EP3390673B1 - Verfahren zur herstellung von leder- oder pelz-halbfabrikaten - Google Patents

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EP3390673B1
EP3390673B1 EP16801502.2A EP16801502A EP3390673B1 EP 3390673 B1 EP3390673 B1 EP 3390673B1 EP 16801502 A EP16801502 A EP 16801502A EP 3390673 B1 EP3390673 B1 EP 3390673B1
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EP
European Patent Office
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component
acid
weight
condensation product
process according
Prior art date
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EP16801502.2A
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EP3390673A1 (de
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Juergen Reiners
Matthias Bley
Christopher Tysoe
Michael Konrad
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TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Original Assignee
TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
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Publication date
Application filed by TFL Ledertechnik GmbH and Co KG filed Critical TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
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Publication of EP3390673B1 publication Critical patent/EP3390673B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenols substituted by carboxylic or sulfonic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of semi-finished leather or fur products using the condensation product of component a), the semi-finished leather or fur products produced therefrom, a mixture containing the condensation product of component a) and their use for treating hides or skins, and processes for the production of leather or fur using the leather or fur semi-finished products obtained by the process according to the invention, also using the mixture containing the condensation product of component a), and the leather and fur obtained.
  • Condensation products whose structural units are derived from phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde are known in principle and, for example, in Ullmann's encyclopedia of technical chemistry (volume 16, 1978, pp. 138-140 ) described. Their use in tanning processes is also described, for example in EP 1416058 A1 or in EP 459168 A2 . In the latter and in many processes known from the literature, semi-finished products that have already been metal-tanned, preferably chrome-tanned (referred to as "wet blue" in the case of chrome tanning), are usually used, with the condensation products only being used in a retanning (i.e.
  • the after-treatment of the already tanned leather or Furs are used to optimize the haptic and optical properties of the leather or fur that has already been tanned, for example in terms of colour, fullness, softness and levelness.
  • the condensation products do not develop any tanning function, since semi-finished products that have already been tanned are used as substrates.
  • chromium-containing tanning agents are the dominant tanning method, e.g. in the production of shoe upper leather. After proper tanning, the tanned leather should only contain chromium compounds with chromium in the oxidation state (III) that are classified as not hazardous to health. Improper tanning or insufficient post-treatment of the leather with strongly oxidizing chemicals can, however, result in highly toxic chromium compounds with chromium in the oxidation state (VI).
  • metal-free tanned leather there is a great demand for metal-free tanned leather, particularly in the area of automotive leather production.
  • the standard process for producing metal-free tanned leather is based on the use of metal-free semi-finished products instead of wet blue. These semi-finished products, which are also known as wet white leather, can be obtained, for example, by treating the hides or skins with glutardialdehyde.
  • the process step of pickling means a treatment step of the material to be tanned before tanning, in which the skin material to be tanned is prepared for tanning in the acidic pH range and to avoid acid swelling with the help of strong acids and salt, preferably with a mixture containing formic acid and/or sulfuric acid in the presence of sodium chloride, the pH of the aqueous tanning liquor being adjusted to 2 to 3.5. This preferably ensures that the tanning agent used penetrates the skin better.
  • DE10140551A1 discloses a polycondensation product of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, the sodium salt of p-phenol sulfonic acid and aqueous formaldehyde solution mixed with a tanning agent based on sulfonated phenol/urea/formaldehyde resin for tanning pickled cattle pelts at a pH between 3 and 4.
  • the pimple has a number of disadvantages: the use of sodium chloride involves a high salt load in the wastewater and a high water requirement, which is cost-intensive and harmful to the environment. Furthermore, the pimple is an additional work step that has an unfavorable effect on costs. In addition, the adjustment of the pH requires careful control and thus means an additional outlay on the process. Due to the low pH value, the skin material can also be damaged by hydrolysis of the collagen, resulting in negative effects on the leather to be produced.
  • a tanning process which, in a preferred embodiment, also discloses a pimple-free implementation of a tanning process.
  • the tanning substance in this process meets the criteria of an aromatic amine and a reactive organic halogen compound.
  • Diarylamines are often carcinogenic or suspected of being carcinogenic.
  • Another disadvantage of this process is that the presence of absorbable organic halogen (AOX) in the wastewater cannot be completely ruled out.
  • AOX absorbable organic halogen
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of semi-finished leather or fur products which overcomes the disadvantages mentioned in the prior art.
  • the process should preferably be a process for the production of metal-free tanned leather or fur semi-finished products, i.e. wet white leathers or furs.
  • the process preferably dispenses with the process step of pickling.
  • the process leads to semi-finished leather or fur products, preferably wet white leathers or furs, which are preferably characterized by a high shrinkage temperature. It was also desirable to provide a simplified tanning process without corrections during processing, a shorter running time for the overall process, and effective control of the penetration of the tanning agent using an indicator.
  • the use of the condensation product of component a) in processes for treating hides or skins, in particular pelts leads to semi-finished leather or fur products, preferably wet-white leathers or furs, which are characterized by high shrinkage temperatures, Softness, fullness, resilience, absence of grain and great advantages in mechanical processing, e.g. improved processing behavior during wilting (mechanical drainage) and folding (thickness regulation).
  • the process step of pickling is preferably dispensed with in the process according to the invention.
  • the method according to the invention has a simplified tanning process without corrections during processing, a shorter running time for the overall method, and effective monitoring of the penetration of the tanning agent by means of an indicator.
  • the invention therefore relates to a process for the production of leather or fur semi-finished products, characterized in that hides or skins in the presence of a condensation product of component a), the structural units of which are derived from phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde, at a pH of 6 .5-8.5, preferably 7-8, are treated.
  • “skins or pelts” is understood to mean an animal skin or pelt that is obtained according to the steps that are customary for the water workshop and known to the person skilled in the art, such as fleshing, splitting, deliming, and which has not previously been obtained has been subjected to tanning.
  • pellet material is understood to mean an animal skin that is dehaired and obtained by the steps known to those skilled in the art such as dehairing, fleshing, splitting, deliming, and which has not yet been subjected to tanning has been.
  • pellet weight is understood to mean the weight of the hide or hide or semi-finished product used in the tanning or retanning process.
  • Treatment of skins or skins, in particular pelt material means in the context of this application the treatment of skins or skins, in particular pelt material, with a tanning agent for the production of semi-finished leather or fur products, the shrinkage temperature of the tanned skin or skin material during tanning, so that at least hydrothermal stabilization of the hide or skin material is achieved, which allows subsequent processing by mechanical operations and avoids damage from mechanical and thermal stress (frictional heat during folding).
  • “tanning agent” means that this substance leads to an increase in the shrinkage temperature when used to treat hides or skins, in particular pelt material.
  • semi-finished leather or fur products are leather or fur intermediate products obtained from skins or skins, in particular pelt material, and the shrinkage temperature of which is so high that at least hydrothermal stabilization of the skin material is achieved which allows subsequent processing by mechanical operations and avoids damage from mechanical and thermal stress (frictional heat during folding).
  • Such semi-finished leather or fur products have not yet been retanned to optimize their haptic and visual properties.
  • wet white leather or “wet white fur” is understood to mean leather or fur semi-finished products which were obtained from hides or skins tanned without metal, in particular hides or skins tanned without chrome.
  • wet blue leather or “wet blue fur” is understood to mean semi-finished leather or fur products which were obtained from metal-tanned hides or skins, in particular chrome-tanned hides or skins.
  • leather or “fur” is understood to mean leather or fur that, after retanning semi-finished leather or fur products with other substances, is used to optimize the haptic and visual properties, for example with regard to color , Fullness, Softness and Equality.
  • the method according to the invention is a method for producing wet white leathers and furs.
  • the hides or skins used in the method according to the invention are pelt material.
  • the process according to the invention is a process for the production of semi-finished leather or fur products which takes place without the process step of pickling.
  • the "pickling" process step is understood to mean the treatment step before the treatment of hides or skins with a tanning agent, in which the hides or skins are treated with an aqueous solution containing acid and salt, which has a pH of 2 -3.5.
  • the acid can be organic or inorganic.
  • the acid is preferably at least one acid selected from the group consisting of formic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, particularly preferably consisting of formic acid and sulfuric acid.
  • the salt is preferably sodium chloride.
  • the pH value in the method according to the invention can be adjusted to a pH value of 6.5-8.5, preferably to a pH value of 7-8 , to be set.
  • the pH in the process according to the invention can also be adjusted to a pH of 6.5-8.5, preferably 7, before, during and after the addition of the condensation product of component a) by adding buffer substances, acids, bases or other additives - 8, to be adjusted.
  • a preferred pH-adjusting additive is ammonium sulfate.
  • the pH in the process according to the invention is preferably adjusted to a pH of 6.5-8.5, preferably 7-8, by adding the condensation product of component a).
  • the pH value does not need to be corrected by further additives.
  • the structural units of the condensation product of component a) are derived from phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde.
  • the structural units of the condensation product of component a) are derived from phenolsulfonic acid, 4,4'- and/or 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, particularly preferably 4,4'- and 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and Formaldehyde.
  • the structural units of the condensation product of component a) derived from phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde are preferably in a ratio of 1:(1-10):(1.4-7.7), preferably 1:(1-5): (1.4-4.2), more preferably 1:(2-4):(2.1-3.5).
  • Condensation products of component a) are preferably prepared by polycondensation of phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde in the presence of sodium hydroxide solution.
  • the condensation product of component a) is understood to mean that it also contains sodium hydroxymethanesulfinate in addition to the condensation product whose structural units are derived from phenolsulfonic acid, dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde.
  • Sodium hydroxymethanesulfinate is commercially available, for example under the name Rongalit C® from BASF.
  • condensation product of component a) can be present in an aqueous solution.
  • this solution can be added directly to the skin or the fur, in particular the pelt material.
  • condensation product of component a) it is also possible to add spray drying to the above-described production process for the condensation product of component a) and to obtain the condensation product of component a) as a solid, preferably as a pulverulent solid.
  • the condensation product of component a) can be used as a solid or present in an aqueous solution.
  • the condensation product of component a) is preferably used in an aqueous solution in the process according to the invention.
  • the aqueous solution of the condensation product of component a) can also contain organic additives.
  • Suitable organic additives are those which are soluble in water, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethers based on ethylene oxide or on ethylene oxide and propylene oxide, such as alpha,omega-dihydroxypoly(oxyethylene) or alpha,omega-dihydroxypoly (oxyethylene-co-oxypropylene) with a molar mass of 200 to 10000 g/mol, pyrrolidinone, N-(C 1 -C 3 )alkylpyrrolidinone, acetone, aliphatic alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and diethanolamine.
  • the aqueous solution of the condensation product of component a) preferably has a solids content of 5-50% by weight, particularly preferably 8-35% by weight, very particularly preferably 15-30% by weight (percent by weight), the % by weight are based on the weight of the aqueous solution.
  • the solids content of the aqueous solution of the condensation product of component a) is understood as meaning the content of solids that is present when the water has been removed from the aqueous solution of the condensation product of component a). This can be done, for example, by means of spray drying.
  • condensation product of component a) is used in an aqueous solution in the process according to the invention, it is preferably used in an amount of 10-100% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight, very particularly preferably 20-30% by weight. -%, based on the pelt weight, used.
  • condensation product of component a) is added as a solid.
  • the condensation product of component a) in the process according to the invention is preferably added in an amount of from 2 to 8% by weight, particularly preferably from 3 to 6% by weight, based on the weight of the pelt.
  • a salt of the condensation product of component a) is used in the process according to the invention, particularly preferably an alkali metal salt, very particularly preferably a sodium salt.
  • At least one organic tanning assistant of component b), which is different from the condensation product of component a), may or may not be present in the process according to the invention for the production of semi-finished leather or fur products.
  • organic tanning agent means that this substance, which is an organic tanning agent per se, is used in the context of this application before, together with or after the condensation product of component a) in the process according to the invention.
  • the at least one organic tanning agent of component b) is preferably selected from the group consisting of b1) at least one compound containing carbamoylsulfonate groups, b2) syntans, b3) resin tanning agents and b4) vegetable tanning agents.
  • the at least one organic tanning assistant of component b) is particularly preferably at least one compound of component b1) containing carbamoylsulfonate groups.
  • the condensation product of component a) and the at least one organic tanning assistant of component b) are present in a ratio of 99:1 to 50:50, preferably in a ratio of 95:5 to 70:30.
  • a compound of component b1) containing carbamoylsulfonate groups is understood as meaning compounds having the following structural unit: -NH-CO-SO 3 -K + where K + is a cation equivalent.
  • Suitable compounds of component b1) containing carbamoylsulfonate groups are preferably reaction products of at least one organic polyisocyanate and at least one bisulfite and/or disulfite.
  • Suitable organic polyisocyanates are, in particular, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.
  • Organic polyisocyanates with an NCO functionality of 1.8 to 4.2 and a molar mass of preferably below 800 g/mol are preferred, in particular organic polyisocyanates with an NCO functionality of 1.8 to 2.5 and a molar mass below 400 g /mol .
  • Particularly preferred polyisocyanates are those with a molecular weight of less than 400 g/mol with NCO groups bonded to aliphatics or cycloaliphatics, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,5-diisocyanato-2, 2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane (TMHI), 1,3- and 1,4-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanato -cyclohexane (CHDI) and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentane, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane and any mixtures of isomers, 1,2 -, 1,3- and 1,4-bis(
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • condensation product was optionally prepared from further reactants in addition to A, B and optionally C.
  • syntans of component b2) are only prepared from A, B and, if appropriate, C in the context of this application.
  • aromatics containing sulfonic acid groups (sulfonated aromatics) of component A) also include sulfomethylated aromatics.
  • preferred sulfonated aromatics are naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acid, sulfonated ditolyl ether, dihydroxydiphenylsulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated diphenyl, sulfonated terphenyl, benzenesulfonic acids or toluenesulfonic acid.
  • Preferred carboxyl-containing aromatics of component A) are, for example, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzoic acid, hydroxydicarboxybenzene, hydroxytricarboxybenzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, carboxydiphenyl ether , dicarboxydiphenyl ether, carboxy-phenyl tolyl ether and dihydroxy-diphenyl ether.
  • Preferred aldehydes and/or ketones of component B) are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic aldehydes and/or ketones. Aliphatic aldehydes are particularly preferred, formaldehyde and aliphatic aldehydes having 3 to 5 carbon atoms are very particularly preferred.
  • Preferred non-sulfonated aromatics of component C) are phenol, cresol, dihydroxydiphenyl ether and dihydroxydiphenylmethane.
  • Preferred urea derivatives of component C) are dimethylolurea, melamine, dicyandiamide and guanidine.
  • Phenol and phenol derivatives such as phenolsulfonic acid are often linked by the simultaneous action of formaldehyde and urea or by dimethylolurea ( DE-A 1 113 457 ).
  • Sulfonation products of aromatic compounds are (according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 16, 4th edition, Weinheim 1979, p. 138) usually condensed with formaldehyde alone or together with other starting compounds without separating off the unreacted starting compounds.
  • a group which promotes solubility can also be introduced by sulfomethylation with the simultaneous action of alkali metal hydrogen sulfite and formaldehyde together with the condensation. This sulfomethylation is, for example, in DE-A 848 823 described.
  • condensation products of component b2) are condensates built up from ditolyl ether sulfonic acid, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and/or 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and their isomers, phenolsulfonic acid, phenol and, if appropriate, urea with formaldehyde.
  • condensation products are those obtained by condensing aromatics which contain sulfonic acid groups and are optionally not sulfonated with aliphatic aldehydes, preferably formaldehyde.
  • condensation products are preferably obtained by condensation of sulfonated naphthalene and sulfonated phenol or dihydroxydiphenyl sulfone and their isomers with formaldehyde or by condensation of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde or by condensation of sulfonated ditolyl ether, sulfonated phenol with formaldehyde or by condensation of sulfonated phenol, urea, phenol with formaldehyde or obtained by condensation of sulfonated phenol, urea, phenol, sulfonated ditolyl ether with formaldehyde.
  • the condensation product preferably obtained in the condensation preferably has an average degree of condensation of from 1 to 150, preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • condensation products of component b2) are products based on the condensation of naphthalene sulfonic acids, ditolyl ether sulfonic acids, phenol sulfonic acids, dihydroxydiphenyl sulfone and phenol and combinations of these raw materials with formaldehyde or glutardialdehyde and optionally urea or urea derivatives.
  • suitable syntans of component b2) are polycondensates based on dihydroxydiphenyl sulfone/naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, dihydroxydiphenyl sulfone/ditolyl ether sulfonic acid and formaldehyde, dihydroxydiphenyl sulfone/phenol sulfonic acid/ditolyl ether sulfonic acid/urea and formaldehyde, sulfomethylated dihydroxydiphenyl sulfone/urea and aldehydes, preferably formaldehyde, and sulfomethylated dihydroxydiphenyl sulfone/ Phenol / urea or urea derivatives and aldehydes, preferably formaldehyde, and mixtures thereof (commercial tanning agents such as TANIGAN ® BN, TANIGAN ® PR, TANIGAN ® 3LN, TANIGAN ®
  • the resin tanning agent of component b3) is optionally prepared from further reactants in addition to i), ii) and optionally iii) acid group-introducing reactants.
  • Preferred dialdehydes of component i) are aliphatic or aromatic C 2 -C 12 dialdehydes. Aliphatic C 2 -C 12 -dialdehydes are particularly preferred, and C 2 -C 8 -dialdehydes are very particularly preferred.
  • the aldehyde of component i) is very particularly preferably one or more compounds selected from the group consisting of glyoxal, butanedialdehyde, butenedialdehyde, glutardialdehyde, adipaldehyde and octanedialdehyde.
  • glutaric dialdehyde Most preferred is glutaric dialdehyde.
  • Preferred compounds of component ii) bearing NH 2 groups are primary amines and/or amides. Aliphatic or aromatic C 1 -C 10 amines and/or amides are particularly preferred.
  • the compound bearing NH 2 groups is very particularly preferably selected from the group consisting of cyanamide, urea, melamine, urotropine, guanidine, formoguanamine, benzoguanamine, acetoguanamine, caprinoguanamine, isobutyroguanamine, acrylamide, benzamide, dicyandiamide (cyanoguanidine) and mixtures thereof.
  • the at least one compound bearing NH 2 groups is very particularly preferably melamine or a mixture of melamine and urea.
  • Preferred salts of the acid groups of the condensation product are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts, particularly preferably sodium and potassium salts.
  • Preferred acid groups are sulfonic acid groups or their salts.
  • vegetable tanning agents of component b4) are understood to mean, for example, tanning agents obtained from vegetable sources from the classes of condensed tanning agents or hydrolyzable tanning agents, e.g. B. chestnut extract, mimosa, tara or quebracho. Also suitable as vegetable tanning agents are those that can be obtained from plant sources such as algae, fruits, e.g. rhubarb, olives, parts of plants such as leaves, tree bark, roots, wood, possibly after chemical or enzymatic modification and/or by extractive methods .
  • plant sources such as algae, fruits, e.g. rhubarb, olives, parts of plants such as leaves, tree bark, roots, wood, possibly after chemical or enzymatic modification and/or by extractive methods .
  • additives listed below are preferred additives to which, however, the possible additives in the process according to the invention should not be restricted.
  • At least one additive of component c) which differs from the condensation product of component a) and which is at least one emulsifier or its salt, to be present or not to be present.
  • At least one organic tanning agent of component b), which is different from the condensation product of component a), and at least one additive of Component c), which is at least one emulsifier or its salt, is present.
  • Suitable emulsifiers are cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants, which are preferably able to reduce the interfacial tension between an organic and an aqueous phase in such a way that an oil-in-water emulsion can form.
  • Preferred cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium bromide or chloride or benzyllauryldimethylammonium chloride.
  • Preferred anionic emulsifiers are soaps, metal soaps, organic soaps such as mono-, di- or triethanolamine oleate, stearate, diethylethanolamine oleate, stearate or 2-amino-2-methylpropan-1-ol stearate, sulfonated compounds such as sodium dodecyl sulfate or Vietnamese red oil, and sulfonated compounds such as sodium cetyl sulfonate .
  • Preferred amphoteric emulsifiers are phosphatides such as lecithins, various proteins such as gelatin or casein and the actual amphoteric surfactants.
  • Preferred nonionic emulsifiers are fatty alcohols such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with saturated fatty acids such as glycerol monostearate, pentaerythritol monostearate, ethylene glycol monostearate or propylene glycol monostearate, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with unsaturated fatty acids such as glycerol monooleate, pentaerythritol monooleate, and also polyoxyethylene esters of fatty acids such as polyoxyethylene stearate, polymerization products of ethylene oxide and Propylene oxide on fatty alcohols such as fatty alcohol polyglycol ethers or fatty acids such as fatty acid ethoxylates.
  • fatty alcohols such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol
  • partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with saturated fatty acids
  • nonionic emulsifiers are at least one nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyol having an HLB value of at least 13 (c1) and/or an alkyl glycoside (c2) and/or a nonionic ester group-free alkoxylated alcohol (c3).
  • the preferred nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyols of component c1) have an HLB value of 13 to 19, in particular 14 to 18, the HLB value being determined by the method according to Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. cosmetics Chem. 1, 1949.
  • Preferred compounds of component (c1) also have a water solubility at 20° C. of at least 10 g per liter, in particular at least 20 g per liter.
  • Preferred compounds of component c1) are those which can be obtained in a manner known per se from polyols by alkoxylation and partial esterification of the hydroxyl groups with a carboxylic acid.
  • Suitable starting polyols which can be used as starter molecules are, for example, polyhydric (cyclo)aliphatic alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyols derived from mono- or polysaccharides, preferably with a molecular weight of 92 to 2000.
  • Particularly preferred starter alcohols are polyols with 3 to 10 hydroxyl groups, especially glycerol and those with a sorbitan backbone, especially 1,4- or 1,5-sorbitan, preferably 1,4-sorbitan.
  • Preferred aqueous compositions are characterized in that the compound of component c1) is the reaction product of a polyol with at least one alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, preferably in an amount of 10 to 60 molar equivalents, based on the polyol and thereafter Reaction with at least one carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms.
  • the polyol used is preferably a polyol from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and polyols derived from mono- and polysaccharides, in particular sorbitol and polyols with a sorbitan backbone.
  • the compounds of component c1) are particularly preferably partially esterified sorbitan alkoxylates whose hydroxyl groups are esterified with carboxylic acids having a chain length of 6 to 30 carbon atoms before or preferably after the alkoxylation, with each hydroxyl group of the base polyol having an independent number of May have alkoxy units and per sorbitan unit on average 10 to 60 alkoxy units are present.
  • the preferred esterified sorbitan alkoxylates have a statistical distribution of the alkoxy groups.
  • reaction with the alkylene oxide preferably takes place first and then the reaction with the carboxylic acid.
  • sorbitan polyoxyethylene monoesters which are alkoxylated with 10-60 mol ethylene oxide units per sorbitan unit and preferably have a 1,4-sorbitan backbone.
  • R is an optionally hydroxyl-substituted alkyl or alkenyl radical of the carboxylic acid and m, n, p and q are independent, statistical values and each represents a number from 0 to 60, with the proviso that the sum of the number of oxyethylene units m+n+p+q is from 10 to 60, preferably 18 to 22, especially 20.
  • alkoxylated sorbitan esters where one hydroxyl group of the sorbitan moiety, particularly in the formulas given above, is directly esterified with the carboxylic acid, i.e. where there is no alkylene oxide moiety between the sorbitan moiety and the carboxylic acid residue and the three are unacylated Hydroxyl groups are etherified with a correspondingly higher number of alkylene oxide units.
  • Such compounds can be obtained, for example, by first esterifying the sorbitan with a carboxylic acid and then alkoxylating the product obtained, consisting of a mixture of the isomeric monoesters which, if there is an excess of carboxylic acid, can also contain mixtures of the isomeric diesters.
  • the alkylene oxide used for the alkoxylation of the sorbitan is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible for the sorbitan to be reacted with various of the alkylene oxides mentioned, e.g. ethylene oxide and propylene oxide, with sorbitan alkoxylates being able to be obtained which each have blocks of several units of one alkylene oxide, e.g. ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another alkylene oxide, e.g., propylene oxide.
  • the sorbitan alkoxylates particularly preferably contain ethylene oxide (EO) units, preferably exclusively. In such a case, the alkylene oxide used is particularly preferably ethylene oxide.
  • sorbitan alkoxylates in which the various alkylene oxides are incorporated randomly by reacting a sorbitan with various of the alkylene oxides mentioned, e.g. ethylene oxide and propylene oxide.
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 10 to 60 moles of alkylene oxide per mole of sorbitan, preferably 10 to 40 moles, particularly preferably 10 to 30 moles and very particularly preferably 15 to 25 moles.
  • a preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the carboxylic acids suitable for the esterification of the starting polyol, especially the sorbitan alkoxylate are preferably saturated or unsaturated and linear or branched and can optionally be substituted by hydroxyl groups.
  • the following carboxylic acids may be mentioned, for example: hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, octadecenoic acid (oleic acid), undecenoic acid.
  • Decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid) and octadecanoic acid (stearic acid), ricinoleic acid are particularly preferred.
  • Dodecanoic acid (lauric acid), hexadecanoic acid (palmitic acid) and octadecanoic acid (stearic acid) and octadecenoic acid (oleic acid) are very particularly preferred.
  • component c1) for example sorbitan polyoxyethylene-(20) monolaurate (for example Polysorbate® 20 or Tween® 20 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SML 20 (Cognis)), sorbitan polyoxyethylene (20) monopalmitate (e.g. Polysorbate ® 40 or Tween ® 40 (Croda Oleochemicals)), sorbitan polyoxyethylene (20) monostearate (e.g. Polysorbate ® 60 or Tween ® 60 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin ® SMS 20 (Cognis)), sorbitan polyoxyethylene (20) monooleate (e.g. Polysorbate ® 80 or Tween ® 80 (Croda Oleochemicals)).
  • sorbitan polyoxyethylene-(20) monolaurate for example Polysorbate® 20 or Tween® 20 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SML 20 (Cognis)
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters are, for example, alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • Such alkoxylated (poly)glycerol esters are produced either by alkoxylating glycerol or a polyglycerol and subsequent esterification with a fatty acid or by esterifying the glycerol or polyglycerol with a fatty acid and subsequent alkoxylation.
  • Alkoxylates of mono- and polyglycerol esters which have an HLB value of at least 13 and preferably have a water solubility at 20° C. of more than 10 g per liter are particularly suitable for the compositions according to the invention.
  • alkoxylated glycerol esters or polyglycerol esters which are esterified with more than one carboxylic acid. Alkoxylated monoglycerol monoesters are particularly preferred.
  • C.sub.2 to C.sub.6 -alkylene oxides are suitable for the alkoxylation.
  • Alkoxylation with 10 to 100 alkylene oxide units, in particular with 20 to 60 alkylene oxide units, is preferred.
  • the hydroxyl groups of the glycerol or of the polyglycerol independently of one another have on average a different number of alkylene oxide units.
  • alkoxylates are mono- and polyglycerol esters. mentioned: glycerol monostearate ethoxylates with an average of 15 to 30, in particular with an average of 20 EO units, glycerol monooleate ethoxylates with 20 to 40 EO units, diglycerol monostearate with 20 to 40 EO units, polyglycerol monostearate with 20 to 40 EO units Units, castor oil alkoxylates and hydrogenated castor oil alkoxylates, in short (hydrogenated) castor oil alkoxylates.
  • glycerol-based compounds of components c1) are also available as commercial products, for example glycerol monostearate ethoxylate with an average of 20 EO units as Cutina® E 24 (Cognis), hydrogenated castor oil ethoxylate with an average of 40 EO units as Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
  • Preferred compounds of component c2) are, for example, alkyl monoglycosides, alkyl diglycosides, alkyl triglycosides and higher homologues, generally referred to here as alkyl glycosides, in particular monoglucosides, diglucosides, triglucosides, or higher homologues and mixtures thereof, whose hydroxyl groups are partially C 6 -C 18 -alkyl groups are substituted.
  • Mixtures of mono-, di-, triglucosides and higher homologues with C 6 -C 18 -alkyl groups and a degree of polymerization (DP) of 1 to 5 are preferred.
  • Alkyl glucosides whose alkyl groups have a chain length of 6 to 18 carbon atoms are particularly preferred , In particular 6 to 12 carbon atoms. Also preferred are alkyl glucosides whose alkyl groups have a chain length distribution or are mixtures of alkyl glucosides with different alkyl chains.
  • component c2) are in the application WO 2012136565 A1 on p. 17, line 29 - p. 20, line 2.
  • Preferred nonionic, ester-group-free alcohol alkoxylates of component c3) are polyether alcohols which are obtainable in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules.
  • suitable starter molecules for example, such are off EP-A-1647563 known.
  • Any monohydric or polyhydric alcohols with a molecular weight of 88 to 438 can be used as starter molecules to produce the polyether alcohols.
  • Alkoxylates of aliphatic alcohols with a chain length of 5 to 30 carbon atoms and 1 to 25 alkoxy units are particularly preferred.
  • component c3) are in the application WO 2012136565 A1 on p. 20, line 3 -p. 22, line 5.
  • At least one additive of component d) which is different from the condensation product of component a) and which is the at least one carboxylic acid or salt thereof , to be present or not to be present.
  • Suitable compounds of component d) are, in particular, mono- or polycarboxylic acids, preferably hydroxypolycarboxylic acids.
  • mono- or polycarboxylic acids preferably hydroxypolycarboxylic acids.
  • examples which may be mentioned are: formic acid, acetic acid, oxalic acid, glyoxylic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic acid, adipic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, or polycarboxylic acids such as (co)polymers of (meth)acrylic acid, maleic acid, crotonic acid or Itaconic acid or derivatives thereof with optionally further monomers such as ethene, propene, styrene, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, in
  • carboxylic acids or salts thereof in component d) are oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid, in particular at least one hydroxypolycarboxylic acid, preferably citric acid, tartaric acid or lactic acid or mixtures thereof.
  • At least one additive of component e) which differs from the condensation product of component a) and which is selected from the groups of fatliquoring agents, fillers and/or buffering substances, may or may not be present.
  • Fatliquors are preferably substances based on biological, mineral or synthetic oils, which can be provided with hydrophilic groups to improve their usability in water, e.g. B. by complete or partial sulfation, sulfitation, carboxylation or phosphating.
  • Inert inorganic salts and organic polymers are preferred as fillers, e.g. B. sulfates such as sodium sulfate or calcium sulfate, talc, silicon oxide compounds, starch or lignin sulfonates.
  • B. sulfates such as sodium sulfate or calcium sulfate, talc, silicon oxide compounds, starch or lignin sulfonates.
  • Suitable buffer substances are to be understood as meaning those which, when added in a sufficient amount, are able to set and stabilize a pH range, in particular a pH range from 1 to 5, preferably 2.0 to 3.5.
  • Mixtures of compounds of component d) and their salts are preferably suitable buffers for this purpose.
  • Alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts, are particularly suitable as preferred salts.
  • dedusting agents are alkoxylates of aromatic compounds or polyethers or certain diesters. Specific examples include: ethoxylates, propoxylates or mixed polyethers based on EO/PO, with hydroquinone or phenol-styrene being mentioned as aromatic compounds, polyethylene glycol with an average molecular weight of 100 to 800, polypropylene glycol with an average molecular weight of 100 to 800, EO /PO mixed polyethers with an average molar mass of 100 to 800, monoalkyl ethers or dialkyl ethers of the abovementioned polyethers, where the alkyl radical can have 1 to 4 carbon atoms.
  • Dedusting agents based on mineral oil are also suitable. Dedusting agents are preferably used in an amount of 0 to 5.0%, preferably 0.1 to 2.0%, based on the condensation product of component a).
  • Components a) to e) can be used separately or as a mixture in the process according to the invention.
  • the at least one tanning assistant of component b) is reacted with at least one of components c) to e) to form a solid, particulate material which is then used in the process according to the invention.
  • the solid, particulate material comprising the at least one tanning assistant of component b) and at least one of components c) to e) is particularly preferably obtained by spray-drying a mixture of these components.
  • the process according to the invention is also suitable for the production of semi-finished leather or fur products containing chromium.
  • the "pickling" process step then takes place.
  • Pickling is preferably salt-free.
  • a standard chrome tanning agent preferably a basic chrome sulphate tanning agent with a basicity of 33%, is then added.
  • the pH is increased in order to fix the chrome tanning agent .
  • the pH is between 3.5 and 4.5.
  • the pulverulent chrome tanning agent in the process according to the invention for the production of chromium-containing semi-finished leather or fur products in an amount of 1 to 10% by weight, based on the weight of the pelt.
  • the chromium-containing semi-finished product obtained is then sammed and shaved as usual and can then also be retanned and advantageously used for the production of leather.
  • a particularly high exhaustion of the chrome tanning agent is achieved and a reduction in the salt load in the waste water is achieved by eliminating the use of salt in the pickle.
  • the wide range of applications of the method according to the invention is particularly advantageous.
  • the method according to the invention is used for the production of wet white leather or fur. It is preferable to fix the condensation product of component a) with formic acid at the end of tanning.
  • a pH of 3.0 to 5.0, preferably 4.0 to 5.0 is set with formic acid.
  • Post-treatment with a customary preservative and addition of formic acid is particularly advantageous, with a pH of 3.0 to 4.0 preferably being set.
  • the invention also relates to the semi-finished leather or fur products, preferably wet white leather or furs, obtained by the process according to the invention.
  • the invention further relates to a process for producing leather or fur using the semi-finished leather or fur products obtained by the process for producing the semi-finished leather or fur products according to the invention.
  • This aforementioned process also includes the steps of retanning semi-finished leather or fur products with other substances that are common for the person skilled in the art and contribute to the optimization of the haptic and optical properties, for example in terms of color, fullness, softness and levelness.
  • the above mixture A is used.
  • the above mixture A can be used alone or in combination with other customary components used for retanning in the process according to the invention for the production of leathers or furs.
  • the above mixture can be used before, during or after the other customary components used for retanning.
  • Customary components that can be used for retanning are known per se.
  • suitable components that can be used for retanning are (co)polymers of acrylic acid and its derivatives, which are present as aqueous dispersions (eg Lubritan SP, TG, and Leukotan 1084, 1093 from LANXESS), aqueous dispersions of polyisobutenes, hydrophobic modified polyamide carboxylic acids (e.g. Levotan L, Levotan LB), polyether carboxylic acid (e.g.
  • Levotan C01 graft copolymers of acrylic acid or acrylic acid derivatives on polysaccharides, proteinaceous materials, hydrolysates of polysaccharides, in particular starch, hydrolysates of proteins, in particular collagen or mixtures thereof (e.g.
  • Levotan X- biomer Dispersions based on ionic polyurethanes, syntans based on polycondensates of aromatic compounds with formaldehyde such as Tanigan BN, Tanigan 3LN, Tanigan VR, Tanigan OS, Tanigan UW, Tanigan HO, resin tanning agents such as Retingan R7, Retingan ZF, dyes, dyeing auxiliaries such as Baykanol SL , dispersing agents such as Tanigan PR, fatliquoring agents, for example those based on natural and synthetic oils and fats, waterproofing agents such as emulsions based on polysiloxanes or formulations based on paraffinic hydrocarbons or hydrophobic polymers. These products are commercially available and known per se to those skilled in the art.
  • the leathers or furs obtained by the process according to the invention for the production of leathers or furs are also a subject of the present invention.
  • the outstanding properties of the leather or fur semi-finished products according to the invention were also transferred to the leather or furs obtained.
  • mixture A according to the invention for treating hides or skins, in particular pelt material, is also described.
  • mixture A according to the invention for treating semi-finished leather or fur products, preferably wet white leather or furs, is also described.
  • Example 1 Aqueous solution of the condensation product of component a)
  • aqueous formaldehyde solution (30% by weight) are then metered in at 90-95° C. in 45 minutes. The temperature is then raised to 105°C where the condensation reaction begins and the temperature rises to about 115°C. It is condensed at 114-116° C. and a pressure of about 1 bar for 6 hours.
  • Solids content is then adjusted by adding water, as is the pH. Solids content: 25% by weight, pH (neat): 8.5
  • the aqueous solution from example 1 with a solids content of about 50% by weight is spray-dried at 180.degree. A light powder is obtained.
  • the mixture is stirred at 50° C. for a further 1 hour, during which time the reaction mixture becomes clear. It is then cooled to 25° C. within 2 hours. The mixture is stirred at room temperature (20-23° C.) for a further 1 hour. The pH of the solution is 4.67. Then 211.3 g of citric acid (anhydrous) dissolved in 211.3 g of water are added and the mixture is stirred for 15 minutes. The concentration is adjusted by adding 258.7 g of water. A clear 35.0% solution with a pH of 3.11 is obtained.
  • the mixture is stirred at 50° C. for a further 1 hour, during which time the reaction mixture becomes clear. It is then cooled to 25° C. within 2 hours. The mixture is stirred at room temperature (20-23° C.) for a further 1 hour. The pH of the solution is 4.67. Then 211.3 g of citric acid (anhydrous) dissolved in 211.3 g of water are added and the mixture is stirred for 15 minutes. The concentration is adjusted by adding 258.7 g of water. A clear, 35.0% solution having a pH of 3.11 is obtained.
  • a finely divided, almost colorless powder with a bulk density of 562 g per 1000 ml was obtained, which had a dry residue of 99.27% (IR dryer, 120° C., standard drying, drying to constant weight).
  • the dust-free product obtained had a particle size of 5.0 ⁇ m to 300 ⁇ m and dissolved in water very quickly without clumping.
  • a solution of 5 g powder in 50 ml water had a pH of 3.40.
  • pelt weight After liming, split and weighed pelts (cattle) are used as the starting material, the thickness of which is approx. 2.2-2.5 mm. All of the following quantities of chemicals are based on this reference weight (pelt weight).
  • the process starts with a washing process with 30°C warm water for about 10 minutes. After the liquor change, a 30-minute preliminary decalcification begins, which must be nitrogen-free. For this purpose, approx. 0.2% by weight of a 90% surfactant (e.g. PELTEC AN 90) is used together with 0.2% by weight of sodium bisulfite to prevent the formation of hydrogen sulphide and 0.15% by weight of a deliming agent (e.g. PELTEC DL EXP 2031, from LANXESS). After 30 minutes the pH value has dropped from approx. 12.5 to pH 9.
  • a 90% surfactant e.g. PELTEC AN 90
  • sodium bisulfite e.g. PELTEC DL EXP 2031, from LANXESS
  • the actual deliming now follows, which consists of adding two different products: 1.0% by weight of the deliming agent (eg PELTEC DLP EXP 2025, from LANXESS), and 0.2% by weight of a second deliming agent (e.g. PELTEC DL EXP 2031, from LANXESS) added.
  • the purpose of this deliming is to convert the lime, which was introduced into the skin during liming to increase the pH and during the opening of the skin, back into water-soluble salts and wash it out of the pelt. Depending on the thickness of the pelt, this process takes between 90 and 180 minutes.
  • the pH value is checked by dripping phenolphthalein onto the cut edge of the freshly cut pelt. The section should be colorless. If a pink zone is still visible, the running time must be extended.
  • the ideal pH value should be between pH 8.0 and 8.5. This is followed by repeated washing with 20°C cold water to wash out the dissolved lime and to stop the enzyme's pickling activity.
  • this process step of the pimple is dispensed with.
  • Tanning is started at a pH of about 8 with a fresh liquor quantity of 30-50% by weight.
  • a fatliquor eg EUREKA 975 ES
  • 5% by weight of the condensation product of component a) (from example 1 or 2, the liquid product from example 1 was used with the same solid content as the powdered product from example 2) is added and the drum is heated for approx. 5 hours at approx 14 rpm run. This is the penetration phase, which is indicated by an indicator (iron (III) chloride) can also be checked.
  • the pH value remains stable at approx. 8.
  • the product still shows a slight tanning effect, which is reflected in the low shrinkage temperature (Ts) of approx. 65°C.
  • Ts low shrinkage temperature
  • the condensation product of component a) is fixed with formic acid and its tanning effect is activated.
  • a fungicide eg PREVENTOL U-Tec G from LANXESS.
  • the leather is washed.
  • Ts shrinkage temperature
  • a further addition of a drying agent for better dewatering and handling on the machines, as is customary in similar tanning processes, can be dispensed with in the process according to the invention.
  • Table 1 shows the process steps of the process according to the invention for the production of semi-finished leather products (the percentages by weight relate to the pelt weight).
  • Table 1 Product Amount [% by weight] running time [min] Remarks Water 30°C 200 10 Fleet off Water 32°C 30 PELTEC AN 90 0.2 sodium bisulfite 0.2 + PELTEC DL EXP2031 0.15 30 pH 9.0 + PELTEC DLP EXP 2025 1.0 PELTEC DL EXP 2031 0.2 75 pH 8.3 + Water 35°C 50 LEVAZYME AF 0.15 45 check section with phenolphthalein: colorless pH 8.2 Fleet off Water 20°C 150 10 Fleet off Water 20°C 150 10 Fleet off Water 25°C 50 EUREKA 975 ES 1.0 Product from example 1 or 2 (amount used based on solids) 5.0 300 pH 8.1 Ts: 65-67°C + formic acid (1 : 5) 1.0 PREVENTOL U-Tec G 0.15 60 pH 5.0 + formic acid (1 : 5)
  • the semi-finished leather products are stored on a trestle, sammed and seamed.
  • the liquid product from Example 1 was used with the same solid content as the powdered product from Example 2.
  • the amount of this product used is based on the amount of solids in the products used in each case from the other production examples, based in each case on the weight of the pelt.
  • the semi-finished leather products produced with the products of Examples 1, 2, 6-11 show no grain and can be sammed very easily. Their foldability is significantly improved compared to the semi-finished leather products from Comparative Examples 11-18 because, unlike the semi-finished leather products from Comparative Examples 11-18, they are not sticky.
  • the semi-finished leather products according to Comparative Examples 12 and 16 were also pelt-like.
  • the semi-finished leather products produced by this process using the products from Examples 12 to 17, Example 1 and Example 2 show no grain and can be sammed easily.
  • the foldability is best for the products of Examples 13, 15 and 16 (no sticking to the roller). Good folding results were also achieved in the other examples.
  • the semi-finished leather products were unloaded, stored on a trestle, wilted and seamed. The processing during wilting and folding was very good.
  • the color of the chromium-containing semi-finished product is somewhat more bluish than the comparison without chromium tanning agent. Improved liquor exhaustion compared to normal chrome tanning without treatment with the product from Example 1 was observed.
  • the surface of the grain shows a very fine grain structure.
  • This example shows that semi-finished products containing chromium, wet blue leather, can also be produced by the process according to the invention.
  • the semi-finished leather products according to the invention obtained in the application examples described above from application examples 1, 2 and comparative examples 11, 12 (8.80 kg, shaved thickness 1.0 mm) were retanned after shaving in accordance with a standard procedure known to those skilled in the art, with the product according to Example 2 was used. Furthermore, the semi-finished leather products were dyed, greased and processed into crust leather. A typical retanning recipe for the production of automotive crust leather was used.
  • Table 6 shows the process steps of the process according to the invention for producing leather (the percentages by weight are based on the weight of the semi-finished leather product).
  • Table 6 process Amount [% by weight] Products running time [min] pH remark Addition of the skins To wash 200.00 Water 35°C 1:6 0.30 Peltec ADN 10 4.30 Fleet off neutralization 50.00 Water 30°C 0.30 sodium bicarbonate 1:8 2.00 TANIGAN PAK retanning 3.00 BAYKANOL Licker SL 1:3 30 5.20 2.00 LEVOTAN C-01 1:3 5 4.00 LEUKOTAN 1084 1:3 10 3.00 LEVOTAN LB 1:3 10 5.40 8.00 TANIGAN BN ) 3.00 Mimosa XS ) 5.00 TANIGAN CF liq) sodium bicarbonate 1:8 60 4.90 2.00 BAYKANOL Licker SL 6.00 Product according to example 2 3.00 Mimosa XS
  • the overall assessment of the leather obtained according to the invention is as follows: Table 7 mission Semi-finished product from application example 11 Semi-finished product from application example 12 Semi-finished product from application example 1 Semi-finished product from application example 2 ts 1 61°C 59°C 73°C 72°C scar pull 1 no no no no wilting 1 3 4 2 (best) 2 (best) foldability 1 3 (sticky) 4 (very sticky) 2 (barely) 1 (best) fill 2 2 3 2 2 softness 2 3 4 2 2 millability 2 2 3 1 1 1 : The properties were determined on the corresponding semi-finished products; 2 : The properties were determined on the corresponding leathers; Overall assessment: 1: very good, to 5: unsatisfactory.
  • the leather according to application example 12 has a poor shaving result and a low Ts.
  • the crust properties such as fullness, softness and millability also received a significantly poorer rating. This test shows that leather with the most advantageous properties was obtained from the leather semi-finished products produced according to the invention.
  • the examples according to the invention show the range of application of the process and show that the wet white leather can be produced without pimples and that the condensation products of component a) according to the invention can therefore contribute to reducing the waste water load in tanneries.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten unter Verwendung des Kondensationsproduktes der Komponente a), die danach hergestellten Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, eine Mischung enthaltend das Kondensationsprodukt der Komponente a) sowie ihre Verwendung zum Behandeln von Häuten oder Fellen, sowie Verfahren zur Herstellung von Ledern oder Pelzen unter Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, auch unter Verwendung der Mischung enthaltend das Kondensationsprodukt der Komponente a), sowie die erhaltenen Leder und Pelze.
  • Kondensationsprodukte, deren Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, sind prinzipiell bekannt und z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie (Band 16, 1978, S. 138-140) beschrieben. Auch ihre Verwendung in Gerbverfahren ist vorbeschrieben, so zum Beispiel in EP 1416058 A1 oder in EP 459168 A2 . In letzteren sowie in vielen literaturbekannten Verfahren werden meist bereits Metall-gegerbte, bevorzugt Chrom-gegerbte, Halbfabrikate (im Falle der Chromgerbung als "Wet Blue" bezeichnet) eingesetzt, wobei die Kondensationsprodukte lediglich in einer Nachgerbung (d.h. der Nachbehandlung der bereits gegerbten Leder oder Pelze) eingesetzt werden, um die haptischen und optischen Eigenschaften der bereits gegerbten Leder oder Pelze zum Beispiel hinsichtlich Farbe, Fülle, Weichheit und Egalität zu optimieren. Bei den zuvor beschriebenen Anwendungsverfahren entfalten die Kondensationsprodukte keine Gerbfunktion, da bereits gegerbte Halbfabrikate als Substrate eingesetzt werden.
  • Die Lederherstellung mittels Chrom-haltiger Gerbstoffe stellt z.B. bei der Herstellung von Schuhoberleder die dominierende Gerbmethode dar. Im gegerbten Leder sollten nach einer ordnungsgemäßen Gerbung nur Chrom-Verbindungen mit Chrom in der Oxidationsstufe (III) vorliegen, die als nicht gesundheitsgefährdend eingestuft sind. Bei unsachgemäßer Gerbung oder mangelnder Nachbehandlung des Leders mit stark oxidierenden Chemikalien können jedoch hochtoxische Chrom-Verbindungen mit Chrom in der Oxidationsstufe (VI) entstehen.
  • Daher ist ein Gerbverfahren, das auf einer metallfreien Gerbung basiert, erstrebenswert.
  • Insbesondere im Bereich der Automobilleder-Herstellung gibt es einen großen Bedarf nach metallfrei gegerbten Ledern. Das Standardverfahren zur Herstellung metallfrei gegerbter Leder beruht auf der Verwendung von metallfrei gegerbten Halbfabrikaten an Stelle von Wet Blue. Diese Halbfabrikate, die auch als Wet White-Leder bezeichnet werden, sind beispielsweise durch Behandeln der Häute oder Felle mit Glutardialdehyd zugänglich.
  • In klassischen Gerbverfahren werden Häute oder Felle vor der Gerbung dem Verfahrensschritt des Pickelns unterzogen. Unter dem Verfahrensschritt des Pickelns versteht man einen Behandlungsschritt des zu gerbenden Materials vor der Gerbung, bei dem das zu gerbende Hautmaterial zur Vorbereitung der Gerbung im sauren pH-Bereich und zur Vermeidung einer Säureschwellung mit Hilfe von starken Säuren und Salz, vorzugsweise mit einer Mischung enthaltend Ameisensäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumchlorid, behandelt wird, wobei der pH-Wert der wässrigen Gerbflotte auf 2 bis 3,5 eingestellt wird. Dadurch wird bevorzugt erreicht, dass der eingesetzte Gerbstoff besser in die Haut eindringt.
  • DE 10140551 A1 offenbart ein Polykondensationsprodukt aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, dem Natriumsalz der p-Phenolsulfonsäure und wässriger Formaldehydlösung in Abmischung einem Gerbmittel auf Basis von sulfoniertem Phenol/ Harnstoff/ Formaldehyd-Harz zum Gerben von gepickelten Rindsblößen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4.
  • Der Pickel hat einige Nachteile: So ist mit dem Einsatz von Natriumchlorid eine große Salzfracht des Abwassers sowie ein hoher Wasserbedarf verbunden, welche kostenintensiv sowie umweltbelastend sind. Weiterhin ist der Pickel ein zusätzlicher Arbeitsschritt, der sich auf die Kosten ungünstig auswirkt. Zudem erfordert die Einstellung des pH-Wertes eine sorgfältige Kontrolle und bedeutet damit einen zusätzlichen Verfahrensaufwand. Bedingt durch den niedrigen pH-Wert kann es auch zu einer Schädigung des Hautmaterials durch Hydrolyse des Kollagens kommen, aus der negative Auswirkungen auf das herzustellende Leder resultieren.
  • Daher ist ein Gerbverfahren, das ohne den vorherigen Schritt des Pickelns auskommt, erstrebenswert.
  • Aus der Anmeldung WO 2010130311A1 ist ein Gerbverfahren bekannt, das in einer bevorzugten Ausführungsform auch eine Pickel-freie Durchführung eines Gerbverfahrens offenbart. Die gerbaktive Substanz in diesem Verfahren erfüllt das Kriterium eines aromatisches Amins und einer reaktiven organischen Halogenverbindung. Diarylamine sind häufig karzinogen oder stehen unter Verdacht einer karzinogenen Wirkung. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Gegenwart von absorbierbarem organischem Halogen (AOX) im Abwasser nicht gänzlich ausgeschlossen werden kann. Durch die Gegenwart von Chloridionen bei diesem Gerbverfahren können Maschinenteile durch Korrosion beschädigt werden.
  • Aus der WO 2012136565A1 sind Polycarbamoylsulfonat-haltige Gerbstoffe bekannt, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten bereitzustellen, das die im Stand der Technik genannten Nachteile überwindet. Bevorzugt sollte das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung metallfrei gegerbter Leder- oder Pelz-Halbfabrikate sein, d.h. von Wet White-Ledern oder -Pelzen. Weiterhin war es das Ziel der vorliegenden Erfindung, dass das Verfahren bevorzugt auf den Verfahrensschritt des Pickelns verzichtet. Zudem war es ein Ziel, dass das Verfahren zu Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten, bevorzugt Wet White-Ledern oder -Pelzen führt, die sich bevorzugt durch eine hohe Schrumpftemperatur auszeichnen. Weiterhin wünschenswert war es, einen vereinfachten Gerbprozess ohne Korrekturen während der Verarbeitung, eine kürzere Laufzeit des Gesamtverfahrens, und eine effektive Kontrolle der Penetration des Gerbstoffs mittels eines Indikators bereitzustellen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung des Kondensationsproduktes der Komponente a) in Verfahren zur Behandlung von Häuten oder Fellen, insbesondere von Blößenmaterial, zu Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten führt, bevorzugt Wet White-Ledern oder -Pelzen, die sich durch hohe Schrumpftemperaturen, Weichheit, Fülle, Sprungelastizität, Abwesenheit eines Narbenzugs sowie große Vorteile bei der mechanischen Verarbeitung, so z.B. verbessertes Verarbeitungsverhalten beim Abwelken (mechanisches Entwässern) und beim Falzen (Dickenregulierung), auszeichnen. Zudem wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt auf den Verfahrensschritt des Pickelns verzichtet. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren einen vereinfachten Gerbprozess ohne Korrekturen während der Verarbeitung, eine kürzere Laufzeit des Gesamtverfahrens, und eine effektive Kontrolle der Penetration des Gerbstoffs mittels eines Indikators auf.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten, dadurch gekennzeichnet, dass Häute oder Felle in Gegenwart eines Kondensationsproduktes der Komponente a), dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, bei einem pH-Wert von 6,5 - 8,5, bevorzugt 7-8, behandelt werden.
  • Unter "Häute oder Felle" wird im Rahmen dieser Anmeldung eine Tierhaut oder ein Fell verstanden, die/das nach den für die Wasserwerkstatt üblichen und dem Fachmann bekannten Schritten wie z.B. Entfleischen, Spalten, Entkälkung erhalten wird, und die/das zuvor noch nicht einer Gerbung unterzogen worden ist.
  • Unter "Blößenmaterial" wird im Rahmen dieser Anmeldung eine Tierhaut verstanden, die enthaart vorliegt, und die nach den für die Wasserwerkstatt üblichen und dem Fachmann bekannten Schritten wie z.B. Enthaaren, Entfleischen, Spalten, Entkälkung erhalten wird, und die zuvor noch nicht einer Gerbung unterzogen worden ist.
  • Unter "Blößengewicht" wird im Rahmen dieser Anmeldung das Gewicht der im Gerb- bzw. Nachgerbverfahren eingesetzten Haut oder des Fells bzw. des Halbfabrikats verstanden.
  • "Behandeln von Häuten oder Fellen, insbesondere Blößenmaterial," bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung die Behandlung von Häuten oder Fellen, insbesondere Blößenmaterial, mit einem Gerbstoff zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten, wobei die Schrumpftemperatur des gegerbten Haut- bzw. Fellmaterials während der Gerbung ansteigt, so dass mindestens eine hydrothermale Stabilisierung des Haut- bzw. Fellmaterials erreicht wird, die eine nachfolgende Verarbeitung durch mechanische Operationen zulässt und eine Schädigung durch die mechanische und thermische Belastung (Reibungswärme beim Falzen) vermeidet.
  • "Gerbstoff" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass dieser Stoff bei Verwendung zur Behandlung von Häuten oder Fellen, insbesondere Blößenmaterial, zu einer Erhöhung der Schrumpftemperatur führt.
  • Unter "Leder- oder Pelz-Halbfabrikate" werden im Rahmen dieser Anmeldung Leder- bzw. Pelz-Zwischenprodukte verstanden, die aus Häuten oder Fellen, insbesondere Blößenmaterial, erhalten wurden, und deren Schrumpftemperatur so hoch ist, dass mindestens eine hydrothermale Stabilisierung des Hautmaterials erreicht wurde, die eine nachfolgende Verarbeitung durch mechanische Operationen zulässt und eine Schädigung durch die mechanische und thermische Belastung (Reibungswärme beim Falzen) vermeidet. Solche Leder- oder Pelz-Halbfabrikate wurden noch nicht einer Nachgerbung zur Optimierung der haptischen und optischen Eigenschaften unterzogen.
  • Unter "Wet White-Leder" bzw. "Wet White-Pelz" werden im Rahmen dieser Anmeldung Leder- bzw. Pelz- Halbfabrikate verstanden, die aus metallfrei gegerbten Häuten oder Fellen, insbesondere Chrom-frei gegerbten Häuten oder Fellen, erhalten wurden.
  • Unter "Wet Blue-Leder" bzw. "Wet Blue-Pelz" werden im Rahmen dieser Anmeldung Leder- bzw. Pelz-Halbfabrikate verstanden, die aus Metall-gegerbten Häuten oder Fellen, insbesondere Chrom-gegerbten Häuten oder Fellen, erhalten wurden.
  • Unter "Leder" bzw. "Pelz" werden im Rahmen dieser Anmeldung Leder bzw. Pelze verstanden, die nach einer Nachgerbung von Leder- bzw. Pelz-Halbfabrikaten mit weiteren Stoffen, die zur Optimierung der haptischen und optischen Eigenschaften, so zum Beispiel hinsichtlich Farbe, Fülle, Weichheit und Egalität, beitragen, erhalten wurden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Wet White-Ledern und -Pelzen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Häute oder Felle Blößenmaterial.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten, das ohne den Verfahrensschritt des Pickelns erfolgt.
  • Unter dem Verfahrensschritt des "Pickelns" wird im Rahmen dieser Anmeldung der Behandlungsschritt vor der Behandlung von Häuten oder Fellen mit einem Gerbstoff verstanden, bei dem die Häute oder Felle mit einer wässrigen Lösung enthaltend Säure und Salz behandelt werden, welche einen pH-Wert von 2-3,5 aufweist. Die Säure kann organisch oder anorganisch sein. Bevorzugt ist die Säure wenigstens eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Salzsäure und Schwefelsäure, besonders bevorzugt bestehend aus Ameisensäure und Schwefelsäure. Das Salz ist bevorzugt Natriumchlorid.
  • Der pH-Wert in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Zugabe des Kondensationsproduktes der Komponente a) zu den Häuten oder Fellen, insbesondere Blößenmaterial, auf einen pH-Wert von 6,5 - 8,5, bevorzugt auf einen pH-Wert von 7 - 8, eingestellt werden.
  • Der pH-Wert in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch vor, während und nach der Zugabe des Kondensationsproduktes der Komponente a) durch Zugabe von Puffersubstanzen, Säuren, Basen oder weiteren Zusätzen auf einen pH-Wert von 6,5 - 8,5, bevorzugt 7 - 8, eingestellt werden. Ein bevorzugter Zusatz zur Einstellung des pH-Wertes ist Ammoniumsulfat.
  • Bevorzugt wird der pH-Wert in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe des Kondensationsproduktes der Komponente a) auf einen pH-Wert von 6,5 - 8,5, bevorzugt 7 - 8, eingestellt.
  • In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedarf es keiner Korrektur des pH-Wertes durch weitere Zusätze.
    • Komponente a)
  • Erfindungsgemäß sind die Struktureinheiten des Kondensationsproduktes der Komponente a) abgeleitet von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Struktureinheiten des Kondensationsproduktes der Komponente a) abgeleitet von Phenolsulfonsäure, 4,4'- und/ oder 2,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, besonders bevorzugt 4,4'- und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, und Formaldehyd.
  • Bevorzugt liegen die Struktureinheiten des Kondensationsproduktes der Komponente a), abgeleitet von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, in einem Verhältnis von 1 : (1-10) : (1,4-7,7), bevorzugt 1: (1-5) : (1,4-4,2), besonders bevorzugt 1 : (2-4) : (2,1-3,5), vor.
  • Bevorzugt werden Kondensationsprodukte der Komponente a) durch Polykondensation von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd in Anwesenheit von Natronlauge hergestellt.
  • Des Weiteren ist es auch möglich, nach der Kondensationsreaktion ein Reduktionsmittel wie Natriumhydroxymethansulfinat zu der Reaktionsmischung zuzufügen, das in der Folge auch in dem Kondensationsprodukt der Komponente a) enthalten ist.
  • In einer alternativen Ausführungsform wird unter dem Kondensationsationsprodukt der Komponente a) verstanden, dass es neben dem Kondensationsprodukt, dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, auch Natriumhydroxymethansulfinat enthält. Natriumhydroxymethansulfinat ist handelsüblich zum Beispiel unter der Bezeichnung Rongalit C® von der BASF erhältlich.
  • Das Kondensationsprodukt der Komponente a) kann nach seiner Herstellung in einer wässrigen Lösung vorliegen. Diese Lösung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt zu der Haut oder dem Fell, insbesondere dem Blößenmaterial, gegeben werden.
  • Alternativ ist es auch möglich, eine Sprühtrocknung an das oben beschriebene Herstellungsverfahren des Kondensationsproduktes der Komponente a) anzuschließen, und das Kondensationsprodukt der Komponente a) als Feststoff, bevorzugt als pulverförmigen Feststoff, zu erhalten.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kondensationsprodukt der Komponente a) als Feststoff oder enthaltend in einer wässrigen Lösung eingesetzt werden.
  • Bevorzugt wird das Kondensationsprodukt der Komponente a) in einer wässrigen Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
  • Die wässrige Lösung des Kondensationsproduktes der Komponente a) kann weiter organische Zusatzstoffe enthalten. Geeignete organische Zusatzstoffe sind solche, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol sowie auf Ethylenoxid bzw. auf Ethylenoxid und Propylenoxid basierende Polyether wie alpha,omega-Dihydroxy-poly(oxyethylen) oder alpha,omega-Dihydroxy-poly(oxyethylen-co-oxypropylen) mit einer Molmasse von 200 bis 10000 g/mol, Pyrrolidinon, N-(C1-C3)alkyl-pyrrolidinon, Aceton, aliphatische Alkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und Diethanolamin.
  • Die wässrige Lösung des Kondensationsproduktes der Komponente a) weist bevorzugt einen Feststoffgehalt von 5-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8-35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15-30 Gew.-% (Gewichtsprozent) auf, wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gewicht der wässrigen Lösung.
  • Unter Feststoffgehalt der wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes der Komponente a) wird der Gehalt an Feststoff verstanden, der vorliegt, wenn der wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes der Komponente a) das Wasser entzogen wurde. Dies kann beispielsweise mittels Spühtrocknung erfolgen.
  • Wenn das Kondensationsprodukt der Komponente a) in einer wässrigen Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in einer Menge von 10-100 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20-30 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kondensationsprodukt der Komponente a) als Feststoff zugefügt.
  • Bevorzugt wird des Kondensationsprodukt der Komponente a) in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Blößengewicht, zugefügt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Salz des Kondensationsproduktes der Komponente a) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, besonders bevorzugt ein Alkalisalz, ganz besonders bevorzugt ein Natriumsalz.
    • Komponente b)
  • Zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten wenigstens ein organisches Gerbhilfsmittel der Komponente b), das von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist, zugegen sein oder nicht zugegen sein.
  • "Organisches Gerbhilfsmittel" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass dieser Stoff, der für sich betrachtet ein organischer Gerbstoff ist, im Rahmen dieser Anmeldung vor, zusammen mit oder nach dem Kondensationsprodukt der Komponente a) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
  • Das wenigstens eine organische Gerbhilfsmittel der Komponente b) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus b1) wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, b2) Syntanen, b3) Harzgerbstoffen und b4) vegetabilen Gerbstoffen.
  • Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine organische Gerbhilfsmittel der Komponente b) wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung der Komponente b1).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen das Kondensationsprodukt der Komponente a) und das wenigstens eine organische Gerbhilfsmittel der Komponente b) in einem Verhältnis von 99 : 1 bis 50 : 50 , bevorzugt in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 70 : 30 vor.
    • Komponente b1)
  • Unter Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung der Komponente b1) werden im Rahmen dieser Anmeldung Verbindungen mit folgender Struktureinheit verstanden:

            -NH-CO-SO3-K+

    worin K+ ein Kationenäquivalent ist.
  • Als Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen der Komponente b1) kommen vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Frage.
  • Dabei kommen als organische Polyisocyanate insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden.
  • Bevorzugt sind organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 mit einer Molmasse von vorzugsweise unter 800 g/mol, insbesondere organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einer Molmasse unter 400 g/mol .
  • Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1,3- und 1,4-Diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (H12MDI) und Isomere, Dimeryl-diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
    Figure imgb0001
     können verwendet werden.
  • Ganz besonders bevorzugt ist 1,6-Diisocyanatohexan (HDI).
    • Komponente b2)
  • Unter Syntanen der Komponente b2) werden im Rahmen dieser Anmeldung Kondensationsprodukte auf Basis von
    1. A) Sulfonsäuregruppen und/ oder Carboxylgruppen- enthaltende Aromaten,
    2. B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
    3. C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten,
    verstanden, wobei die Syntane der Komponente b2) von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden sind.
  • "Auf Basis von" bedeutet, dass das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise werden die Syntane der Komponente b2) im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.
  • Unter Sulfonsäuregruppen-enthaltende Aromaten (sulfonierte Aromaten) der Komponente A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind beispielsweise Naphthalinsulfonsaeuren, Phenolsulfonsaeure, sulfonierte Ditolylether, Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Diphenyl, sulfoniertes Terphenyl, Benzolsulfonsaeuren oder Toluolsufonsäure.
  • Bevorzugte Carboxylgruppen-enthaltende Aromaten der Komponente A) sind beispielsweise Naphthalin-carbonsäure, Naphthalin-dicarbonsäure, Naphthalin-tricarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terepthalsäure, Hydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäure, Hydroxy-dicarboxybenzol, Hydroxytricarboxybenzol, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Carboxy-diphenylether, Dicarboxydiphenylether, Carboxy-phenyl-tolylether und Dihydroxy-diphenylether.
  • Bevorzugte Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) sind aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische Aldehyde und/oder Ketone. Besonders bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, ganz besonders bevorzugt Formaldehyd sowie aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen.
  • Bevorzugte nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) sind Phenol, Kresol, Dihydroxy-diphenylether und Dihydroxydiphenylmethan.
  • Bevorzugte Harnstoffderivate der Komponente C) sind Dimethylolharnstoff, Melamin, Dicyandiamid und Guanidin.
  • Phenol und Phenolderivate wie beispielsweise Phenolsulfonsaeure werden vielfach auch durch gleichzeitiges Einwirken von Formaldehyd und Harnstoff oder durch Dimethylolharnstoff verknüpft ( DE-A 1 113 457 ). Sulfonierungsprodukte aromatischer Verbindungen werden (laut Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie Band 16, 4. Auflage, Weinheim 1979, S.138) in der Regel, ohne die nicht-umgesetzten Ausgangsverbindungen abzutrennen, allein oder gemeinsam mit weiteren Ausgangsverbindungen mit Formaldehyd kondensiert. Eine die Löslichkeit fördernde Gruppe kann bei Phenolen auch durch Sulfomethylieren unter gleichzeitiger Einwirkung von Alkalihydrogensulfit und Formaldehyd zusammen mit der Kondensation eingeführt werden. Diese Sulfomethylierung ist z.B. in DE-A 848 823 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente b2) sind Kondensate, die aus Ditolylethersulfonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und/oder 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und deren Isomeren, Phenolsulfonsäure, Phenol, und gegebenenfalls Harnstoff mit Formaldehyd aufgebaut sind.
  • Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche, die durch Kondensation von Sulfonsäuregruppen enthaltenden und gegebenenfalls nicht sulfonierten Aromaten mit aliphatischen Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd erhalten, werden.
  • Solche Kondensationsprodukte werden vorzugsweise durch Kondensation von sulfoniertem Naphthalin und sulfoniertem Phenol oder Dihydroxydiphenylsulfon und deren Isomeren mit Formaldehyd oder durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Ditolylether, sulfoniertem Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol mit Formaldehyd oder durch Kondensation von sulfoniertem Phenol, Harnstoff, Phenol, sulfoniertem Ditolylether mit Formaldehyd erhalten.
  • Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5.
  • Weiter bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente b2) sind Produkte basierend auf der Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren, Ditolylethersulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxy-diphenylsulfon und Phenol sowie Kombinationen aus diesen Rohstoffen mit Formaldehyd oder Glutardialdehyd und gegebenenfalls Harnstoff oder Harnstoffderivaten.
  • Ebenfalls geeignete Syntane der Komponente b2) sind Polykondensate auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon / Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxy-diphenylsulfon / Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon / Phenolsulfonsäure / Ditolylethersulfonsäure / Harnstoff und Formaldehyd, sulfomethyliertem Dihydroxydiphenylsulfon / Harnstoff und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, sowie sulfomethyliertem Dihydroxydiphenylsulfon / Phenol / Harnstoff oder Harnstoffderivaten und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, sowie Mischungen daraus (handelsübliche Gerbstoffe wie beispielsweise TANIGAN® BN, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TANIGAN® UW, von LANXESS, oder Mischungen daraus).
    • Komponente b3)
  • Unter Harzgerbstoffen der Komponente b3) werden im Rahmen dieser Anmeldung Kondensationsprodukte auf Basis von
    1. i) Aldehyden, wobei der Aldehyd ausgewählt ist aus der Gruppe der Di-aldehyde der Gruppe C2 bis C12, und
    2. ii) wenigstens einer NH2-Gruppen tragenden Verbindung
    verstanden, wobei die Kondensationsprodukte Säuregruppen enthalten und unter Säuregruppe Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen sowie deren Salze verstanden werden.
  • "Auf Basis von" bedeutet, dass der Harzgerbstoff der Komponente b3) gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben i), ii) und gegebenenfalls iii) Säuregruppen-einführenden Reaktanden hergestellt wird.
  • Bevorzugte Dialdehyde der Komponente i) sind aliphatische oder aromatische C2-C12-Dialdehyde. Besonders bevorzugt sind aliphatische C2-C12-Dialdehyde, ganz besonders bevorzugt C2-C8-Dialdehyde. Ganz ganz besonders bevorzugt ist der Aldehyd der Komponente i) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glyoxal, Butandialdehyd, Butendialdehyd, Glutardialdehyd, Adipaldehyd und Octandialdehyd.
  • Am meisten bevorzugt ist Glutardialdehyd.
  • Bevorzugte NH2-Gruppen tragende Verbindungen der Komponente ii) sind primäre Amine und/oder -Amide. Besonders bevorzugt sind aliphatische oder aromatische C1-C10-Amine und/oder -Amide. Ganz besonders bevorzugt ist die NH2-Gruppen tragende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyanamid, Harnstoff, Melamin, Urotropin, Guanidin, Formoguanamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Caprinoguanamin, Isobutyroguanamin, Acrylamid, Benzamid, Dicyandiamid (Cyanoguanidin) und Mischungen davon.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die wenigstens eine NH2-Gruppen tragende Verbindung Melamin oder eine Mischung aus Melamin und Harnstoff.
  • Bevorzugte Salze der Säuregruppen des Kondensationsproduktes sind Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- und Kalium-Salze.
  • Bevorzugte Säuregruppen sind Sulfonsäuregruppen oder ihre Salze.
    • Komponente b4)
  • Unter vegetabilen Gerbstoffen der Komponente b4) werden im Rahmen dieser Anmeldung beispielsweise aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe verstanden, z. B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho. Als vegetabile Gerbstoffe kommen auch solche in Betracht, die aus pflanzlichen Quellen wie Algen, Früchten, z.B. Rhabarber, Oliven, Pflanzenteilen wie Blättern, Baumrinden, Wurzeln, Hölzern ggf. nach einer chemischen bzw. enzymatischen Modifizierung und/oder durch extraktive Methoden erhalten werden können.
    • Zusatzstoffe
  • Die nachfolgend aufgeführten Zusatzstoffe sind bevorzugte Zusatzstoffe, auf die die möglichen Zusatzstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht beschränkt werden sollen.
    • Komponente c)
  • Zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten wenigstens ein Zusatzstoff der Komponente c), der von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist und der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, zugegen sein oder nicht zugegen sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten ist zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) wenigstens ein organisches Gerbhilfsmittel der Komponente b), das von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist, sowie wenigstens ein Zusatzstoff der Komponente c), der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, zugegen.
  • Als Emulgatoren kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und nichtionische Tenside in Betracht, die vorzugsweise in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase so zu vermindern, dass sich eine Ölin-Wasser-Emulsion bilden kann.
  • Bevorzugte kationische Emulgatoren sind quartäre Ammonium-Verbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid oder Benzyllauryldimethylammoniumchlorid.
  • Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Seifen, Metallseifen, organische Seifen wie Mono-, Di- oder Triethanolaminoleat, -stearat, Diethylethanolaminoleat, -stearat oder 2-Amino-2-methylpropan-1-olstearat, sulfonierte Verbindungen wie Natriumdodecylsulfat oder Türkischrotöl und sulfonierte Verbindungen wie Natriumcetylsulfonat.
  • Bevorzugte amphotere Emulgatoren sind Phosphatide wie Lecithine, verschiedene Proteine wie Gelatine oder Casein und die eigentlichen Amphotenside.
  • Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Fettalkohole wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Palmitylalkohol, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonostearat, Pentaerythritolmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, oder Propylenglycolmonostearat, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonooleat, Pentaerythritolmonooleat, ferner Polyoxyethylenester von Fettsäuren wie Polyoxyethylenstearat, Polymerisationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkoholen wie Fettalkoholpolyglycolether oder Fettsäuren wie Fettsäureethoxylate.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen-haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3).
    • Komponente c1)
  • Die bevorzugten nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyole der Komponente c1) weisen einen HLB-Wert von 13 bis 19, insbesondere von 14 bis 18 auf, wobei der HLB-Wert bestimmt wird nach der Methode nach Griffin, W. C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Bevorzugte Verbindungen der Komponente (c1) weisen zudem eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von wenigstens 10 g pro Liter, insbesondere wenigstens 20 g pro Liter auf.
  • Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c1) sind solche geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Polyolen durch Alkoxylierung und partielle Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäure erhältlich sind. Als geeignete Ausgangspolyole können beispielsweise mehrwertige (cyclo)aliphatische Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, von Mono- oder Polysacchariden abgeleitete Polyole, vorzugsweise des Molekulargewichts von 92 bis 2000 als Startermoleküle eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starteralkohole sind Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und solche mit Sorbitan-Grundgerüst, insbesondere von 1,4- oder 1,5-Sorbitan, bevorzugt von 1,4-Sorbitan.
  • Bevorzugte wässrige Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung der Komponente c1) um das Reaktionsprodukt eines Polyols mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Mol-Äquivalenten, bezogen auf das Polyol und anschließender Umsetzung mit wenigstens einer Carbonsäure mit 6 bis 30 C-Atomen handelt. Bei dem eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, und von Mono- und Polysacchariden abgeleitete Polyole, insbesondere Sorbit und Polyole mit Sorbitan-Grundgerüst.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente c1) um partiell veresterte Sorbitan-Alkoxylate, deren Hydroxylgruppen vor oder vorzugsweise nach der Alkoxylierung mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei jede Hydroxylgruppe des Grundpolyols eine voneinander unabhängige Anzahl von Alkoxy-Einheiten aufweisen kann und pro Sorbitan-Einheit im Mittel 10 bis 60 Alkoxy-Einheiten vorhanden sind. Die bevorzugten veresterten Sorbitan-Alkoxylate weisen eine statistische Verteilung der Alkoxygruppen auf.
  • Bevorzugt werden partiell veresterte alkoxylierte Sorbitan-Derivate durch Umsetzung von einem Sorbitan der Formel X-(OH)m worin
    • X ein Sorbitanrest, insbesondere ein 1,4-Sorbitanrest ist und
    • m für die Zahl 4 steht
    • mit
  • 10 bis 60 Äquivalenten, pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten gleicher oder verschiedener C2-C6-Alkylenoxide, insbesondere C2- und/oder C3-Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und mit
  • 1 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Sorbitan, einer aliphatischen, ggf. ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxygruppen substituiert ist, vorzugsweise geradkettig ist, in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Bevorzugt erfolgt zuerst die Umsetzung mit dem Alkylenoxid und anschließend die Reaktion mit der Carbonsäure.
  • Bevorzugt sind Sorbitanpolyoxyethylenmonoester, welche mit 10-60 mol Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert sind, und vorzugsweise ein 1,4-Sorbitan-Grundgerüst aufweisen.
  • Diese entsprechen vorzugsweise den folgenden Strukturformeln,
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     in denen
    R für einen ggf. durch Hydroxylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest der Carbonsäure steht und m, n, p und q unabhängig voneinander sind, statistische Werte sind und jeweils für eine Zahl von 0 bis 60 stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Oxyethylen-Einheiten m+n+p+q von 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 ist.
  • Ebenfalls sind auch entsprechende alkoxylierte Sorbitandiester sowie deren Gemische geeignet.
  • Weiterhin sind alkoxylierte Sorbitanester geeignet, bei denen eine Hydroxylgruppe der Sorbitan-Einheit, insbesondere in den oben angegebenen Formeln direkt mit der Carbonsäure verestert ist, d.h. bei der sich keine Alkylenoxid-Einheit zwischen der Sorbitan-Einheit und dem Carbonsäurerest befindet und die drei nicht acylierten Hydroxylgruppen mit einer entsprechend höheren Anzahl an Alkylenoxid-Einheiten verethert sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man das Sorbitan zunächst mit einer Carbonsäure verestert und das erhaltene Produkt, bestehend aus einer Mischung der isomeren Monoester, die bei einem Überschuss an Carbonsäure außerdem Gemische der isomeren Diester enthalten kann, anschließend alkoxyliert.
  • Das zur Alkoxylierung des Sorbitans eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass das Sorbitan mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Sorbitan -Alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Sorbitan-Alkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, vorzugsweise ausschließlich. In einem solchen Fall ist das eingesetzte Alkylenoxid besonders bevorzugt Ethylenoxid.
  • Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines Sorbitans mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitan-Alkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol. Ein bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.
  • Die zur Veresterung des Ausgangspolyols, besonders des Sorbitan-Alkoxylats geeigneten Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt und können ggf. durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Octadecensäure (Ölsäure), Undecensäure. Besonders bevorzugt sind Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure), Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure) und Octadecensäure (Ölsäure).
  • Als Verbindungen der Komponente c1) können bspw. handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie bspw. Sorbitan-polyoxyethylen-(20)-monolaurat (beispielsweise Polysorbat® 20 oder Tween® 20 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SML 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monopalmitat (beispielsweise Polysorbat® 40 oder Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monostearat (beispielsweise Polysorbat® 60 oder Tween® 60 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monooleat (beispielsweise Polysorbat® 80 oder Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente c1) sind beispielsweise Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. Die Herstellung solcher alkoxylierter (Poly)glycerinester erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Glycerin oder eines Polyglycerins und anschließende Veresterung mit einer Fettsäure oder durch Veresterung des Glycerins oder Polyglycerins mit einer Fettsäure und anschließende Alkoxylierung. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern geeignet, die einen HLB-Wert von wenigstens 13 aufweisen und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mehr als 10 g pro Liter besitzen. Geeignet sind weiterhin alkoxylierte Glycerinester oder Polyglycerinester, die mit mehr als einer Carbonsäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Monoglycerin-Monoester.
  • Zur Alkoxylierung geeignet sind C2 bis C6-Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Bevorzugt ist eine Alkoxylierung mit 10 bis 100 Alkylenoxideinheiten, insbesondere mit 20 bis 60 Alkylenoxid-Einheiten. Die Hydroxylgruppen des Glycerins oder des Polyglycerins weisen unabhängig voneinander im Mittel eine unterschiedliche Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten auf.
  • Beispielsweise seien als besonders geeignete Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. genannt: Glycerinmonostearat-Ethoxylate mit im Mittel 15 bis 30, insbesondere mit im Mittel 20 EO-Einheiten, Glycerinmonooleat-Ethoxylate mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Diglycerinmonostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Polyglycerin-monostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Ricinusöl-Alkoxylate und hydrierte Ricinusöl-Alkoxylate, kurz (hydrierte) Ricinusöl-Alkoxylate. Es handelt sich bei letzteren um Produkte, die durch Alkoxylierung von Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, bevorzugt sind solche, die 20 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit, bevorzugt 20 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit aufweisen.
  • Entsprechende Glycerin-basierte Verbindungen der Komponenten c1) sind ebenfalls als Handelsprodukte verfügbar, beispielsweise Glycerinmonostearat-Ethoxylat mit im Mittel 20 EO-Einheiten als Cutina® E 24 (Cognis), hydriertes Ricinusöl Ethoxylat mit im Mittel 40 EO-Einheiten als Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
    • Komponente c2)
  • Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind beispielsweise Alkylmonoglykoside, Alkyldiglykoside, Alkyltriglykoside und höhere Homologe, hier allgemein als Alkylglykoside bezeichnet, insbesondere Monoglucoside, Diglucoside, Triglucoside, oder höhere Homologe und deren Gemische, zu nennen, deren Hydroxylgruppen partiell mit C6-C18-Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono-, Di-, Triglucosiden und höheren Homologen mit C6-C18-Alkylgruppen, und einem Polymerisationsgrad (DP) von 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlängenverteilung aufweisen oder Mischungen von Alkylglucosiden mit unterschiedlichen Alkylketten darstellen.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind in der Anmeldung WO 2012136565 A1 auf S. 17, Z. 29 - S. 20, Z. 2 beschrieben.
    • Komponente c3)
  • Als bevorzugte nichtionische, Estergruppen-freie Alkoholalkoxylate der Komponente c3) sind Polyetheralkohole geeignet, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Solche sind beispielsweise aus EP-A-1647563 bekannt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 88 bis 438 als Startermoleküle eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 25 Alkoxy-Einheiten.
  • Bevorzugt werden lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoholalkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
    • R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C1- bis C10-Alkylrest verzweigt ist;
    • das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist
    • und
    • der n ein Wert von 1 bis 25 ist.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente c3) sind in der Anmeldung WO 2012136565 A1 auf S. 20, Z. 3 -S. 22, Z. 5 beschrieben.
    • Komponente d)
  • Zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten wenigstens ein Zusatzstoff der Komponente d), der von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist und der der wenigstens eine Carbonsäure oder deren Salz ist, zugegen sein oder nicht zugegen sein.
  • Geeignete Verbindungen der Komponente d) sind insbesondere Mono- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Hydroxypolycarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glyoxylsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, oder Polycarbonsäuren wie (Co)-Polymerisate von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Derivaten mit ggf. weiteren Monomeren wie Ethen, Propen, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, insbesondere solche, die eine mittlere Molmasse (Gewichtsmittel MW) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere 500 bis 30000 g/mol aufweisen.
  • Besonders bevorzugt sind als Carbonsäure oder deren Salz der Komponente d) Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus.
    • Komponente e)
  • Zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten wenigstens ein Zusatzstoff der Komponente e), der von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist und der ausgewählt ist aus den Gruppen der Fettungsmittel, Füllstoffe und/oder Puffersubstanzen, zugegen sein oder nicht zugegen sein.
  • Fettungsmittel sind vorzugsweise Substanzen basierend auf biologischen, mineralen oder synthetischen Ölen, die zur Verbesserung der Einsetzbarkeit in Wasser mit hydrophilen Gruppen versehen werden können z. B. durch vollständige oder partielle Sulfatierung, Sulfitierung, Carboxylierung oder Phosphatierung.
  • Als Füllstoffe kommen bevorzugt inerte anorganische Salze sowie organische Polymere in Frage, z. B. Sulfate wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, Talkum, Siliciumoxid-Verbindungen, Stärke oder Ligninsulfonate.
  • Unter geeigneten Puffersubstanzen sind solche zu verstehen, die durch Zugabe in einer ausreichenden Menge einen pH-Bereich, insbesondere einen pH-Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2,0 bis 3,5 einzustellen und zu stabilisieren vermögen. Als geeignete Puffer hierfür kommen bevorzugt Mischungen aus Verbindungen der Komponente d) und deren Salzen in Frage. Als bevorzugte Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze in Frage.
  • Als bevorzugte Entstaubungsmittel sind beispielsweise Alkoxylate von aromatischen Verbindungen oder Polyether oder bestimmte Diester zu nennen. Beispielsweise seien konkret genannt: Ethoxylate, Propoxylate oder Mischpolyether auf Basis von EO/PO, wobei als aromatische Verbindungen Hydrochinon oder Phenol-Styrol erwähnt seien, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Polypropylengykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, EO/PO-Mischpolyether mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Monoalkylether oder Dialkylether der oben genannten Polyether, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweisen kann. Geeignet sind auch Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis. Entstaubungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5,0, bevorzugt 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Kondensationsprodukt der Komponente a), eingesetzt.
  • Die Komponenten a) bis e) können getrennt oder als Mischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wenigstens eine Gerbhilfsmittel der Komponente b) mit wenigstens einer der Komponenten c) bis e) zu einem festen, partikulären Material umgesetzt, welches dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
  • Besonders bevorzugt wird das feste, partikuläre Material enthaltend das wenigstens eine Gerbhilfsmittel der Komponente b) und wenigstens eine der Komponenten c) bis e) durch Spühtrocknung einer Mischung dieser Komponenten erhalten.
  • Weitere bevorzugte Merkmale des festen, partikulären Materials sowie seiner Herstellung sind in der Anmeldung WO 2012136565 A1 auf S. 2, Z. 30 - S. 3, Z. 13 sowie auf S. 25, Z. 12 - S. 33, Z. 12 beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Häute oder Felle in Gegenwart folgender Komponenten behandelt werden, wobei die Angaben in Gew.-% auf die Summe der Komponenten a) bis e) bezogen sind:
    • 50 bis 100 Gew.-% eines Kondensationsproduktes der Komponente a), dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd,
    • 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines organischen Gerbhilfsmittels der Komponente b), bevorzugt einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung (b1),
    • 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente c), der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, insbesondere wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen-haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3),
    • 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente d), der wenigstens eine Carbonsäure oder deren Salz ist, bevorzugt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus, und
    • 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes der Komponente e), ausgewählt aus den Gruppen der Fettungsmittel, Füllstoffe und/oder Puffersubstanzen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch zur Herstellung von chromhaltigen Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten geeignet.
  • Nach Behandlung der Häute oder Felle mit dem Kondensationsprodukt der Komponente a) erfolgt dann der Verfahrensschritt des "Pickelns". Bevorzugt erfolgt das Pickeln salzfrei. Im Anschluss wird ein üblicher Chromgerbstoff, vorzugsweise ein basischer Chromsulfat-Gerbstoff mit einer Basizität von 33%, zugegeben. Nach der Zugabe resultiert im Allgemeinen ein pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 und nach Zusatz eines bekannten Basifizierungsmittels für die Chromgerbung, beispielsweise Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, wird eine Anhebung des pH-Werts erzielt, um den Chromgerbstoff zu fixieren. Am Ende der Chromgerbung resultiert ein pH-Wert von 3,5 bis 4,5.
  • Es ist vorteilhaft, den pulverförmigen Chromgerbstoff in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf Blößengewicht einzusetzen. Das erhaltene chromhaltige Halbfabrikat wird dann wie üblich abgewelkt und gefalzt und kann anschliessend ebenfalls nachgegerbt und vorteilhaft zur Herstellung von Ledern verwendet werden. Bei dieser Verfahrensweise wird eine besonders hohe Auszehrung des Chromgerbstoffs erreicht und durch den Entfall des Salz-Einsatzes im Pickel eine Verminderung der Salzfracht im Abwasser erreicht. Besonders vorteilhaft ist die grosse Anwendungsbreite des erfindungsgemässen Verfahrens.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren aber zur Herstellung von Wet White-Ledern- oder -Pelzen eingesetzt. Bevorzugt ist es, das Kondensationsprodukt der Komponente a) am Ende der Gerbung mit Ameisensäure zu fixieren. Dafür wird mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt von 4,0 bis 5,0, eingestellt. Besonders vorteilhaft ist eine Nachbehandlung mit einem üblichen Konservierungsmittel und Zugabe von Ameisensäure, wobei bevorzugt ein pH-Wert von 3,0 bis 4,0 eingestellt wird.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, bevorzugt Wet White-Leder oder -Pelze.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ledern oder Pelzen unter Einsatz der Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Leder- oder Pelz-Halbfabrikate erhalten wurden.
  • Dieses zuvor genannte Verfahren beinhaltet weiter die für den Fachmann gängigen Schritte der Nachgerbung von Leder- bzw. Pelz-Halbfabrikaten mit weiteren Stoffen, die zur Optimierung der haptischen und optischen Eigenschaften, so zum Beispiel hinsichtlich Farbe, Fülle, Weichheit und Egalität, beitragen.
  • Weiterhin wird eine Mischung A beschrieben, enthaltend
    • 50 bis 100 Gew.-% eines Kondensationsproduktes der Komponente a), dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd,
    • 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines organischen Gerbhilfsmittels der Komponente b), bevorzugt einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung (b1),
    • 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente c), der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, insbesondere wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen-haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3),
    • 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenisgstens eines Zusatzstoffes der Komponente d), der wenigstens eine Carbonsäure oder deren Salz ist, bevorzugt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus, und
    • 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes der Komponente e), ausgewählt aus den Gruppen der Fettungsmittel, Füllstoffe und/oder Puffersubstanzen,
    wobei die Angaben in Gew.-% auf die Summe der Komponenten a) bis e) bezogen sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ledern oder Pelzen unter Einsatz der Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Leder- oder Pelz-Halbfabrikate erhalten wurden, wird die obige Mischung A eingesetzt.
  • Die obige Mischung A kann allein oder in Kombination mit weiteren üblichen Komponenten, die zur Nachgerbung eingesetzt werden, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ledern oder Pelzen eingesetzt werden. Die obige Mischung kann vor, während oder nach den weiteren üblichen Komponenten, die zur Nachgerbung eingesetzt werden, eingesetzt werden.
  • Übliche Komponenten, die zur Nachgerbung eingesetzt werden können, sind an sich bekannt. Geeignete Komponenten, die zur Nachgerbung eingesetzt werden können, sind beispielsweise (Co)Polymerisate von Acrylsäure und deren Derivaten, die als wässrige Dispersionen vorliegen (z.B. Lubritan SP, TG, und Leukotan 1084, 1093, von LANXESS), wässrige Dispersionen von Polyisobutenen, hydrophob modifizierte Polyamidcarbonsäuren (z.B. Levotan L, Levotan LB), Polyethercarbonsäure (z.B. Levotan C01), Pfropfcopolymerisate von Acrylsäure oder Acrylsäurederivaten auf Polysacchariden, proteinhaltigen Materialien, Hydrolysaten von Polysacchariden, insbesondere Stärke, Hydrolysaten von Proteinen, insbesondere Kollagen oder Mischungen daraus (z.B. Levotan X-Biomer), Dispersionen auf Basis von ionischen Polyurethanen, Syntane auf Basis von Polykondensaten aus aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd wie Tanigan BN, Tanigan 3LN, Tanigan VR, Tanigan OS, Tanigan UW, Tanigan HO, Harzgerbstoffe wie Retingan R7, Retingan ZF, Farbstoffe, Färbehilfsmittel wie Baykanol SL, Dispergiermittel wie Tanigan PR, Fettungsmittel , z.B. solche auf Basis von natürlichen und synthetischen Ölen und Fetten, Hydrophobiermittel wie Emulsionen auf Basis von Polysiloxanen oder Formulierungen auf Basis von paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder hydrophobierend wirkenden Polymeren. Diese Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann an sich bekannt.
  • Die Leder oder Pelze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Ledern oder Pelzen erhalten wurden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dabei wurden die herausragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder- oder Pelz-Halbfabrikate auch auf die erhaltenen Leder oder Pelze übertragen.
  • Weiterhin wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung A zum Behandeln von Häuten oder Fellen, insbesondere von Blößenmaterial beschrieben.
  • Des Weiteren wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung A zum Behandeln von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten, bevorzugt von Wet White-Leder oder- Pelzen beschrieben.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft, ohne zu limitieren, dokumentiert.
    • Beispiele A) Materialien (Produkte der Fa. LANXESS)
  • Organische Gerbstoffe:
    • Tanigan BN: pulverförmiges Kondensationsprodukt auf Basis von Naphthalinsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd.
    • Tanigan 3LN: pulverförmiger Weissgerbstoff auf Basis von sulfoniertem Phenol, einer aminofunktionellen Verbindung und Formaldehyd.
    • Tanigan HO: pulverförmiges Kondensationsprodukt auf Basis von sulfonierten Aromaten, sulfoniertem Phenol und Formaldehyd.
    • Tanigan UW: pulverförmiges Kondensationsprodukt auf Basis von sulfonierten Aromaten, sulfoniertem Phenol und Formaldehyd.
    • TANIGAN CF liq: Kondensationsprodukt auf Basis von Naphthalinsulfonsäuren, sulfoniertem Phenol und Formaldehyd.
  • Anorganische Komponenten:
    • CHROMOSAL B: basisches Chromsulfat mit einer Basizität von 33% und einem Chromgehalt von ca. 26%, berechnet als Chromoxid Cr2O3.
    • BLANCOROL BA: spezielles Basifizierungsmittel für die Chromgerbung
  • Sonstige Zusatzstoffe:
    • PELTEC AN 90: nichtionischer Emulgator.
    • LEVAZYM AF: wässrige Enzym-Formulierung für die Beize.
    • PELTEC ADN: Entfettungs- und Netzmittel.
    • PREVENTOL U-Tec G: Konservierungsmittel zur Behandlung von Wet White- und Wet Blue-Ledern und -Pelzen.
    • TANIGAN PAK: pulverförmiger Neutralisationgerbstoff.
    • BAYKANOL Licker SL: Fettungsmittel.
    • LEVOTAN C-01: anionischer Polyaddukt-Nachgerbstoff mit Carboxylgruppen.
    • LEUKOTAN 1084: hochmolekulare Polyacrylat-Dispersion (Leukotan: Warenzeichen von Dow Chemical).
    • LEVOTAN LB: wässrige Dispersion einer modifizierten Polyamidcarbonsäure.
    • Mimosa XS : Vegetabilgerbstoff (Mimosa).
    • BAYGENAL Beige L-NGR: beige Farbstoff-Formulierung.
    • BAYGENAL Brown CRE: braune Farbstoff-Formulierung.
    • BAYGENAL Black TDE: schwarze Farbstoff-Formulierung.
    • LEVOTAN W: Hydrophobiermittel auf Basis einer Silicon-Mikroemulsion.
    • RETINGAN R 12: Harzgerbstoff mit selektiver Füllwirkung auf Basis eines Formaldehyd-Kondensats.
    B) Herstellung des Kondensationsproduktes der Komponente a) Beispiel 1: Wässrige Lösung des Kondensationsproduktes der Komponente a)
  • Zu einer Vorlage aus 150,0 g Wasser werden 173,3 g (2,17 mol) Natronlauge (50 Gew.-%) dosiert, wobei sich eine Temperatur von ca. 60°C ergibt. Bei 60°C werden 252,7 g (0,94 mol) Phenolsulfonsäure (65 Gew.-%) in 30 Minuten zudosiert. Die Reaktionsmischung wird während der Dosierzeit durch Kühlung auf 80°C gehalten.
  • Dann wird eine wässrige Suspension (52,6 Gew.-%), enthaltend 680,0 g (2,72 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100 Gew.-%), welche durch Kondensation von Phenolsulfonsäure mit Phenol und Anschlämmen des Reaktionsproduktes in Wasser / verdünnter Natronlauge hergestellt wird, bei 90°C in 50 Minuten zugegeben. Es wird 1 Stunde bei 90°C nachgerührt.
  • Nun werden 256,0 g (2,56 mol) wässrige Formaldehydlösung (30 Gew.-%) bei 90-95°C in 45 Minuten zudosiert. Die Temperatur wird dann auf 105°C erhöht, wobei die Kondensationsreaktion beginnt und die Temperatur bis ca. 115°C steigt. Es wird 6 Stunden bei 114-116°C und einem Druck von ca. 1 bar kondensiert.
  • Anschliessend wird auf 90°C abgekühlt. Es werden 2,5 g Rongalit C zugegeben und 30 Minuten verrührt. Die wässrige Lösung hat einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%.
  • Es werden dann Feststoffgehalt durch Zugabe von Wasser eingestellt sowie der pH-Wert. Feststoffgehalt: 25 Gew.-%, pH (unverdünnt): 8,5
    • Beispiel 2: Kondensationsprodukt der Komponente a) als Feststoff
  • Die wässrige Lösung aus Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% wird bei 180°C sprühgetrocknet. Man erhält ein helles Pulver.
  • Wassergehalt: 7,2 Gew.-%, pH (5 g / 50 g Wasser): 8,3
    • C) Formulierungen der Komponenten b) bis e) Beispiel 3: Formulierung der Komponenten b1), c1) und d)
  • Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO3 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH-Wert von 4,36 unter Rühren 1358,3 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb auf 50°C eingestellt wird. Der pH-Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Zitronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.
  • Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 211,3 g Zitronensäure (wasserfrei) gelöst in 211,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.
  • 500 g der Lösung wurden anschließend sprühgetrocknet. Es wurde ein weisses Pulver erhalten.
  • Wassergehalt: 1.5%, pH (in wässriger Lösung mit 10% Feststoffgehalt): 3,3
    • Beispiel 4: Formulierung der Komponenten b1), c1), d) und e)
  • Zu 500 g der 35%igen Lösung aus Beispiel 3 wurden 8,75 g Natriumsulfat zugegeben und bei 40°C verrührt. Die erhaltene Lösung wurde anschließend sprühgetrocknet.
  • Es wurde ein weisses Pulver erhalten.
  • Wassergehalt: 1.0 %, pH (in wässriger Lösung mit 10% Feststoffgehalt): 3,5
    • Beispiel 5: Formulierung der Komponenten b1), b2), c1), d) und e)
  • Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHSO3, 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH-Wert von 4,36 unter Rühren 1358,3 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb auf 50°C eingestellt wird. Der pH-Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Zitronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.
  • Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 211,3 g Zitronensäure (wasserfrei) gelöst in 211,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare, 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.
  • 5000 g einer 35%igen Lösung der oben beschriebenen Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und 5000 g einer 50%igen Lösung eines Syntans aus Ditolylethersulfonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd werden mit Hilfe einer Pumpe in einen Sprühtrockner mit Scheibenzerstäuber eingespeist, wobei die Einlasstemperatur auf 165°C eingestellt wurde. Die Ausgangstemperatur betrug zwischen 70 und 80°C. Anbackungen im Trockner wurden nicht beobachtet.
  • Es wurde ein feinteiliges, fast farbloses Pulver mit einer Schüttdichte von 562 g pro 1000 mL erhalten, das einen Trockenrückstand von 99,27 % (IR-Trockner, 120°C, Standardtrocknung, Trocknung bis zur Gewichtskonstanz) aufwies. Das erhaltene staubfreie Produkt hatte eine Teilchengröße von 5,0 µm bis 300 µm und löste sich in Wasser sehr rasch auf, ohne zu verklumpen. Eine Lösung von 5 g Pulver in 50 ml Wasser hatte einen pH-Wert von 3,40.
    • Beispiel 6:
  • 80 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 20 g des Produkts aus Beispiel 4 gemischt.
    • Beispiel 7:
  • 80 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 20 g des Produkts aus Beispiel 3 gemischt.
    • Beispiel 8:
  • 90 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 10 g des Produkts aus Beispiel 4 gemischt.
    • Beispiel 9:
  • 90 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 10 g des Produkts aus Beispiel 3 gemischt.
    • Beispiel 10:
  • 80 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 20 g des Produkts aus Beispiel 5 gemischt.
    • Beispiel 11:
  • 90 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden mit 10 g des Produkts aus Beispiel 5 gemischt.
    • Beispiel 12:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Einsatzmengen wie folgt geändert:
    • Vorlage 235 g Wasser, 264 g Natronlauge (50%) (3,296 mol), 395 g Phenolsulfonsäure (65%) (1,476 mol), wässrige Suspension enthaltend 720,8 g (2,880 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100%), 291 g Formaldehyd (31,4%) (3,046 mol). Molverhältnis Natriumhydroxid : Phenolsulfonsäure : Dihydroxydiphenylsulfon : Formaldehyd = 2,23 : 1,00 : 1,95 : 2,06.
    • Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit 1750 g Wasser und 21 g Schwefelsäure 50% auf einen Feststoffgehalt von 25,3 Gew.-% (pH-Wert: 8,0) eingestellt.
    Beispiel 13:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Einsatzmengen wie folgt geändert:
    • Vorlage 289 g Wasser, 325 g Natronlauge (50%) (4,067 mol), 485 g Phenolsulfonsäure (65%) (1,810 mol), wässrige Suspension enthaltend 623,6 g (2,492 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100%), 288 g Formaldehyd (31,4%) (3,009 mol). Molverhältnis Natriumhydroxid : Phenolsulfonsäure : Dihydroxydiphenylsulfon : Formaldehyd = 2,25 : 1,00 : 1,38 : 1,66.
    • Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit 1900 g Wasser und 57 g Schwefelsäure 50% auf einen Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% (pH-Wert: 7,9) eingestellt.
    Beispiel 14:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Einsatzmengen wie folgt geändert:
    • Vorlage 226 g Wasser, 170 g Natronlauge (50%) (2,123 mol), 379 g Phenolsulfonsäure (65%) (1,416 mol), wässrige Suspension enthaltend 738,0 g (2,949 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100%), 289 g Formaldehyd (31,4%) (3,020 mol). Molverhältnis Natriumhydroxid : Phenolsulfonsäure : Dihydroxydiphenylsulfon : Formaldehyd = 1,50 : 1,00 : 2,08 : 2,13.
    • Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit 2150 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 23,6 Gew.-% (pH-Wert: 7,3) eingestellt.
    Beispiel 15:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Einsatzmengen wie folgt geändert:
    • Vorlage 374 g Wasser, 167 g Natronlauge (50%) (2,082 mol), 628 g Phenolsulfonsäure (65%) (2,342 mol), wässrige Suspension enthaltend 586,1 g (2,342 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100%), 319 g Formaldehyd (31,4%) (3,331 mol). Molverhältnis Natriumhydroxid : Phenolsulfonsäure : Dihydroxydiphenylsulfon : Formaldehyd = 1,29 : 1,00 : 1,00 : 1,42.
    • Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit 1800 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 27,3 Gew.-% (pH-Wert: 6,7) eingestellt.
    Beispiel 16:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Einsatzmengen wie folgt geändert:
    • Vorlage 174 g Wasser, 201 g Natronlauge (50%) (2,518 mol), 292 g Phenolsulfonsäure (65%) (1,091 mol), wässrige Suspension enthaltend 790,1 g (3,157 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100%), 325 g Formaldehyd (31,4%) (3,398 mol). Molverhältnis Natriumhydroxid : Phenolsulfonsäure : Dihydroxydiphenylsulfon : Formaldehyd = 2,31 : 1,00 : 2,89 : 3,11.
    • Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit 1900 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 24,9 Gew.-% (pH-Wert: 7,9) eingestellt.
    Beispiel 17:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Einsatzmengen wie folgt geändert:
    • Vorlage 174 g Wasser, 201 g Natronlauge (50%) (2,518 mol), 292 g Phenolsulfonsäure (65%) (1,091 mol), wässrige Suspension enthaltend 790,1 g (3,157 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (100%), 366 g Formaldehyd (31,4%) (3,823 mol). Molverhältnis Natriumhydroxid : Phenolsulfonsäure : Dihydroxydiphenylsulfon : Formaldehyd = 2,31 : 1,00 : 2,89 : 3,50.
    • Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit 1840 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% (pH-Wert: 7,8) eingestellt.
    D) Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Leder-Halbfabrikaten
  • Als Ausgangsmaterial werden nach dem Äscher gespaltene und gewogene Blößen (Rind) eingesetzt, deren Dicke ca. 2,2-2,5 mm beträgt. Alle folgenden Chemikalien-Einsatzmengen beziehen sich auf dieses Bezugsgewicht (Blößengewicht).
  • Der Prozess beginnt mit einem Waschprozess mit 30°C warmen Wasser für ca. 10 Minuten. Nach dem Flottenwechsel beginnt man mit einer 30 minütigen Vorentkälkung, die stickstofffrei sein muss. Hierzu benutzt man ca. 0,2 Gew.-% eines 90%igen Tensides (z.B. PELTEC AN 90) zusammen mit 0,2 Gew.-% Natriumbisulfit zur Unterbindung von Schwefelwasserstoffbildung und 0,15 Gew.-% eines Entkälkungsmittels (z.B. PELTEC DL EXP 2031, von LANXESS). Nach 30 Minuten ist der pH Wert von ca. 12,5 auf pH 9 gesunken. Es folgt nun die eigentliche Entkälkung, die aus einer Zugabe von zwei verschiedenen Produkten besteht: Es werden 1,0 Gew.-% des Entkälkungsmittels (z.B. PELTEC DLP EXP 2025, von LANXESS), und 0,2 Gew.-% eines zweiten Entkälkungsmittels (z.B. PELTEC DL EXP 2031, von LANXESS) zugefügt. Diese Entkälkung hat den Zweck, den Kalk, der während des Äschers zur pH-Erhöhung und während des Hautaufschlusses in die Haut eingebracht wurde, wieder in wasserlösliche Salze zu überführen und aus der Blöße herauszuwaschen. Dieser Vorgang dauert in Abhängigkeit von der Blößendicke zwischen 90 und 180 Minuten. Es erfolgt eine Überprüfung des pH-Werts, indem Phenolphthalein auf die Schnittkante der frisch angeschnittenen Blöße geträufelt wird. Der Schnitt sollte farblos sein. Ist noch eine rosa Zone erkennbar, muss die Laufzeit verlängert werden.
  • Danach wird mit 35°C warmen Wasser aufgeflottet und für ca. 45 Minuten mittels Zugabe eines stickstofffreien Beizmittels gebeizt. Das dient dem Abbau von nicht ledergebenden Eiweißstoffen und erhöht die Weichheit des resultierenden Leders. Der ideale pH Wert sollte zwischen pH 8,0 und 8,5 liegen. Es folgt ein mehrmaliges Waschen mit 20°C kaltem Wasser, um den gelösten Kalk herauszuwaschen und die Beizaktivität des Enzymes zu stoppen.
  • Bis zu dieser Stelle laufen alle Gerbsysteme mehr oder weniger gleich. Bei den meisten bekannten Gerbsystemen folgt nun ein Pickel (Kochsalz-Säure-Gemisch), der den pH Wert auf ca. 3,0 senkt und damit die Blöße für die Aufnahme der Gerbstoffe vorbereitet.
  • Bei der folgenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf diesen Prozessschritt des Pickels verzichtet.
  • Es wird die Gerbung bei einem pH Wert von ca. 8 mit einer frischen Flottenmenge von 30-50 Gew.-% begonnen. Optional kann ein Fettungsmittel (z.B. EUREKA 975 ES) zur Steigerung der Weichheit zugegeben werden. Danach oder gleichzeitig werden 5 Gew.-% des Kondensationsproduktes der Komponente a) (aus Beispiel 1 bzw. 2, das flüssige Produkt aus Beispiel 1 wurde feststoffgleich zum pulverförmigen Produkt aus Beispiel 2 eingesetzt) zugegeben und das Fass für ca. 5 Stunden bei ca. 14 Umdrehungen pro Minute laufen gelassen. Dieses ist die Penetrationsphase, die mittels eines Indikators (Eisen(III)-Chlorid) auch überprüft werden kann. Der pH Wert bleibt stabil bei ca. 8. In diesem Bereich zeigt das Produkt noch eine geringe Gerbwirkung, welche sich in der niedrigen Schrumpfungstemperatur (Ts) von ca. 65°C zeigt. Nach der Penetration wird nun das Kondensationsprodukt der Komponente a) mit Ameisensäure fixiert und dessen Gerbwirkung aktiviert. Um einen Schimmel-Befall zu vermeiden, wird noch ein Fungizid zugesetzt (z.B. PREVENTOL U-Tec G, von LANXESS). Nachdem sich ein pH-Gleichgewicht von ca. 4,0 - 4,5 eingestellt hat, wird das Leder gewaschen. Durch die Aktivierung der Gerbwirkung steigt die Schrumpfungstemperatur (Ts) auf über 70°C, welche für die nun folgenden mechanischen Arbeitsschritte vollkommen ausreichend ist. Auf eine weitere Zugabe eines Trockenstell-Hilfsmittels zur besseren Entwässerung und Handhabung an den Maschinen, wie es bei ähnlichen Gerbverfahren üblich ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden.
  • In Tabelle 1 sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Leder-Halbfabrikaten dargestellt (die Gew.-% beziehen sind auf das Blößengewicht). Tabelle 1
    Produkt: Menge [Gew.-%] Laufzeit [min] Bemerkungen
    Wasser 30°C 200 10
    Flotte ab
    Wasser 32°C 30
    PELTEC AN 90 0,2
    Natriumbisulfit 0,2
    + PELTEC DL EXP2031 0,15 30 pH 9,0
    + PELTEC DLP EXP 2025 1,0
    PELTEC DL EXP 2031 0,2 75 pH 8,3
    + Wasser 35°C 50
    LEVAZYM AF 0,15 45 prüfen Schnitt mit Phenolphthalein: farblos
    pH 8,2
    Flotte ab
    Wasser 20°C 150 10
    Flotte ab
    Wasser 20°C 150 10
    Flotte ab
    Wasser 25°C 50
    EUREKA 975 ES 1,0
    Produkt aus Beispiel 1 bzw. 2 (Einsatzmenge bezogen auf Feststoff) 5,0 300 pH 8,1
    Ts: 65 - 67°C
    + Ameisensäure (1 : 5) 1,0
    PREVENTOL U-Tec G 0,15 60 pH 5,0
    + Ameisensäure (1 : 5) 1,0 60 pH ~ 4,0
    Flotte ab Ts: 70 - 73°C
    Wasser 20°C 200 10
    Flotte ab
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Leder-Halbfabrikate auf einem Bock gelagert, abgewelkt und gefalzt.
  • Das flüssige Produkt aus Beispiel 1 wurde feststoffgleich zum pulverförmigen Produkt aus Beispiel 2 eingesetzt. Die Einsatzmenge dieses Produkts bezieht sich auf die Menge Feststoff der jeweils eingesetzten Produkte aus den weiteren Herstellungsbeispielen, jeweils bezogen auf Blößengewicht.
  • Die Produkte aus den Herstellungsbeispielen 6-11 wurden analog zu den Produkten aus Beispiel 1 bzw. 2 im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
  • Die entsprechenden experimentellen Daten der Anwendungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Anwendungsbeispiel Nr Produkt Menge [Gew.-%] Pickel Laufzeit [min] pH Ende Laufzeit Ts [°C]
    1 Beispiel 1 5 nein 300 8,1 73
    2 Beispiel 2 5 nein 300 8,1 72
    3 Beispiel 1 5 ja 300 5 72
    4 Beispiel 2 5 ja 300 5 73
    5 Beispiel 6 5 nein 300 8,1 73
    6 Beispiel 7 5 nein 300 8,1 71
    7 Beispiel 8 5 nein 300 8,1 72
    8 Beispiel 9 5 nein 300 8,1 72
    9 Beispiel 10 5 nein 300 8,1 71
    10 Beispiel 11 5 nein 300 8,1 71
    11 (Vergleich) Tanigan BN 7,5 nein 300 8,1 61 / 65
    12 (Vergleich) Tanigan 3LN 7,5 nein 300 8,1 59 / 63
    13 (Vergleich Tanigan HO 7,5 nein 300 8,1 60
    14 (Vergleich) Tanigan UW 7,5 nein 300 8,1 62
    15 (Vergleich) Tanigan BN 7,5 ja 300 5 61
    16 (Vergleich) Tanigan 3LN 7,5 ja 300 5 59
    17 (Vergleich Tanigan HO 7,5 ja 300 5 60
    18 (Vergleich) Tanigan UW 7,5 ja 300 5 62
  • Die mit den Produkten der Beispiele 1, 2, 6-11 hergestellten Leder-Halbfabrikate zeigen keinen Narbenzug und lassen sich sehr gut abwelken. Ihre Falzbarkeit ist gegenüber den Leder-Halbfabrikaten aus den Vergleichsbeispielen 11-18 deutlich verbessert, da sie im Unterschied zu dem Leder-Halbfabrikaten der Vergleichsbeispiele 11-18 nicht klebrig sind. Die Leder-Halbfabrikate gemäß den Vergleichsbeispielen 12 und 16 waren zudem blößenartig.
  • Die oben beschriebene Herstellung von Leder-Halbfabrikaten wurde wiederholt, wobei etwaige Änderungen in der Durchführung der Tabelle 3 zu entnehmen sind (die Gew.-% beziehen sind auf das Blößengewicht).
  • Dabei wurden 20 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 1 bzw. 5 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 2 bzw. jeweils ca. 20 Gew.-% der wässrigen Lösungen der Kondensationsprodukte (Komponente a)) aus den Beispielen 12 bis 17 zugegeben. Die in Tabellen 3 und 4 angegebenen Einsatzmengen an Kondensationsprodukten (Komponente a)) wurden entsprechend auf den Feststoffgehalt umgerechnet, beziehen sich auf das Blößengewicht und waren daher feststoffgleich bei allen Versuchen identisch. Tabelle 3
    Anwendungsbeispiel Nr Produkt aus Menge [Gew.-%] Pickel Laufzeit [min]
    19 Beispiel 12 5 nein 600
    20 Beispiel 13 5 nein 600
    21 Beispiel 14 5 nein 600
    22 Beispiel 15 5 nein 600
    23 Beispiel 16 5 nein 600
    24 Beispiel 17 5 nein 600
    25 Beispiel 2 5 nein 600
    26 Beispiel 1 5 nein 600
  • In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die 1. Kontrolle von pH-Wert und Schrumpfungstemperatur Ts erfolgte nach der Laufzeit von 600 Minuten, die 2. Kontrolle nach dem Ansäuern mit Ameisensäure. Tabelle 4
    Anwendungs -beispiel Nr Produkt aus Menge [Gew.- %] 1.Kontrolle pH-Wert 1.Kontrolle TS [°C] 2.Kontrolle pH-Wert 2.Kontro lle Ts [°C]
    19 Beispiel 12 5 8,2 60 3,8 70
    20 Beispiel 13 5 8,1 59 3,9 70
    21 Beispiel 14 5 7,9 64 3,6 70
    22 Beispiel 15 5 7,7 61 3,5 70
    23 Beispiel 16 5 8,2 62 3,7 72
    24 Beispiel 17 5 8,3 63 3,6 73
    25 Beispiel 2 5 8,3 63 3,5 74
    26 Beispiel 1 5 8,2 64 3,4 74
  • Die mit den Produkten aus den Beispielen 12 bis 17, Beispiel 1 und Beispiel 2 nach diesem Verfahren hergestellten Leder-Halbfabrikate zeigen keinen Narbenzug und lassen sich gut abwelken. Die Falzbarkeit ist bei den Produkten aus Beispielen 13, 15 und 16 am besten (kein Kleben an der Walze). Bei den übrigen Beispielen wurden ebenfalls gute Falzergebnisse erzielt.
    • Anwendungsbeispiel 27: Erfindungsgemässe Herstellung eines chromhaltigen Leder-Halbfabrikats
  • Die oben beschriebene Herstellung von Leder-Halbfabrikaten wurde wiederholt, wobei etwaige Änderungen in der Durchführung der Tabelle 5 zu entnehmen sind (die Gew.-% beziehen sind auf das Blößengewicht).
  • Es wurden 4 Gew.-% des Kondensationsprodukts a) aus Beispiel 2 zugegeben. Das Fass wird für 3 Stunden laufen gelassen. Der pH Wert bleibt stabil bei ca. 8.
  • Nachdem sich nach der Zugabe von PREVENTOL U-Tec G ein pH-Gleichgewicht von ca. 3,5 bis 4,5 eingestellt hatte, wurden 0,9 Gew.-% Schwefelsäure zugegeben, wobei nach einer Laufzeit von 90 Minuten ein pH-Wert von 3,3 resultierte. Vorteil dieser Verfahrensweise ist, dass durch die Vorbehandlung mit dem erfindungsgemässen Produkt gemäss Beispiel 2 ein salzfreier Pickel (ohne Verwendung von Kochsalz) möglich ist.
  • Anschliessend wurden 6,0 Gew.-% eines Chromgerbstoffs mit einer Basizität von 33% (z.B. Chromosal B) zugegeben. Das Fass wurde 60 Minuten laufen gelassen, es stellte sich ein pH-Wert von 2,6 ein. Dann wurden 0,55 Gew.-% eines Basifizierungsmittel (z.B. Blancorol BA) zugegeben. Das Fass wurde dann 720 Minuten laufen gelassen (Automatik über Nacht). Danach betrug der pH-Wert 3,9. Tabelle 5
    Menge [%] Produkt Menge [kg] Laufzeit [Minuten] Bemerkungen
    200,00 Wasser 30°C 12,000 10
    Flotte ab
    30,00 Wasser 32°C 1,800
    0,20 PELTEC AN 90 0,012
    0,20 Natriumbisulfit 0,012
    0,15 PELTEC DL EXP 2031 0,009 30 pH 10,6
    1,50 PELTEC DLP EXP 2025 0,090
    0,20 PELTEC DL EXP 2031 0,012
    0,000 75 pH 8,2
    50,00 Wasser 35°C 3,000 PP: colorless
    0,15 LEVAZYM AF 0,009 45 pH 8,1
    0,000 Flotte ab
    200,00 Wasser 20°C 12,000 15
    0,000 Flotte ab
    40,00 Wasser 20°C 2,400
    1,00 EUREKA 975ES 0,060
    4,00 Produkt aus Beispiel 1 0,240 180 pH 8,0
    0,000
    0,70 Ameisensäure 0,042
    0,15 PREVENTOL U-Tec G 0,009 30 pH 4,3
    0,90 Schwefel säure 0,054 90 pH 3,3 (Bromkresolgrün: gelb)
    6,00 CHROMOSAL B 0,360 60 pH 2,6
    0,55 BLANCOROL BA 0,033 720 Automatik über Nacht (12 Stunden)
    pH 3,9 Temp: 42°C
  • Die Leder-Halbfabrikate wurden entladen, auf einem Bock gelagert, abgewelkt und gefalzt. Die Verarbeitung beim Abwelken und Falzen war sehr gut. Die Farbe des chromhaltigen Halbfabrikats ist etwas bläulicher als beim Vergleich ohne Chromgerbstoff. Es wurde eine verbesserte Flottenauszehrung gegenüber einer normalen Chromgerbung ohne die Behandlung mit dem Produkt aus Beispiel 1 beobachtet. Die Oberfläche des Narbens zeigt eine sehr feine Narbenstruktur.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass auch chromhaltige Halbfabrikate, Wet Blue-Leder, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
    • E) Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Leder
  • Die in den oben beschriebenen Anwendungsbeispielen erhaltenen erfindungsgemäßen Leder-Halbfabrikate aus Anwendungsbeispielen 1, 2 und den Vergleichsbeispielen 11, 12 (8,80 kg, Falzstärke 1,0 mm) wurden nach dem Falzen gemäß einer dem Fachmann bekannten Standard-Arbeitsweise nachgegerbt, wobei zudem das Produkt gemäß Beispiel 2 eingesetzt wurde. Des Weiteren wurden die Leder-Halbfabrikate gefärbt, gefettet und zum Crustleder verarbeitet. Es wurde eine typische Nachgerb-Rezeptur zur Herstellung von Automobil-Crustleder angewendet.
  • Die Leder werden anschließend in üblicher Arbeitsweise fertig gestellt und entsprechend dem Verwendungszweck bewertet. In Tabelle 6 sind die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Leder dargestellt (die Gew.-% beziehen sind auf das Gewicht des Leder-Halbfabrikats). Tabelle 6
    Prozess Menge [Gew.-%] Produkte Laufzeit [min] pH Bemerkung
    Zugabe der Häute
    Waschen 200,00 Wasser 35°C 1:6
    0,30 Peltec ADN 10
    4,30
    Flotte ab
    Neutralisation 50,00 Wasser 30°C
    0,30 Natriumbicarbonat 1:8
    2,00 TANIGAN PAK
    Nachgerbung 3,00 BAYKANOL Licker SL 1:3 30
    5,20
    2,00 LEVOTAN C-01 1:3 5
    4,00 LEUKOTAN 1084 1:3 10
    3,00 LEVOTAN LB 1:3 10 5,40
    8,00 TANIGAN BN )
    3,00 Mimosa XS )
    5,00 TANIGAN CF liq )
    Natriumbicarbonat 1:8 60
    4,90
    2,00 BAYKANOL Licker SL
    6,00 Produkt gemäss Beispiel 2
    3,00 Mimosa XS ) 1:8
    Färbung 0,40 BAYGENAL Beige L-NGR
    0,05 BAYGENAL Brown CRE
    0,01 BAYGENAL Black TDE 180
    5,10 Penetration
    50,00 Wasser 50°C 1:8 10 Heizung 50°C
    3,00 BAYKANOL Licker SL ) 1:5 60
    über Nacht Automatik.
    5,30
    1,00 Ameisensäure 1:5 30
    4,30
    Flotte ab
    Fettlicker 100,00 Wasser 50°C
    2,00 LEVOTAN W ) 1:8
    7,00 BAYKANOL Licker SL ) 1:5 60 4,50
    4,00 RETINGAN R 12 30
    5,10
    2,50 Ameisensäure 1:5 40
    3,70
    0,50 Ameisensäure 1:5 20
    3,50
    Flotte ab 3,55
    Waschen 300,00 Wasser 50°C 10
    Flotte ab
    Waschen 300,00 Wasser 20°C 10
    Fass entleeren
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgten mit den erhaltenen Ledern mechanische Arbeiten wie Ausrecken, Vakuumtrocknung 40°C/1min, Hängetrocknen, Konditionierung, Stollen und Millen.
  • Für die erhaltenen erfindungsgemäßen Leder ergibt sich folgende Gesamtbeurteilung: Tabelle 7
    Einsatz Halbfabrikat aus Anwendungsbeispiel 11 Halbfabrikat aus Anwendungsbeispiel 12 Halbfabrikat aus Anwendungsbeispiel 1 Halbfabrikat aus Anwendungsbeispiel 2
    Ts1 61°C 59°C 73°C 72°C
    Narbenzug1 kein kein kein kein
    Abwelken1 3 4 2 (beste) 2 (beste)
    Falzbarkeit1 3 (klebrig) 4 (sehr klebrig) 2 (kaum) 1 (beste)
    Fülle 2 2 3 2 2
    Weichheit 2 3 4 2 2
    Millbarkeit 2 2 3 1 1
    1 : Die Eigenschaften wurden an den entsprechenden Halbfabrikaten bestimmt;
    2 : Die Eigenschaften wurden an den entsprechenden Ledern bestimmt; Gesamtbeurteilung: 1: sehr gut, bis 5: nicht zufriedenstellend.
  • Erfindungsgemäße Leder, welche aus den Leder-Halbfabrikaten aus den Anwendungsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, sind als besonders vorteilhaft zu bewerten. Hervorzuheben ist, dass in den Anwendungsbeispielen 1 bis 10 eine deutlich geringere Menge an Gerbstoff eingesetzt wurde als in den Vergleichsbeispielen 11-18. Bei einer Reduktion der Einsatzmenge des Gerbstoffs in den Vergleichsbeispielen werden hingegen blößenartige Materialien erhalten.
  • Das Leder gemäß Anwendungsbeispiel 11 ergibt einen zwar eine gute Millbarkeit und Fülle, allerdings waren die Falzbarkeit schlecht und die Ts sehr niedrig.
  • Das Leder gemäß Anwendungsbeispiel 12 weist ein schlechtes Falzergebniss und eine niedrige Ts auf. Auch die Crusteigenschaften wie Fülle, Weichheit und Millbarkeit erhielten eine deutlich schlechtere Note. Dieser Versuch zeigt, dass aus den erfindungsgemäß hergestellten Leder-Halbfabrikaten Leder mit den vorteilhaftesten Eigenschaften erhalten wurden.
  • Die auf eine Stärke von 1,1 mm gefalzten Leder-Halbfabrikate, die aus den Anwendungsbeispielen 19 bis 26 erhalten wurden, wurden analog zu den in Tabelle 6 beschriebenen Bedingungen nachgegerbt. Die mechanischen Arbeiten wurden wie üblich durchgeführt: Ausrecken, Vakuumtrocknung 1 Minute bei 40°C, dann Hängetrocknung, Konditionierung, Stollen und Millen. Die erhaltenen chromfreien Crustleder entsprachen nach dem Millen den Anforderungen für Automobilleder.
  • Die erfindungsgemässen Beispiele zeigen die Anwendungsbreite des Verfahrens und zeigen, dass die Wet White-Leder ohne Pickel hergestellt werden können und die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte der Komponente a) somit zur Reduzierung der Abwasserbelastung in Gerbereien beitragen können.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Leder- oder Pelz-Halbfabrikaten, dadurch gekennzeichnet, dass Häute oder Felle in Gegenwart eines Kondensationsproduktes der Komponente a), dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, bei einem pH-Wert von 6,5 - 8,5, bevorzugt 7 - 8, behandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohne den Verfahrensschritt des Pickelns erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten des Kondensationsproduktes der Komponente a) abgeleitet von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, in einem Verhältnis von 1 : (1-10): (1,4-7,7), bevorzugt 1: (1-5) : (1,4-4,2), besonders bevorzugt 1 : (2-4): (2,1-3,5), vorliegen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt der Komponente a) als Feststoff oder enthaltend in einer wässrigen Lösung eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Wet White-Ledern oder -Pelzen ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) wenigstens ein organisches Gerbhilfsmittel der Komponente b), das von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist, zugegen ist, wobei das Kondensationsprodukt der Komponente a) und das wenigstens eine organische Gerbhilfsmittel b) bevorzugt in einem Verhältnis von 99 : 1 bis 50 : 50, besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 70 : 30 vorliegen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) wenigstens ein Zusatzstoff der Komponente c), der von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist und der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, zugegen ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt der Komponente a) wenigstens ein Zusatzstoff der Komponente d), der von dem Kondensationsprodukt der Komponente a) verschieden ist und der der wenigstens eine Carbonsäure oder deren Salz ist, zugegen ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Häute oder Felle in Gegenwart folgenden Komponenten behandelt werden:
    - 50 bis 100 Gew.-% eines Kondensationsproduktes der Komponente a), dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd,
    - 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines organischen Gerbhilfsmittels der Komponente b), bevorzugt einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung (b1),
    - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente c), der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, besonders bevorzugt wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen-haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und/ oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3),
    - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente d), der wenigstens eine Carbonsäure oder deren Salz ist, bevorzugt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus, und
    - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes der Komponente e), ausgewählt aus den Gruppen der Fettungsmittel, Füllstoffe und/oder Puffersubstanzen,
    wobei die Angaben in Gew.-% (Gewichtsprozent) auf die Summe der Komponenten a) bis e) bezogen sind.
  10. Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, bevorzugt Wet White-Leder oder -Pelze, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Verfahren zur Herstellung von Ledern oder Pelzen unter Einsatz der Leder- oder Pelz-Halbfabrikate, bevorzugt Wet White-Leder oder -Pelze, gemäß Anspruch 10.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung A enthaltend
    - 50 bis 100 Gew.-% eines Kondensationsproduktes der Komponente a), dessen Struktureinheiten abgeleitet sind von Phenolsulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd,
    - 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines organischen Gerbhilfsmittels der Komponente b), bevorzugt einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung (b1),
    - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente c), der wenigstens ein Emulgator oder dessen Salz ist, besonders bevorzugt wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen-haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (c1) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und/ oder ein nichtionischer Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3),
    - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Zusatzstoffes der Komponente d), der wenigstens eine Carbonsäure oder deren Salz ist, bevorzugt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy-Polycarbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus, und
    - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines weiteren Zusatzstoffes der Komponente e), ausgewählt aus den Gruppen der Fettungsmittel, Füllstoffe und/oder Puffersubstanzen,
    wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Summe der Komponenten a) bis e), in dem Verfahren eingesetzt wird.
  13. Leder oder Pelze hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12.
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