所述亚硫酸根源优选包括焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐中的一种或几种，更优选包括焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠和亚硫酸钠钾中的一种或几种；所述亚硫酸根优选以亚硫酸根水溶液形式使用，所述亚硫酸根水溶液的浓度优选为15～40wt％，更优选为25wt％。在本发明中，所述pH调节剂优选包括无机碱和/或有机碱，所述无机碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种；所述有机碱优选包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述pH调节剂优选以pH调节剂水溶液形式使用，所述所述pH调节剂水溶液的浓度优选为20～50wt％，更优选为30～40wt％。在本发明中，所述三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、亚硫酸酸源中亚硫酸根摩尔比优选优选为1：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)，进一步优选为1:1:1:1。在本发明中，所述第一加脂活性组分的制备原料优选还包括防霉剂和/或杀菌剂；所述防霉剂的质量优选为三羟甲基丙烷脂肪酸酯质量的0～2％，更优选为0.1～0.4％；所述杀菌剂的质量优选为三羟甲基丙烷脂肪酸酯质量的0～2％，更优选为0.1～0.4％；本发明对于所述防霉剂和杀菌剂的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的防霉剂和杀菌剂即可，在本发明的具体实施例中，所述防霉剂优选为吡啶硫酮锌；所述杀菌剂优选为卡松。
以所述第一加脂活性组分的质量份数计，所述本发明提供的合成加脂剂的制备原料包括第二加脂活性组分5～25份，优选为10～20份，进一步优选为15～20份。在本发明中，所述第二加脂活性组分的制备原料包括山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；所述山梨醇酐酯类化合物优选包括司盘类化合物和吐温类化合物中的一种或几种；所述司盘类化合物优选包括司盘65(山梨醇酐三硬脂酸酯)和/或司盘85(山梨醇酐三油酸酯)；所述吐温类化合物优选包括吐温65(聚氧乙烯(20)山梨醇酐三硬脂酸酯)和/或吐温85(聚氧乙烯(20)山梨醇酐三油酸酯)；当所述山梨醇酐酯类化合物为司盘类化合物和吐温类化合物的混合物时，所述司盘类化合物和吐温类化合物的质量比优选为12：(12～30)，更优选为12：(20～25)，进一步优选为12:23。在本发明中，所述山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐和亚硫酸酸源中亚硫酸根的摩尔比优选为1：(0.8～1)：(0.9～1.1)，更优选为1：(0.85～95)：(0.95～1.05)，更优选为1:0.9:1。在本发明中，所述第二加脂活性组分的制备原料优选还包括防霉剂和/或杀菌剂；所述防霉剂的质量优选为三山梨醇酐酯类化合物质量的0～2％，更优选为0.1～0.4％；所述杀菌剂的质量优选为山梨醇酐酯类化合物质量的0～2％，更优选为0.1～0.4％。在本发明中，所述第二加脂活性组分地制备原料中的pH调节剂、亚硫酸根源、防霉剂和杀菌剂的可选种类优选与所述第一加脂活性组分的制备原料中的pH调节剂、亚硫酸根源、防霉剂和杀菌剂的可选种类相同，在此不再一一赘述。
以所述第一加脂活性组分的质量份数计，所述本发明提供的合成加脂剂的制备原料包括第三加脂活性组分5～25份，优选为5～20份，更优选为10～15份。在本发明中，所述第三加脂活性组分为二聚酸和聚乙二醇的酯化产物。在本发明中，所述第三加脂活性组分的制备原料优选包括二聚酸、聚乙二醇、酸性催化剂和pH调节剂。在本发明中，所述二聚酸优选为油酸的二聚酸。在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为200～2000，更优选为400～1000。在本发明中，所述酸性催化剂优选包括对甲苯磺酸、浓硫酸和固体酸中的一种或几种。在本发明中，所述浓硫酸的浓度优选≥98wt％。在本发明中，所述固体酸优选包括固载化液体酸、酸性氧化物、过渡金属硫化物、磷酸盐、硫酸盐、沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然黏土矿和固体超强酸中的一种或几种。在本发明中，所述固载化液体酸优选包括HF/Al2O3、BF3/Al2O3和H3PO4/硅藻土中的一种或几种。在本发明中，所述酸性氧化物优选包括Al2O3、SiO2、B2O3、Nb2O5、Al2O3-SiO2和Al2O3-B2O3中的一种或几种。在本发明中，所述过渡金属硫化物优选包括CdS和ZnS中的一种或两种。在本发明中，所述磷酸盐优选包括AlPO4和BPO4中的一种或两种。在本发明中，所述硫酸盐优选包括Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3和CuSO4中的一种或几种。在本发明中，所述沸石分子筛优选包括ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、B沸石、丝光沸石和AIRO SAPO分子筛中的一种或几种。在本发明中，所述杂多酸优选包括H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40中的一种或几种。在本发明中，所述阳离子交换树脂优选包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和Nafion-H中的一种或两种。在本发明中，所述天然黏土矿优选包括高岭土、膨润土和蒙脱土中的一种或几种。在本发明中，所述固体超强酸优选包括SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2中的一种或几种。在本发明中，所述酸性催化剂的质量优选为二聚酸质量的0.5～2％，更优选为0.5～1.5％，进一步优选为1～1.5％。在本发明中，所述第三加脂活性组分的制备原料优选还包括防霉剂和/或杀菌剂；所述防霉剂的质量优选为二聚酸质量的0～2％，更优选为0.1～1％，进一步优选为0.1～0.4％；所述杀菌剂的质量优选为二聚酸质量的0～2％，更优选为0.1～1％，进一步优选为0.1～0.4％。在本发明中，所述第三加脂活性组分地制备原料中的pH调节剂、防霉剂和杀菌剂的可选种类优选与所述第一加脂活性组分的制备原料中的pH调节剂、防霉剂和杀菌剂的可选种类相同，在此不再一一赘述。
以所述第一加脂活性组分的质量份数计，所述本发明提供的合成加脂剂的制备原料包括乳化剂0～15份，优选为1～15份，更优选为3～12份，进一步优选为5～10份。在本发明中，所述乳化剂包括聚氧乙烯醚类化合物、聚氧乙烯醚酯类化合物、聚氧乙烯醚盐类化合物、酸酯盐类化合物和葡糖苷类化合物中的一种或几种；所述聚氧乙烯醚类化合物优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚氧乙烯醚酯类化合物优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种；所述聚氧乙烯醚盐类化合物优选包括脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种；所述酸酯盐类化合物优选包括烷基马来酸单酯盐和脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐中的至少一种；所述葡糖苷类化合物优选包括辛癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷中的至少一种。在本发明中，乳化剂的加入能够提高合成加脂剂的乳化性，进而提高其稳定性。
以所述第一加脂活性组分的质量份数计，所述本发明提供的合成加脂剂的制备原料包括助溶剂0～15份，优选为1～15份，更优选为3～12份，进一步优选为5～10份。在本发明中，所述助溶剂优选包括醇类溶剂和/或醚类溶剂；所述醇类溶剂优选包括乙醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、异己二醇和聚乙二醇中的至少一种；所述醚类溶剂优选包括乙二醇丁醚和/或乙二醇甲醚。在本发明中，助溶剂的加入能够提高合成加脂剂的稳定性以及降低其粘度。
以所述第一加脂活性组分的质量份数计，所述本发明提供的合成加脂剂的制备原料包括水0～200份，优选为20～200份，更优选为30～150份。在本发明中，助溶剂的加入能够提高合成加脂剂的稳定性以及降低其粘度。
本发明提供了上述技术方案所述合成加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷脂肪酸酯和乙醇胺混合进行酯交换-酰胺反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液；
将所述三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液；
利用pH调节剂将所述三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液的pH值至6.5～7.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第一加脂活性组分；
(2)将山梨醇酐酯类化合物与顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到马来酸单山梨醇酐酯反应液；
利用pH调节剂将所述马来酸单山梨醇酐酯反应液的pH值至5～5.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第二加脂活性组分；
(3)将二聚酸与聚乙二醇，进行酯化反应，得到第三加脂活性组分；
(4)将所述第一加脂活性组分、所述第二加脂活性组分、所述第三加脂活性组分与乳化剂、助溶剂以及水混合，得到合成加脂剂；当所述乳化剂、助溶剂和水中的一种或几种的质量份数为0时，省略质量份数为0的制备原料；
步骤(1)～(3)没有时间先后顺序。
本发明将三羟甲基丙烷脂肪酸酯和乙醇胺混合进行酯交换-酰胺反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：将三羟甲基丙烷脂肪酸酯的温度升至60～120℃(更优选为80～100℃)，抽真空至三羟甲基丙烷脂肪酸酯的含水率在0.1wt％以下，加入乙醇胺混合。在本发明中，所述酯交换-酰胺反应的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃，所述酯交换-酰胺反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。
得到三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液后，本发明将所述三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：将所述三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液的温度降低至100～200℃(更优选为120～150℃)，抽真空30～60min(更优选为40～50min)，之后降温至90～100℃(更优选为95～100℃)；所述混合的温度过高会导致反应体系的颜色加深，影响亲水保湿性能。在本发明中，所述酯化反应优选包括依次进行第一酯化反应和第二酯化反应，所述第一酯化反应的温度优选为90～100℃，更优选为95～100℃；所述第一酯化反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5h；所述第二酯化反应的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃；所述第二酯化反应的时间优选为30～120min，更优选为50～100min。
得到三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液后，本发明利用pH调节剂将所述三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液的pH值至6.5～7.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第一加脂活性组分。在本发明中，优选先将所述三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液的温度降低至40～50℃(更优选为45℃)后再调节pH值。本发明对于所述pH调节剂的用量没有特殊限定，能够将pH值调节至6.5～7.5(更优选为7)即可；所述pH调节剂的加入方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可；在本发明中，所述pH值过高，会导致焦亚硫酸钠分解。在本发明中，所述亚硫酸化反应的温度优选为70～75℃，更优选为72～73℃；所述亚硫酸化反应的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
在本发明中，所述第一加脂活性组分的制备过程中发生的反应如下，其中，R包括油酸基、硬脂酸基、月桂酸基或棕榈酸基。
Figure BDA0003828948590000101
当所述第一加脂活性组分的制备原料还包括防霉剂和/或杀菌剂时，所述亚硫酸化反应后优选还包括将所得亚硫酸化反应液与防霉剂和/或杀菌剂混合，得到第一加脂活性组分。
本发明将山梨醇酐酯类化合物与顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到马来酸单山梨醇酐酯反应液。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：将山梨醇酐酯类化合物的温度升至60～120℃(更优选为80～100℃)，抽真空至山梨醇酐酯类化合物的含水率在0.1wt％以下，加入顺丁烯二酸酐混合。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为120～150℃，更优选为120～140℃，所述酯化反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。
得到马来酸单山梨醇酐酯反应液后，本发明利用pH调节剂将所述马来酸单山梨醇酐酯反应液的pH值至5～5.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第二加脂活性组分。本发明对于所述pH调节剂的用量没有特殊限定，能够将pH值调节至5～5.5(更优选为7)即可；所述pH调节剂的加入方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。在本发明中，所述亚硫酸化反应的温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；所述亚硫酸化反应的时间优选为60～120min，更优选为80～100min。
当所述第二加脂活性组分的制备原料还包括防霉剂和/或杀菌剂时，所述亚硫酸化反应后优选还包括将所得亚硫酸化反应液与防霉剂和/或杀菌剂混合，得到第二加脂活性组分。
本发明将二聚酸与聚乙二醇，进行酯化反应，得到第三加脂活性组分。在本发明的具体实施例中，所述第三加脂活性组分的制备方法优选包括以下步骤：将二聚酸、聚乙二醇和酸性催化剂混合，进行酯化反应，然后利用pH调节剂调节pH值至6.5～7.5，得到第三加脂活性组分。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：将二聚酸的温度升至40～80℃(更优选为50～60℃)，加入聚乙二醇和酸性催化剂混合。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为110～140℃，更优选为120～140℃，所述酯化反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明对于所述pH调节剂的用量没有特殊限定，能够将pH值调节至6.5～7.5(更优选为7)即可；所述pH调节剂的加入方式优选为滴加，本发明对于所述滴加的速度没有特殊限定，匀速逐滴加入即可。
当所述第三加脂活性组分的制备原料还包括防霉剂和/或杀菌剂时，所述亚硫酸化反应后优选还包括将所得亚硫酸化反应液与防霉剂和/或杀菌剂混合，得到第三加脂活性组分。
得到第一加脂活性组分、第二加脂活性组分和第三加脂活性组分后，本发明将所述第一加脂活性组分、所述第二加脂活性组分、所述第三加脂活性组分与乳化剂、助溶剂以及水混合，得到合成加脂剂；当所述乳化剂、助溶剂和水中的一种或几种的质量份数为0时，省略质量份数为0的制备原料。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：将所述第一加脂活性组分、所述第二加脂活性组分和所述第三加脂活性组分加热至50～90℃混合(更优选为60～80℃)，加入乳化剂和助溶剂混合30～90min(更优选为40～80min)，之后加入水在50～60℃(更优选为55℃)条件下混合。
本发明还提供了上述技术方案所述合成加脂剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的合成加脂剂在皮革中的应用。在本发明中，所述应用优选为合成加脂剂作为加脂剂应用。在本发明中，所述合成加脂剂可以单独使用，也可以与其他加脂剂复配使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将三羟甲基丙烷三油酸酯1000g加入到反应设备中，升温至80℃后抽真空至三羟甲基丙烷脂肪酸酯的含水率低于0.1wt％，然后加入乙醇胺60g，继续升温到140℃反应5h，降温至120℃后抽真空60min后降温到100℃，加入顺丁烯二酸酐100g，保温反应2h，再升温到110℃反应30min，降温到50℃，滴加浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH值至6.8，加入浓度为25wt％的焦亚硫酸钠水溶液380g，然后升温至75℃反应60min，降温到室温后加入吡啶硫酮锌1g和卡松1g搅拌均匀，得到第一加脂活性组分。
(2)将司盘85480g、吐温85920g加入到反应设备中，升温至80℃后抽真空至原料的含水率低于0.1％，加入顺丁烯二酸酐90g，升温至120℃反应3h，降温到60℃后滴加浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液将pH值调节至5.2，加入25wt％的焦亚硫酸钠水溶液360g，然后升温至75℃反应120min，降温到室温后加入加入吡啶硫酮锌2g和卡松2g搅拌均匀，得到第二加脂活性组分。
(3)将二聚油酸560g加入到反应设备中，升温到50℃，加入聚乙二醇(聚乙二醇与二聚油酸的摩尔比为1:1)，加入对甲苯磺酸7g，升温到120℃反应6h，降温到55℃，滴加浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液将pH值调节至6.7，降温到室温后加入吡啶硫酮锌1.2g和卡松1.2g搅拌均匀，得到第三加脂活性组分。
(4)将第一加脂活性组分50g、第二加脂活性组分5g和第三加脂活性组分5g加入到反应设备，升温到90℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸盐10份和2-甲基-2,4-戊二醇5份，搅拌60min，缓慢加入蒸馏水50g，温度保持在60℃搅拌均匀，得到合成加脂剂。
实施例2
将实施例1制备的第一加脂活性组分15g、实施例1制备的第二加脂活性组分25g和实施例1制备的第三加脂活性组分25g加入到反应设备，升温到70℃，加入辛癸基葡糖苷5g和乙二醇甲醚15g，搅拌60min，缓慢加入蒸馏水100g，温度保持在50℃，搅拌均匀，得到合成加脂剂。
实施例3
将实施例1制备的第一加脂活性组分30g、实施例1制备的第二加脂活性组分20g和实施例1制备的第三加脂活性组分20g加入到反应设备，升温到75℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯4g、烷基马来酸单酯盐3g和1,3丙二醇10g，搅拌60min，缓慢加入蒸馏水87g，温度保持在55℃，搅拌均匀，得到合成加脂剂。
实施例4
将实施例1制备的第一加脂活性组分20g、实施例1制备的第二加脂活性组分20g和实施例1制备的第三加脂活性组分20g加入到反应设备，升温到80℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚8g、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯7g，搅拌60min，缓慢加入蒸馏水200g，温度保持在57℃，搅拌均匀，得到合成加脂剂。
实施例5
将实施例1制备的第一加脂活性组分45g、实施例1制备的第二加脂活性组分10g和实施例1制备的第三加脂活性组分15g加入到反应设备，升温到80℃，加入异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯2g、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚3g、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐5g和异丙醇15g，搅拌60min，缓慢加入蒸馏水65g，温度保持在52℃，搅拌均匀，得到合成加脂剂。
对比例1
合成加脂剂LUTAPOL GLH，齐河力厚化工有限公司生产。
应用例
取牛皮蓝湿革相同部位6块(每块约400g)，加入0.2％脱脂剂FB(齐河力厚化工有限公司)、0.5％草酸，在40℃条件下转2h，排水后，补水100％，加4％铬粉复鞣鞣制6h，排水后，加入1.2％小苏打和1％甲酸钠进行中和，排水后进入加脂工序，加脂工序中分别加入15％合成加脂剂(其中，合成加脂剂分别为实施例1～5制备的合成加脂剂、对比例1的合成加脂剂LUTAPOL GLH)，在50℃条件下于转鼓中处理1.5h，然后加入蓝湿皮质量1.2％的甲酸进行固定，其中，甲酸用三倍甲酸质量的水稀释后，分三次加入，每次间隔10min，水洗后取出，在70℃、100kPa条件下真空干燥10min，测试处理后的皮革的性能，其中，柔软度采用皮革柔软度测试仪DY-4023进行测试，抗撕力采用电子拉力试验机WDW-50M进行测试，吸收率＝加脂开始时加脂液中COD浓度/加脂结束时加脂液中COD浓度×100％，表面手感由制革工程师主观评价，结果如表1所示。以上质量百分数均以蓝湿皮质量计。
表1实施例1～5和对比例1的合成加脂剂的加脂效果
复鞣剂 柔软度 表面手感 抗撕力/N 吸收率/％
实施例1 2.891 很油润 67.27 92
实施例2 2.844 油润 66.91 90
实施例3 2.903 油润 67.74 91
实施例4 2.812 油润 67.27 91
实施例5 2.796 很油润 67.35 90
对比例1 2.715 干 65.07 88
由表1可知，本发明提供的合成加脂剂后的处理皮革的柔软度在7.796以上，表面手感油润，抗撕力在66.91N以上，吸收率在90％以上，说明，本发明提供的合成加脂剂能够提高皮革的柔软度和抗撕力，且皮革对于本发明提高的合成加脂剂的吸收率高，加脂效果比对比例1的合成加脂剂LUTAPOL GLH效果优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成加脂剂，其特征在于，包括以下质量份数的制备原料：第一加脂活性组分15～50份，第二加脂活性组分5～25份，第三加脂活性组分5～25份，乳化剂0～15份，助溶剂0～15份和水0～200份；
所述第一加脂活性组分的制备原料包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；
所述第二加脂活性组分的制备原料包括山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐、pH调节剂和亚硫酸根；
所述第三加脂活性组分为二聚酸和聚乙二醇的酯化产物。
2.根据权利要求1所述的合成加脂剂，其特征在于，所述第一加脂活性组分的制备原料中，三羟甲基丙烷脂肪酸酯、乙醇胺、顺丁烯二酸酐、亚硫酸根摩尔比为1：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。
3.根据权利要求1或2所述的合成加脂剂，其特征在于，所述三羟甲基丙烷脂肪酸酯包括三羟甲基丙烷三油酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯和三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成加脂剂，其特征在于，所述第二加脂活性组分的制备原料中，山梨醇酐酯类化合物、顺丁烯二酸酐和亚硫酸酸源中亚硫酸根的摩尔比为1：(0.8～1)：(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1、2或4所述的合成加脂剂，其特征在于，所述第一加脂活性组分和第二加脂活性组分的制备原料中的亚硫酸根独立地包括焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的合成加脂剂，其特征在于，所述第三加脂活性组分中二聚酸与聚乙二醇的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的合成加脂剂，其特征在于，所述第一加脂活性组分、第二加脂活性组分和第三加脂活性组分的制备原料独立地还包括防霉剂和/或杀菌剂。
8.根据权利要求1所述的合成加脂剂，其特征在于，所述乳化剂包括聚氧乙烯醚类化合物、聚氧乙烯醚酯类化合物、聚氧乙烯醚盐类化合物、酸酯盐类化合物和葡糖苷类化合物中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述合成加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷脂肪酸酯和乙醇胺混合进行酯交换-酰胺反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液；
将所述三羟甲基丙烷脂肪酸酰胺反应液和顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液；
利用pH调节剂将所述三羟甲基丙烷脂肪酸-马来酸单酯反应液的pH值至6.5～7.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第一加脂活性组分；
(2)将山梨醇酐酯类化合物与顺丁烯二酸酐混合，进行酯化反应，得到马来酸单山梨醇酐酯反应液；
利用pH调节剂将所述马来酸单山梨醇酐酯反应液的pH值至5～5.5后与亚硫酸根混合，进行亚硫酸化反应，得到第二加脂活性组分；
(3)将二聚酸与聚乙二醇混合，进行酯化反应，得到第三加脂活性组分；
(4)将所述第一加脂活性组分、所述第二加脂活性组分、所述第三加脂活性组分与乳化剂、助溶剂以及水混合，得到合成加脂剂；当所述乳化剂、助溶剂和水中的一种或几种的质量份数为0时，省略质量份数为0的制备原料；
步骤(1)～(3)没有时间先后顺序。
10.权利要求1～8任一项所述的合成加脂剂或权利要求9所述制备方法制备得到的合成加脂剂在皮革中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117285692A (zh) * 2023-09-14 2023-12-26 广州敬信高聚物科技有限公司 一种柔软性好的改性tpu材料、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215612A (zh) * 2007-12-26 2008-07-09 宁波工程学院 一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法
CN101285107A (zh) * 2008-04-07 2008-10-15 温州大学 一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂及其制备方法
CN101760570A (zh) * 2009-12-29 2010-06-30 温州大学 一种复合型皮革加脂剂及其制备方法
CN110343792A (zh) * 2019-06-19 2019-10-18 成都市彭州铭众化工有限公司 一种皮革加脂剂组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215612A (zh) * 2007-12-26 2008-07-09 宁波工程学院 一种由废弃磷脂制备复鞣加脂剂的方法
CN101285107A (zh) * 2008-04-07 2008-10-15 温州大学 一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂及其制备方法
CN101760570A (zh) * 2009-12-29 2010-06-30 温州大学 一种复合型皮革加脂剂及其制备方法
CN110343792A (zh) * 2019-06-19 2019-10-18 成都市彭州铭众化工有限公司 一种皮革加脂剂组合物及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117285692A (zh) * 2023-09-14 2023-12-26 广州敬信高聚物科技有限公司 一种柔软性好的改性tpu材料、制备方法及其应用

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