WO2012150179A1 - Verfahren zum konservieren von collagenfaserhaltigen substrat - Google Patents

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WO2012150179A1
WO2012150179A1 PCT/EP2012/057706 EP2012057706W WO2012150179A1 WO 2012150179 A1 WO2012150179 A1 WO 2012150179A1 EP 2012057706 W EP2012057706 W EP 2012057706W WO 2012150179 A1 WO2012150179 A1 WO 2012150179A1
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WO
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opp
acid
phenolic
isomers
mixtures
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PCT/EP2012/057706
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Rehbein
Jürgen REINERS
Christopher Tysoe
Jan-Dieter Wiechmann
Claudia Krüger
Rafael Grosch
Franz Heinzelmann
Michael Ebbinghaus
Martin Kleban
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the invention relates to a process for preserving collagen fiber-containing substrates tanned with carbamoylsulfonate group-containing compounds, in particular hides and skins, leathers and furskins.
  • TCMTB reactive active substance thiocyanatomethylthiobenzothiazole
  • TCMTB For the preservation of leather, or the precursors of wet blues (wet chrome-tanned leather) is required by the active ingredient TCMTB significantly less, based on the active ingredient, than other active ingredients, such as phenolic drugs. This is also the case with wet whites tanned with glutaraldehyde or vegetable tannins. In addition, with such tanned wet whites, phenolic active ingredients are absorbed to a much lesser extent by the leather and are found there to a correspondingly lesser extent. Not surprisingly, TCMTB has become one of the largest preservatives in the leather industry.
  • the task was now to provide a method in which the uptake of active ingredient can be increased to wet white for the preservation of leather.
  • the invention therefore relates to a process for preserving collagen fiber-containing substrates tanned with a compound containing carbamoylsulfonate groups, in particular hides, leathers and fur skins, which comprises the collagen fiber-containing substrate before, during or after the tanning, in particular hides, the leather or the fur skins treated with at least one phenolic active ingredient.
  • EP-A 0 690 135 and EP-A 0 814 168 already describe carbamoylsulfonate-containing compounds as tanning agents which are substantially inert to the reaction with water. An aqueous dispersion having a stability sufficient for use in the tanning process is obtained. However, this process has two serious disadvantages:
  • the reaction of isocyanate with polyether alcohol must be carried out with the exclusion of water and preferably without viscosity-lowering solvents and therefore requires technically high-quality and expensive hardware and an additional synthesis step.
  • the reaction of the polyether alcohol with the isocyanate consumes part of the isocyanate functions and thus reduces the tanning effect of the product.
  • tanning agents containing at least one compound containing carbamoylsulfonate groups and at least one alcohol alkoxylate.
  • Under collagen fiber-containing substrates for the treatment, in particular tanning, with a carbamoylsulfonate-containing compound in the context of the invention is in particular the usual derived from animals raw material, especially hides and skins, for example, large cattle skins and files of beef, veal, buffalo, hides and skins of pork, sheep, goat, reindeer, deer, kangaroo, hides and skins of other small animals such as sable, fox, rabbit, hides of reptiles (eg snakes), fish or birds, as well as split skins (eg crevices, meat split, cleft with hairs ) and pre-tanned semifinished products (eg wet white).
  • animals raw material especially hides and skins, for example, large cattle skins and files of beef, veal, buffalo, hides and skins of pork, sheep, goat, reindeer, deer, kangaroo, hides and skins of other small animals such as sable, fox, rabbit, hides
  • the collagen fiber-containing substrates may be associated with keratinic constituents or be free from keratinic constituents.
  • keratinic constituents animal hairs are to be understood in particular.
  • Collagen fiber-containing substrates with associated keratinic constituents are in particular hides and skins in which the keratinic constituents, in particular the animal hairs, are not removed during the work in the water workshop, during the tanning and the subsequent steps in the retanning and completion to the ready-to-use material and not damaged but remain firmly connected to the surface support of the collagen fiber-containing substrate, the so-called dermis.
  • the tanned hides and skins made from this raw material, in which the hair is intact and firmly attached to the dermis, are summarized below under the term fur skins. These also have disadvantages in the dyeing.
  • Collagen fiber-containing substrates without keratinic constituents are in particular hides and skins in which the keratinic constituents, in particular animal hair, were removed in the liming mill in the water workshop and which are used as uncleaved leaves or after splitting as crevices, meat crevices or middle gaps and then during tanning and in the subsequent steps in the retanning and, if necessary, dressing are processed to ready-to-use material.
  • the tanned hides and skins made of this raw material, in which the hair was removed in the water workshop in the so-called limber, are summarized below under the term leather.
  • Carbamoylsulfonate-containing compounds (component a) are understood as meaning those having the following structural unit: -NH-CO-SO 3 K wherein K + is a cation equivalent.
  • Suitable carbamoylsulfonate-containing compounds of component a) are preferably reaction products of at least one organic polyisocyanate and at least one bisulfite and / or disulfite.
  • Suitable organic polyisocyanates are, in particular, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates, as are described, for example, in US Pat. by W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75 to 136.
  • Preferred polyisocyanates are compounds of the formula Q (NCO) n having a mean
  • n is a number of at least 1.8, preferably from 1.8 to 4.2
  • Q is an aliphatic C / j -C ⁇ hydrocarbon radical, a cycloaliphatic Cg-C j 5-hydrocarbon radical or a heterocyclic C2-C 1 2 radical having 1 to 3 heteroatoms from the series
  • polyisocyanates prepared by trimerization are the trimer of isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane obtainable by isocyanurate formation and by trimerization of hexamethylene diisocyanate, optionally in admixture with 2,4'-diisocyano-toluene, available isocyanurate polyisocyanates.
  • trimerization-produced polyisocyanates are tris (isocyanatohexyl) biuret and mixtures thereof with its higher homologs, such as. according to DE-O S 23 08 01 5 are accessible. Particularly preferred are diisocyanates.
  • Particularly preferred polyisocyanates are those having a molecular weight of less than 400 g / mo l with Al aliphatic o of the cyclo aliphatic bonded NC O groups, such as 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1, 5 Diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane (TMHI), 1, 3- and 1, 4-diisocyanatohexane, 1, 3 and 1 , 4-diisocyanato-cyclohexane (CHDI) s and any mixtures thereof, such as isomers, isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentane, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (isocyanatomethyl) - cyclohexane and any mixtures of isomers, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (iso
  • diisocyanates Preference is given to using the above diisocyanates.
  • monofunctional aliphatic isocyanates such as, for example, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, stearyl isocyanate or dodecyl isocyanate and / or polyisocyanates having an average NCO functionality of 2.2 to 4.2.
  • the higher-functional polyisocyanates are preferably essentially trimeric 1,6-diisocyanatohexane, trimeric 1,2,3,1- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimeric 1, 2, 1, 3 or 1,4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane, trimeric 1, 2, 1, 3 or 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) -cyclohexane, trimeric 1-isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexane and Is omeren, or trimeric l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1, 6-diisocyanatohexane, dimeric 1, 2-, 1, 3- or l, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane dimeric 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato
  • polyisocyanates are polyisocyanates prepared by modifying aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates with uretdione and / or isocyanurate, urethane and / or allophanate, biuret or oxadiazine structure, as described, for example, in DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 and DE-A 3 900 053 and in EP-A 336 205 and EP-A 339 396 are described by way of example.
  • Suitable polyisocyanates are e.g. also the ester group-containing polyisocyanates, such.
  • triisocyanates obtainable by means of isocyanatocaproic acid chloride (see DE-A 3 743 782).
  • triisocyanates such as e.g. Tris-isocyanatodicyclohexylmethane to use.
  • the use of monofunctional and of more than difunctional isocyanates in both cases is preferably limited to amounts of not more than 10 mol%, based on all polyisocyanates.
  • aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic diisocyanates Particular preference is given to hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanatocyclohexane, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and any desired mixtures of isomers 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane and any mixtures of these isomers, 1, 2-, 1, 3- and 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) -cyclohexane and any mixtures of these isomers, 2,4'- and 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, 1-isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexane and isomers and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-is
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • bisulfites and / or disulfites are preferably their alkali metal or ammonium salts, in particular the sodium salts of sulfuric or disulfurous acid, i. Sodium hydrogen sulfite (NaHSC> 3) or sodium disulfite (Na2S2Ü5) in question.
  • alkali metal and ammonium salts of these acids namely potassium bisulfite, potassium bisulfite, lithium bisulfite, lithium disulfite, ammonium bisulfite, ammonium bisulfite and simple tetraalkylammonium salts of these acids, such as tetramethylammonium bisulfite, tetraethylammonium bisulfite, etc., may also be used to advantage Solutions with solids contents of 5 to 40% by weight used.
  • the carbamoylsulfonate-containing compounds based on aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanato) cyclohexane, 1, 2-, 1, 3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and any mixtures of Isomers, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatoethyl) -cyclohexane and any desired mixtures of these isomers, 1,2-, 1, 3- and 1,4-bis (isocyanato-n-propyl) cyclohexane and any desired mixtures of these isomers, isocyanatopropyl-4-isocyanatomethylcyclohexane and isomers, 2,4 'and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane or nonyltriisocyanate and mixtures
  • the carbamoylsulfonate group-containing compounds are particularly preferably based on hexamethylene diisocyanate (HDI), 1, 2-, 1, 3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and mixtures of these isomers.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 1, 2-, 1, 3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and mixtures of these isomers.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used for tanning can be used in liquid form, for example, as aqueous compositions or as a particulate solid.
  • the dry residue of the aqueous composition comprises, ie the total concentration of the ingredients of the aqueous composition, preferably 25 to 50%.
  • a total concentration of the aqueous composition of from 30 to 40% is advantageous, with the proportion of the carbamoylsulfonate group-containing compound in the composition being particularly advantageously from 28 to 35%.
  • the proportion of the carbamoylsulfonate group-containing compound decreases in the corresponding ratio according to the proportions of the further additional component, so that the total concentration of the solids in the aqueous solution is preferably not more than 50%.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound is likewise preferably used as a particulate solid which preferably has a melting point of greater than 20 ° C., preferably greater than 60 ° C., in particular greater than 100 ° C.
  • particle is in particular a material having an average particle size of 0.1 ⁇ to 1000 ⁇ , preferably 1 to 800 ⁇ , in particular 50 to 300 ⁇ , wherein the mean is based on the mass (weight average) of all particles. Volume average) can be calculated therefrom by analytical methods and vice versa
  • the average particle size can be determined, for example, microscopically.
  • the particulate solid material has a residual moisture of 0 to 10 wt .-%, in particular 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0 to 2 wt .-%, based on the material.
  • the particulate solid material is usually based on any, preferably a spherical or spherical shape-like or derived particle structure. There are also agglomerates of particles from the mentioned forms in the range of the specified particle size in question.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound used for the pretanning may contain an emulsifier of component c) or contain no emulsifier.
  • Preferred carbamoylsulfonate-containing compounds contain no emulsifier.
  • Suitable emulsifiers are, for example, cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants, which are preferably capable of reducing the interfacial tension between an organic and an aqueous phase, so that an oil-in-water emulsion can form.
  • Preferred cationic emulsifiers are quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium bromide or benzyllauryldimethylammonium chloride.
  • Preferred anionic emulsifiers are soaps, metal soaps, organic soaps such as mono-, di- or triethanolamine oleate, stearate, diethylethanolamine oleate, stearate or 2-amino-2-methylpropane-1-ol stearate, sulfurized compounds such as sodium dodecyl sulfate or Turkish red oil and sulfonated compounds such as sodium cetylsulfonate ,
  • Preferred amphoteric emulsifiers are phosphatides such as lecithins, various proteins such as gelatin or casein and the actual amphoteric surfactants.
  • Preferred nonionic emulsifiers are fatty alcohols such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols with saturated fatty acids such as glycerol monostearate, pentaerythritol lmo no s arate, ethyl narrow lycomonostearate, or propylene glycol monostearate, partial Fatty acid esters of polyhydric alcohols with unsaturated fatty acids such as glycerol monooleate, pentaerythritol monooleate, furthermore polyoxyethylene esters of fatty acids such as polyoxyethylene stearate, polymerization products of ethylene oxide and propylene oxide with fatty alcohols such as fatty alcohol polyglycol ethers or fatty acids such as fatty acid ethoxylates.
  • fatty alcohols such as lauryl, cetyl, stearyl or palmityl alcohol
  • nonionic emulsifiers are at least one nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyol having an HLB value of at least 13 (c1) and / or an alkyl glycoside (c2) and / or a nonionic ester group-free alkoxylated alcohol (c3).
  • the preferred nonionic, ester group-containing, alkoxylated polyols of component cl) have an HLB value of 13 to 19, in particular 14 to 18, wherein the HLB value is determined by the method according to Griffin, W. C: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949.
  • preferred compounds of component (c1) have a water solubility at 20 ° C. of at least 10 g per liter, in particular at least 20 g per liter.
  • Suitable compounds of component c1) are those which are obtainable in a manner known per se from polyols by alkoxylation and partial esterification of the hydroxyl groups with a carboxylic acid.
  • Suitable starting polyols for example, polyhydric (cyclo) aliphatic alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, derived from mono- or polysaccharides polyols, preferably the molecular weight of 92 to 2000 are used as starter molecules.
  • Particularly preferred starter alcohols are polyols having from 3 to 10 hydroxyl groups, in particular glycerol, and those having a sorbitan skeleton, in particular of 1,4-or 1,5-sorbitan, preferably of 1,4-sorbitan.
  • Preferred compounds containing carbamoylsulfonate groups are characterized in that the compound of component c1) used is the reaction product of a polyol with at least one alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, preferably in an amount of 10 to 60 mol equivalents, based on the polyol and subsequent reaction with at least one carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms.
  • the polyol used is preferably a polyol selected from the group consisting of glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and mono- and polysaccharide-derived polyols, in particular sorbitol and polyols having a sorbitan skeleton.
  • the compounds of component cl) are particularly preferably partially esterified sorbitan alkoxylates whose hydroxyl groups are esterified before or preferably after the alkoxylation with carboxylic acids having a chain length of 6 to 30 carbon atoms, each hydroxyl group of the base polyol having an independent number of Have alkoxy units and per sorbitan unit on average 10 to 60 alkoxy units are present.
  • the preferred esterified sorbitan alkoxylates have a random distribution of the alkoxy groups.
  • X is a sorbitan radical, in particular a 1,4-sorbitan radical and m is the number 4
  • reaction with the alkylene oxide is preferably carried out first, followed by the reaction with the carboxylic acid.
  • sorbitan polyoxyethylene monoesters which are alkoxylated with 10-60 moles of ethylene oxide units per sorbitan unit, and preferably have a 1,4-sorbitan skeleton.
  • R is an optionally substituted by hydroxyl groups alkyl or alkenyl radical of
  • Carboxylic acid is and m, n, p and q are independent of each other, are statistical values and each for a number from 0 to
  • the sum of the number of oxyethylene units m + n + p + q is from 10 to 60, preferably 18 to 22, especially 20.
  • alkoxylated sorbitan esters are suitable in which a hydroxyl group of the sorbitan unit, in particular in the formulas given above, is esterified directly with the carboxylic acid, ie in which there is no alkylene oxide unit between the sorbitan unit and the carboxylic acid residue and the three non-acylated hydroxyl groups are etherified with a correspondingly higher number of alkylene oxide units.
  • Such compounds are obtainable, for example, by first esterifying the sorbitan with a carboxylic acid and subsequently alkoxylating the product obtained, consisting of a mixture of the isomeric monoesters, which may also contain mixtures of the isomeric diesters in the presence of an excess of carboxylic acid.
  • the alkylene oxide used for the alkoxylation of sorbitan is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that the sorbitan with various of the above alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide and propylene oxide, to obtain sorbitan alkoxylates each containing blocks of several units of an alkylene oxide, e.g. Ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another alkylene oxide, e.g. Propylene oxide.
  • the sorbitan alkoxylates particularly preferably contain ethylene oxide (EO) units, preferably exclusively. In such a case, the alkylene oxide used is particularly preferably ethylene oxide.
  • sorbitan alkoxylates in which the incorporation of the various alkylene oxides is carried out statistically.
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 10 to 60 moles of alkylene oxide per mole of sorbitan, preferably 10 to 40 moles, more preferably 10 to 30 moles and most preferably 15 to 25 moles.
  • Very preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the carboxylic acids suitable for the esterification of the starting polyol, especially the sorbitan alkoxylate are preferably saturated or unsaturated and linear or branched and may optionally be substituted by hydroxyl groups.
  • the following carboxylic acids may be mentioned as examples: hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, octadecenoic acid (oleic acid), undecenoic acid.
  • Decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid) and ricinoleic acid are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to dodecanoic acid (lauric acid), hexadecanoic acid (palmitic acid) and octadecanoic acid (stearic acid) and octadecenoic acid (oleic acid).
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monolaurate for example Polysorbat® 20 or Tween® 20 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SML 20 (Cognis)
  • sorbitan polyoxyethylene ( 20) monopalmitate for example polysorbate 40 or Tween® 40 (Croda Oleochemicals)
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monostearate for example polysorbate 60 or Tween® 60 (Croda Oleochemicals) or Eumulgin® SMS 20 (Cognis)
  • sorbitan polyoxyethylene (20) monooleate for example Polysorbate 80 or Tween® 80 (Croda Oleochemicals)
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters are, for example, alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • the preparation of such alkoxylated (poly) glycerol esters is carried out either by alkoxylation of glycerol or a polyglycerol and subsequent esterification with a fatty acid or by esterification of glycerol or polyglycerol with a fatty acid and subsequent Alkoxylierng.
  • Particularly suitable for the compositions according to the invention are alkoxylates of mono- and polyglycerol esters which have an HLB value of at least 13 and preferably have a water solubility at 20 ° C. of more than 10 g per liter.
  • alkoxylated glycerol esters or polyglycerol esters which have been esterified with more than one carboxylic acid.
  • alkoxylated monoglycerol monoesters are particularly preferred.
  • Suitable for the alkoxylation are C 2 to C 6 -alkylene oxides, more preferably ethylene oxide. Preferred is an alkoxylation with 10 to 100 alkylene oxide units, in particular with 20 to 60 alkylene oxide units.
  • the hydroxyl groups of glycerol or of polyglycerol have, independently of one another, on average, a different number of alkylene oxide units.
  • alkoxylates of mono- and polyglycerol esters be particularly suitable alkoxylates of mono- and polyglycerol esters.
  • glycerol monostearate ethoxylates with an average of 15 to 30, in particular with an average of 20 EO units
  • glycerol monooleate ethoxylates with 20 to 40 EO units diglycerol monostearate with 20 to 40 EO units
  • polyglycerol monostearate with 20 to 40 EO units Units castor oil alkoxylates and hydrogenated castor oil alkoxylates, short (hydrogenated) castor oil alkoxylates.
  • the latter are products which are obtainable by alkoxylation of castor oil or hydrogenated castor oil with alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, preferred are those containing from 20 to 100 alkylene oxide units per (hydrogenated) castor oil unit, preferably from 20 to 60 Have ethylene oxide units per (hydrogenated) castor oil unit.
  • glycerol-based compounds of the components cl) are also available as commercial products, for example glycerol monostearate ethoxylate with an average of 20 EO units as Cutina® E 24 (Cognis), hydrogenated castor oil ethoxylate with an average of 40 EO units as Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
  • alkyl monoglycosides, alkyl diglycosides, alkyl triglycosides and higher homologs generally referred to herein as alkyl glycosides, in particular monoglucosides, diglucosides, triglucosides, or higher homologues and mixtures thereof, their hydroxyl groups partially with Cö-Cig-alkyl groups are substituted.
  • alkyl glycosides in particular monoglucosides, diglucosides, triglucosides, or higher homologues and mixtures thereof, their hydroxyl groups partially with Cö-Cig-alkyl groups are substituted.
  • DP degree of polymerization
  • alkyl glucosides Especially preferred are alkyl glucosides, the alkyl groups of a chain length of 6 to 18 carbon atoms , in particular 6 to 12 C atoms. Also preferred are alkylglucosides whose alkyl groups have a chain length distribution or represent mixtures of alkylglucosides with different alkyl chains.
  • Alkyl glycosides are preferably substances consisting of a single ring of a sugar or a chain of rings of a sugar linked together with glycosidic linkages, the last ring of the glycosidic chain being acetalated with an alcohol.
  • Alkyl glycosides have the following general formula
  • G represents a glycosidic unit
  • R ' represents the alkyl radical of an alcohol used to form the glycosidic acetal
  • w represents the average degree of polymerization, i. H. the number of linked glycosidic units is and stands for a number from 1 to 5.
  • Suitable are alkyl glycosides in which w is a number from 1 to 5 and R 'is the radical of a linear or branched aliphatic alcohol having 6 to 30 carbon atoms. These products are known per se and commercially available.
  • the value w can be influenced in the synthesis by adjusting the molar ratio of alcohol to saccharide accordingly. By increasing this ratio, alkyl glycosides having a lower average value of w are obtained. Conversely, a higher degree of polymerization is achieved by a low molar ratio of alcohol to saccharide.
  • the compounds are usually present as isomer mixtures.
  • the anomeric carbon atoms (glycosidic C atoms) are present as mixtures of the stereoisomers.
  • the preferred alkylpolyglucosides are mixtures of alkylmonoglucoside, alkyldiglucoside and alkyltriglucoside and optionally alkyl oligoglucoside which optionally also contain (poly) glucoses and small proportions of the free alcohol ROH.
  • alkyl polyglucosides are possible, for example, by a direct synthesis starting from sugar with an excess of one or more alcohols.
  • a direct synthesis starting from sugar with an excess of one or more alcohols.
  • one starts with starch which is first reacted with lower alcohols (e.g., methanol, ethanol, butanol) in the presence of an acidic catalyst to form an alkylglucoside having a short chain glycosidic group (e.g., methyl, ethyl, butyl).
  • This intermediate is then reacted under vacuum with the long-chain alcohol R'-OH in the presence of an acid as a catalyst by transacetalization, the equilibrium being shifted by distilling off the lower alcohol.
  • alkyl glucosides are described in WO90 / 001489, US 5576425, DE 69824366 or in a publication by M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Horch - Hor, vol. 45 (8), p. 281-288 (1993).
  • alkylglucosides are, in particular, hexylglucoside, octylglucoside, decylglucoside, undecylglucoside, and dodecylglucoside and also their homologs, and the mixture of alkylmono-, di-, tri-, and optionally polyglucoside and mixtures from this series.
  • alkyl glycosides whose sugar moiety is composed of various sugar units.
  • alkyl glycosides which are composed exclusively of glucose units are particularly preferred.
  • the compounds of component c2) are available as commercial products: for example, a Cg-Cio-alkylpolyglucoside having a degree of polymerization (DP) of 1.6, is available under the trade name Glucopon® 215 CS UP (Cognis). A Ci2-Ci 6 -Alkylpolyglucosid with a degree of polymerization DP of 1, 4 is available, for example, under the trade name Glucopon® 600 CS UP (Cognis).
  • ester group-free alcohol alkoxylates of component c3) polyether alcohols are suitable, which are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules. Such are known, for example, from EP-A-1647563.
  • any mono- or polyhydric alcohols of molecular weight 88 to 438 can be used as starter molecules.
  • alkoxylates of aliphatic alcohols having a chain length of 5 to 30 carbon atoms and 1-25 alkoxy units.
  • R is an alkyl group of 5 to 30 carbon atoms having a main chain of 4 to 29 carbon atoms branched in the middle of the chain with at least one C 1 -C 6 alkyl radical; the alkylene oxide has 2 to 6 carbon atoms and the n is a value of 1 to 25.
  • chain center means those carbon atoms of the main chain, ie the longest alkyl chain of the radical R, beginning with the carbon atom C # 2, the numbering starting from the carbon atom (C # 1) which is directly attached to the carbon atom Rest R adjacent oxygen atom is bound, and ending with the carbon atom ⁇ , which is the terminal carbon atom of the main chain, wherein C # 2 and the carbon atom ⁇ -2 are included.
  • R is substituted with a C - to C-CQ alkyl radical.
  • the carbon atom C # 2 is the
  • Main chain of the radical R substituted with a CT - to CT Q-alkyl radical.
  • one or more carbon atoms in the middle of the chain are substituted by two C 1 to C 1 alkyl radicals, ie one or more carbon atoms in the middle of the chain are quaternary carbon atoms.
  • Particularly preferred is a mixture of alcohol alkoxylates based on 1 to 3 different alcohols ROH, more preferably on 1 or 2 different alcohols ROH.
  • the number of carbon atoms of the radical R may be different and / or the type of branching.
  • the main chain of the alcohols ROH has 1 to 4 branches, provided that the chain length allows more than one branch in the middle of the chain, more preferably 1 to 3, most preferably 2 or 3.
  • These branches are generally independently 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 B particularly preferred branches are therefore methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl groups.
  • the radical R of the alcohol ROH preferably has 5 to 30 carbon atoms. Since the group R preferably has at least one branch with at least one carbon atom, the main chain comprises 4 to 29 carbon atoms. Preferably, the radical R has from 6 to 25 carbon atoms, more preferably from 10 to 20. That is, the main chain preferably has 5 to 24 carbon atoms, more preferably 9 to 19. Most preferably, the main chain has 9 to 15 carbon atoms and the others Carbon atoms of the radical R are distributed over one or more branches.
  • Preferred linear alcohols ROH are, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, octadecenyl alcohol or hexadecenyl alcohol and also their technical mixtures.
  • the alkylene oxide reacted with the branched alcohols ROH to the alcohol alkoxylates used is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is also possible that a single alcohol ROH with various of said alkylene oxides, e.g. Ethylene oxide and propylene oxide, whereby alcohol alkoxylates each containing blocks of several units of an alkylene oxide, e.g. Ethylene oxide, in addition to blocks of several units of another alkylene oxide, e.g. Propylene oxide.
  • the alcohol alkoxylates used according to the invention particularly preferably comprise ethylene oxide (EO) units, that is to say that the alkylene oxide used is preferably ethylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • alkylene oxides for example ethylene oxide and propylene oxide
  • the amounts of alkylene oxide used are preferably 1 to 25 moles of alkylene oxide per mole of alcohol, preferably 1 to 20 moles, more preferably 3 to 15 moles and most preferably 5 to 12 moles.
  • Particularly preferred is the use of the carbamoylsulfonate-containing compound in a mixture with an emulsifier, in particular one of the component c1), c2) and / or c3), preferably the component c1) and / or c2), in particular c1).
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound is used as an aqueous composition containing
  • component c 0.05 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-% of component c), in particular component cl), each based on the composition.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound may, in addition to the preferred emulsifiers and other additives such as carboxylic acids of component d) or salts thereof, contain or do not contain.
  • Suitable compounds of component d) are, in particular, monocarboxylic or polycarboxylic acids, preferably hydroxypolycarboxylic acids. Examples which may be mentioned are: formic acid, acetic acid, oxalic acid, glyoxylic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic acid, adipic acid, malic acid, succinic acid, citric acid, or polycarboxylic acids such as (co) polymers of (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid or Itaconic acid or its derivatives with optionally further monomers such as ethene, propene, styrene, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, in particular those having an average molecular weight (weight average MW) of 500 to 100,000 g /
  • component d) is at least one carboxylic acid, preferably oxalic acid, succinic acid, glutaric acid or adipic acid, in particular at least one hydroxy-polycarboxylic acid, preferably citric acid, tartaric acid or lactic acid or mixtures thereof.
  • Preferred further additives of component e) may preferably be auxiliaries such as fatliquoring agents, dedusting agents, organic tanning agents of component b), buffers and / or fillers, or may not be present.
  • Fatliquoring agents are preferably substances based on biological, mineral or synthetic oils which can be provided with hydrophilic groups in order to improve the usability in water, eg. By complete or partial sulfation, sulfitation, carboxylation or phosphation.
  • Suitable fillers are preferably inert inorganic salts and organic polymers in question, for.
  • sulfates such as sodium sulfate or calcium sulfate, talc, silica compounds, starch or lignosulfonates into consideration.
  • Suitable buffers are those which can be adjusted and stabilized by addition in a sufficient amount of a pH range, in particular a pH range of 1 to 5, preferably 2.0 to 3.5.
  • Suitable buffers for this are preferably mixtures of compounds of component d) and their salts in question.
  • Preferred salts are in particular alkali metal salts, preferably sodium or potassium salts.
  • Preferred dedusting agents in the case of a solid, particulate form of the compound containing carbamoylsulfonate groups are, for example, alkoxylates of aromatic compounds or polyethers or certain mono- and diesters or certain mono- and diethers.
  • ethoxylates, propoxylates or mixed polyethers based on EO / PO wherein mentioned as aromatic compounds hydroquinone or phenol-styrene, polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 800, polypropylene glycol having an average molecular weight of 100 to 800, EO / PO mixed polyether having an average molecular weight of 100 to 800, monoalkyl ethers or dialkyl ethers of the abovementioned polyethers, where the alkyl radical may have 1 to 4 C atoms, and mono- or dialkyl esters of the abovementioned polyethers with aliphatic carboxylic acids, such as, for example, acetic acid, Propionic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid.
  • Dustproofing agents based on mineral oil are also suitable. Dust removing agents are preferably used in an amount of 0 to 5.0, preferably
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used contains less than 1% by weight of organic or inorganic tannins, preferably less than 0.1% by weight.
  • the carbamoylsulfonate group-containing compound used is substantially free of organic or inorganic tannins, most preferably it is free of inorganic tannins.
  • Carbamoylsulfonatgrappen-containing compound used can be prepared for example as an aqueous composition by mixing the components a) and optionally further additives in water.
  • the compound of component a) can also be obtained, for example, by reacting at least one organic polyisocyanate with at least one bisulfite and / or disulfite in an organic or aqueous-organic solvent such as, for example, water / dioxane analogously to the procedure from DE102006056479-A1.
  • aqueous composition in which at least one organic polyisocyanate is reacted with at least one bisulfite and / or disulfite in the presence of water and optionally in the presence of an emulsifier of component c) and optionally component d) and optionally with further Additives added.
  • the skins and skins prepared in this way are generally converted into a tanned product by treatment with carbamoylsulfonate-containing compounds, which preferably has a shrinkage temperature of at least 65 ° C., preferably at least 68 ° C., particularly preferably at least 70 ° C.
  • the shrinkage temperature is determined by methods known to those skilled in the art, for example by heating the tanned intermediate by immersion in a water bath whose temperature is increased at a certain heating rate until the contraction of the material is observed. The temperature reached on contraction is read on the display of the tester (Leather Shrinkage Tester).
  • the shrinkage temperature can also be determined by means of the differential scanning calorimetry (DSC) method known to the person skilled in the art.
  • the entire process of producing leather and fur skins involves various sub-steps which comprehensively simplifies the wet-treatment steps (wet-end) and the finishing of the dry leather or fur skins.
  • the wet treatment steps again include the water workshop, the supply and the re-feeding.
  • the water workshop again comprises several pretreatment steps: for the production of leather (hides and skins without hair) these are the steps soft, liming, deliming and stain, for the production of fur skins (hides and skins with hair) these are the steps dirt soft / soft, Laundry and degreasing.
  • Subsequent tanning involves the steps of tanning, in which the shrinkage temperature of the collagen-containing substrate is increased and folding is enabled.
  • the preservation with the addition of a phenolic tanning agent may be before, during or after tanning.
  • the retanning generally comprises the partial steps of the actual retanning, greasing, dyeing, hydrophobing and fixing.
  • the preservation with the addition of a phenolic tanning agent can also take place before, during or after the retanning.
  • the treatment with carbamoylsulfonate-containing compounds is generally understood to be the actual tanning.
  • the finished leather (crust) obtained after completion of the work in wet end are finished as usual, for example, Ausgereckt, dried and usually staked.
  • the dry leather can optionally be provided in the usual manner in finishing with finishes or coatings to adapt the properties of the leather surface to the respective requirements for later use.
  • the fur skins obtained after completion of the work in wet end are completed as usual, for example by drying, cleats, degreasing, combing and ironing the hair coat. If desired, the fur skins can be further treated in order to adapt the properties of the leather surface to the respective requirements for later use.
  • the (tanned) material treated in the process according to the invention with the carbamoylsulfonate-containing compound can therefore already be referred to as leather, the so-called wet white.
  • leather the so-called wet white.
  • you can already perform conventional mechanical treatments such as wilting or folding.
  • a ready-to-use leather Crust
  • further treatment steps known per se such as in particular retanning, are required.
  • further post-treatment steps follow, in particular containing the steps of actual retanning with a treatment with organic tanning agents, preferably with component b) and optionally a fatliquoring and optionally a coloring.
  • the process for the tanning of collagen fiber-containing substrates is preferably characterized in that, after the steps of the water workshop, hides pretreated as usual are treated with a compound containing carbamoylsulfonate groups.
  • the collagen fiber-containing substrate in particular skins and hides, not be pickled prior to treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound.
  • a treatment step of the substrate to be tanned in particular of the hides and skins, in particular of the pore material, in which the collagen fiber-containing substrate is treated with the aid of strong acids and salt, preferably with a mixture containing formic acid and / or sulfuric acid in the presence of sodium chloride, wherein the pH of the aqueous tanning liquor is set to 2 to 3.5.
  • the treatment with a carbamoylsulfonate group-containing compound and in particular also all subsequent steps of the process according to the invention are preferably carried out in the absence of mineral or other organic reactive tanning substances other than compounds containing carbamoylsulfonate groups.
  • Organic reactive tannins in this context are, for example, those with aldehyde functions such as glutaric dialdehyde, glyoxal, succinic dialdehyde, adipic dialdehyde or degraded dialdehyde starch.
  • aldehyde functions such as glutaric dialdehyde, glyoxal, succinic dialdehyde, adipic dialdehyde or degraded dialdehyde starch.
  • organic tanning agents of component b) are not organically reactive tanning agents in the context of the invention.
  • the invention also relates to the use of phenolic agents for preserving collagen fiber-containing substrates, in particular tanned hides and skins, and leather and furskins, which in the absence of mineral or other organic reactive tanning agents except carbamoylsulfonate groups-containing compounds and optionally in the presence of organic tanning agents, preferably those the component b), have been treated.
  • the carbamoylsulfonate-containing compound is preferably added to the collagen fiber-containing substrates in the water workshop, in particular hides and skins, at a pH in the section of the substrate of from pH 5 to pH 10, preferably from pH 7 to pH 10, particularly preferably from pH 8 to pH 10, and at a pH in the liquor of pH 5 to 10, preferably pH 6 to pH 9, more preferably pH 6 to pH 8 is added and leaves it for 0, 1 to 8 hours, preferably 0.2 to 2 hours penetrate into the entire cross section of the substrate and then adds a fixative.
  • Suitable fixatives in the tannery known bases or mixtures thereof for example, sodium hydroxide, alkali metal carbonates, Alkalihydrogencarbonate, magnesium oxide, dolomite, tertiary amines, etc., but especially dolomite, magnesium oxide, sodium carbonate and sodium hydroxide.
  • the fixation is preferably carried out over a period of 2 to 24 hours, preferably 4 to 12 hours at a pH in the liquor of pH 7 to pH 10, preferably from pH 7.5 to pH 9.0, particularly preferably 7, 8 to 8.8.
  • the temperature in the fixing is preferably 15 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, most preferably 25 to 45 ° C.
  • the accordingly prepared collagen fiber-containing substrates are preferably in a commercial Gerbank in aqueous liquor at a temperature of 10 ° C to 60 ° C and a pH of 5 to 10, preferably 7 to 9, with 0, 5 to 10%, preferably with 1 to 4% of the carbamoylsulfonat phenomenon-containing compound, based on blast weight, wherein a tanned intermediate (wet white leather) having a shrink temperature of at least 65 ° C, preferably at least 68 ° C, particularly preferred at least 70 ° C receives.
  • a tanned intermediate (wet white leather) having a shrink temperature of at least 65 ° C, preferably at least 68 ° C, particularly preferred at least 70 ° C receives.
  • the shrink temperature is determined by the methods known to those skilled in the art, for example by heating the tanned intermediate by immersion in a water bath whose temperature is raised at a certain heating rate until the contraction of the material is observed. The temperature reached on contraction is read on the display of the tester (Leather Shrinkage Tester).
  • the shrinkage temperature can also be determined by means of the differential scanning calorimetry (DSC) method known to the person skilled in the art.
  • the tanned intermediates obtained from the bloom material which are also referred to as wet white due to the light color, are suitable for mechanical further processing by z. B. Wilting, folding or splitting.
  • these intermediates are characterized by a very white, clear and light-fast intrinsic color, which is a clear advantage, for example, compared with glutardialdehyde tanned leathers, especially for the production of white leather.
  • the so-tanned leather can be treated with further retanning processes.
  • the actual tanning essentially serves to stabilize the hides and skins, which thereby become falzbar.
  • the preferably subsequent retanning with organic tannins, in particular those of component b) completes the leather production and serves the refinement and adjustment of the properties in order to obtain usable leather for the respective leather articles.
  • Organic tanning agents are, for example, those of component b), which often have more or less extensive filling and softening properties, in some cases by modification in the tanning agent formulation, such as by addition of resin tanning agents, filling polymer tanning agents or plasticizing polymer tanning agents Dominant property can be made. In principle, however, all the usual non-tanning fatliquoring agents in the process according to the invention can also be used during the retanning.
  • the steps of the actual retanning, dyeing and greasing are advantageously carried out in the pH range from 3.5 to 6.0, it being possible for a proportionate proportion of water repellents to be used. It is also possible, in addition to carry out a pot coloring with dyes before fixation.
  • the actual hydrophobing is then preferably carried out at a pH of 3.5 to 7.0, preferably 3.5 to 6.
  • the optionally hydrophobicized leather for fixation to a pH of 2.5 to 4.0, preferably acidified 2.5 to 3.5 washed and finished as usual, for example by storage on the block, stretching, vacuum drying and drying and studs finished.
  • aluminum salts such as basic aluminum chloride, aluminum formate, titanium or zirconium salts such as zirconium sulfate may be added during the fixing step.
  • non-tanning fatliquoring agents are usually pre-emulsified in aqueous systems and usually contain emulsifiers. Furthermore, such emulsions or dispersions may sometimes contain organic solvents to promote deeper penetration and uniform distribution throughout the leather surface.
  • non-tanning fatliquoring When co-use of non-tanning fatliquoring in Nachgerbitz these can be used in amounts of up to 80 wt .-%, preferably up to 40 wt .-% solids, based on the shaved weight.
  • the weight ratio of organic tannins of component b) to non-tanning fatliquoring agents is in particular 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
  • the tanning described above can also be carried out with the concomitant use of organic tannins of component b), wherein these can be used or not be co-used.
  • the tanning agents of component b) can be used together with the carbamoylsulfonate group-containing compound or successively.
  • the tanning is followed, preferably by retanning, by treatment with organic tanning agents of component b), preferably with syntans and vegetable tanning agents. During the actual retanning, the desired leather properties are set.
  • organic tanning agents, syntans and vegetable tanning agents are preferably used.
  • polymeric retanning agents for example those based on (co) polymers, as well as resin tanning agents, dyes, fatliquoring agents and optionally proportionately hydrophobicizing agents, are advantageously used here.
  • these agents are used during the retanning in the usual quantities for wet white.
  • the advantage of the tanning process according to the invention is that pimple is no longer required, leather having a broad spectrum of properties is obtained and the folding chips resulting from the mechanical processing do not contain harmful compounds and can be used in many ways as raw materials. a. also for the production of valuable products, which in turn can be used in the leather manufacturing process. This provides a significant contribution to reducing wastes in leather production and simplifying the processing of shavings.
  • Preferred phenolic agent is o-phenylphenol (OPP).
  • OPP o-phenylphenol
  • the phenolic active ingredient is particularly preferably present as an active ingredient preparation containing at least 70% by weight, in particular at least 75% by weight, of a mixture consisting of phenolic active substances, of which at least one active ingredient is o-phenylphenol (OPP) and the ratio of OPP to the sum of the other phenolic active substances of the mixture is 80:20 to 20:80, in particular 50:50 to 75:25.
  • active substance preparations can be present as stable liquid, stable and pumpable preparations, in particular above -10.degree. They may also be in dissolved or suspended form in suitable solvents or liquid media.
  • suitable solvents or liquid media for example in question: C1-C4-alcohols, such as ethanol or 2-propanol, but also glycolic solvents, such as 1, 2 propanediol, ethyl diglycol, ethylene glycol or butylene glycol.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of TCMTB. Accordingly, it is also preferred that in the case of combinations of at least one phenolic drug with other drugs, these drug preparations do not contain TCMTB.
  • TCMTB fungistatic effect of TCMTB, compared with the preparations according to the invention, tested in the practice-related agar diffusion test (according to ASTM D 4576-08 - Standard Test Method for Mold Growth Resistance of Wet blue) against conventional leather-relevant test organisms, show significant differences in effect with conventional drug dosing
  • the active compound preparations according to the invention are particularly effective against leather-destroying mold fungi species, such as. Aspergillus, Cladosporium, Penicillium, Tri choderma species, but also against Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp., Paecilomyces sp., Rhizopus sp, Sclerophoma sp., Stachybotrys sp. and Trichophyton sp.
  • leather-destroying mold fungi species such as. Aspergillus, Cladosporium, Penicillium, Tri choderma species, but also against Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp., Paecilomyces sp., Rhizopus sp, Sclerophoma sp., Stachybotrys sp. and Trichophyton sp.
  • the active substance preparations used preferably contain phenolic active substances which differ from OPP in their entirety from the group p-chloro-m-methylphenol (CMK), 3,5-dimethyl-4-chlorophenol (PCMX), chlorophene, thymol, p-thymol, 2-benzylphenol and 4-benzylphenol.
  • CCMK p-chloro-m-methylphenol
  • PCMX 3,5-dimethyl-4-chlorophenol
  • chlorophene chlorophene
  • thymol thymol
  • p-thymol 2-benzylphenol
  • 4-benzylphenol 4-benzylphenol
  • a liquid active substance preparation can contain up to 100% by weight of a phenolic active substance mixture. But it can also contain other ingredients.
  • an organic solvent for example, low molecular weight alcohols such as ethanol, isopropanol or in particular glycolic solvents such as 1, 2-propanediol, ethylene glycol or butylene glycol possible.
  • active substance preparations containing 1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 11 wt .-% of a glycolic solvent, in particular 1, 2-propanediol.
  • the water content of the active ingredient preparations to be used is preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight.
  • S compounds such as octylisothiazolinone (OIT), di-chloro-octylisothiazolinone (DCOIT) and thiabendazole (TBZ); those from the class of carbamates such as iodo-propynyl-butylcarbamate (IPBC); those from the class of azoles such as the triazole derivatives azaconazole, hexa-conazole, cyproconazole, propiconazole, tebuconazole and imazalil and climbazole as imidazole compounds in question.
  • OIT octylisothiazolinone
  • DCOIT di-chloro-octylisothiazolinone
  • TZ thiabendazole
  • carbamates such as iodo-propynyl-butylcarbamate (IPBC)
  • IPBC iodo-propynyl-butylc
  • OIT octylisothizolinone
  • TZ thiabendazole
  • IPBC iodine-propynyl-butylcarbamate
  • di-iodo-methyl-p-toluylsulphone tebuconazole and / or climbazoles.
  • Particularly active ingredient preparations are used which contain more than 98% by weight, in particular more than 99% by weight of phenolic active substance, of non-phenolic active substance selected from the group of fungicides and of organic solvent.
  • the content of phenolic is preferred and non-phenolic active substances, based on the liquid preparation, greater than or equal to 80% by weight, preferably greater than 85% by weight, in particular greater than 88% by weight.
  • liquid preparation of active substance mixtures are used containing OPP, at least one further phenolic active ingredient from the group CMK, thymol, p-thymol and chlorophen and at least one non-phenolic active ingredient from the group OIT, TBZ, IPBC, Tebuconazole and Climbazole.
  • mixtures containing OPP, at least one phenolic active ingredient from the group CMK, p-thymol and at least one non-phenolic active ingredient from the group OIT and climbazole are particularly preferred.
  • the phenolic-based active substance mixtures may be, for example, the hides, skins, leathers or fur skins with 0.05 to 1.0, in particular from 0.05 to 0.6, preferably from 0.10 to 0.30 wt .-%, based on skin - / fur / leather / fur coat weight, are added to the process water at the end of tanning at a pH of the aqueous liquor from 7.5 to 8.0.
  • This may take place in the form of a liquid or solid preparation, preferably after the end of the addition of the carbamoylsulfonate-containing compound.
  • the pH can be lowered, whereby the fungicidal active ingredients penetrate into the wet white and deposit on the wet white.
  • the leathers are preferably wetted in the finest form with an alcoholic / glycolic dilution of 20-50% solvent and 50-80% of the phenolic active substance preparations.
  • the invention therefore also relates to the use of phenolic active substances for preserving collagen fiber-containing substrate, in particular hides, leathers and furskins, which in the absence of mineral or other organic, reactive tanning except Carbamoylsulfonat phenomenon- containing compounds and optionally with organic tanning agents, preferably those of the component b) have been tanned.
  • leathers are obtained which have a significantly higher active ingredient uptake than GTA tanned collagen fiber-containing substrates. This can be reduce the amount of active substance to be used with the same effect or increase the effect for the same amount.
  • the leather or fur obtained by the process according to the invention is particularly effective against leather or fur skins destroying mold fungi species such. Aspergillus, Cladosporium, Penicillium, Tricho derma species, but also against Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp., Paecilomyces sp., Rhizopus sp, Sclerophoma sp., Stachybotrys sp. and Trichophyton sp.
  • the invention further relates to collagen fiber-containing substrates tanned with at least one carbamoylsulfonate group-containing compound and preserved with at least one phenolic active ingredient.
  • these leathers are chromium-free, in particular they have been tanned in the absence of mineral tannins.
  • OIT basic formulation 20 parts of a 45% by weight OIT basic formulation are presented. In addition to the stated amount of pure OIT (45%), it also contains 55% by weight of 1,2-propanediol as the glycolic solvent. 80 parts of a dry, solid mixture consisting of 50 parts by weight of OPP and 30 parts by weight of CMK are gradually stirred into this OIT solution and liquefied. For faster liquefaction and better homogeneous distribution, the entire mass was warmed gently to 40 ° C.
  • the active ingredient was added 10 parts of Climbazole to a melt of phenolic drugs (50 parts OPP and 30 parts CMK) and liquefied. This mixture is also in liquid form after cooling to room temperature. To this preparation was then added - for further solidification point reduction - lOTeile of glycolic solvent (1, 2-propanediol).
  • Example AI particulate polycarbamoylsulfonate preparation with organic tanning agent
  • sorbitan polyethylene glycol (20) monododecanoate eg Eumulgin SML 20 (Cognis) or Tween 20 (Croda) alkoxylated with a total of 20 ethylene oxide units per sorbitan unit (HLB 16.7 )
  • sorbitan polyethylene glycol (20) monododecanoate eg Eumulgin SML 20 (Cognis) or Tween 20 (Croda) alkoxylated with a total of 20 ethylene oxide units per sorbitan unit (HLB 16.7
  • sodium bisulfite solution NaHS0 3 , 38-40% in water
  • stirring 1 358 3 g of hexamethylene diisocyanate within 40 Metered in, wherein the temperature of the reaction mixture is adjusted within 50 ° C.
  • the pH is 5.62.
  • the mixture is stirred for 1 hour at 50 ° C, the reaction mixture is clear. Then it is cooled to 25 ° C within 2 hours. It is stirred for 1 hour at room temperature (20-23 ° C). The pH of the solution is 4.67. Then, 21 1.3 g of citric acid (anhydrous) dissolved in 21 1, 3 g of water was added and stirred for 15 minutes. The concentration is adjusted by adding 258.7 g of water. A clear 35.0% solution with a pH of 3.11 is obtained.
  • Example A 2a Polycarbamoylsulfonate with HDI
  • the batch is filtered.
  • the clear solution has a pH of 4.34.
  • a solution having a solids content of 35.25% by weight and a pH of 2.12 is obtained.
  • To this solution is added 3000 ml of acetone. It is stirred for 2 hours.
  • the precipitated white solid is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo at 20 ° C to constant weight (yield 90.3%>, residual moisture 0.5 wt .-%).
  • Example A 2b Polycarbamoylsulfonate with CHDI
  • the temperature of the reaction mixture is 3 hours after addition of the isocyanate 60 ° C. After a reaction time of 3.5 hours, the organic phase has disappeared. It is then cooled in 1.5 hours to 40 ° C, while further dispersed at 15000 revolutions per minute. After a total reaction time of 5 hours, the mixture is filtered and mixed with a solution of 28.3 g of citric acid monohydrate in 23.4 g of water, resulting in a pH of 2.58. A 35.0% solution with a pH of 2.58 is obtained.
  • a solution of 1.75 g of powder in 5 ml of water is clear and has a pH of 2.60.
  • a solution of 326.5 g of water, 461.7 g of sodium bisulfite solution (NaHSO 3 , 38-40% in water) and 9.8 g of an adduct of 2 moles of citric acid and 1 mole of hexamethylene diisocyanate obtained by drying the aqueous solution, Dispersion at 12000 revolutions per minute).
  • To this template are added at 20 ° C 138.6 g of hexamethylene diisocyanate in one portion.
  • the temperature of the reaction mixture is increased to 50 ° C. with dispersion within 60 minutes. After reaching 50 ° C., 7.8 g of citric acid monohydrate dissolved in 6.5 g of water are added, resulting in a pH of 3.05.
  • the mixture is kept for 1 hour at 50 ° C and then cooled to 25 ° C within 2 hours.
  • the pH of the clear solution is 2.92 at room temperature.
  • 3000 ml of acetone are added to this solution. It is stirred for 2 hours.
  • the precipitated white solid is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo at 20 ° C to constant weight (yield 93.5%>, residual moisture 0.7 wt .-%).
  • a solution of 1.75 g of powder in 5 ml of water is clear and has a pH of 2.4.
  • the mixture is stirred for 1 hour at 50 ° C, the reaction mixture is clear. Then it is cooled to 23 ° C within 2 hours. It is stirred for 1 hour at room temperature (20-23 ° C).
  • the pH of the solution is 3.84. Then 235.7 g of citric acid monohydrate dissolved in 195.2 g of water are added and the concentration is adjusted by adding 264.2 g of water. A clear 35.2% solution with a pH of 2.68 is obtained.
  • the amounts of each of the products used are based on the weight of the raw materials or intermediates used.
  • Salted cowhides are washed commercially, limed, depilated, fleshed, and split.
  • the pumice material (2.6 mm) is washed with 200% liquor and drained the liquor.
  • the bins are prepared in 100% liquor and 0.2% sodium bisulphite, 0.1% of an ammonium-free decalcifying agent (eg Cismollan DLP, product of LANXESS) and 0.2% of a mixture of dicarboxylic acids (eg Cismollan DL, product of LANXESS) for 30 minutes at 30 ° C.
  • the fleet is drained.
  • the prepared buff is conditioned for 30 minutes with 50% water, 0.2% sodium bicarbonate and 1% sodium acetate to pH 9.0 and treated with 1.7% of the product from Example AI (powder). After a penetration time of 20 minutes, a further 3.4% of the product from Example AI (powder) are added.
  • the pH is adjusted to 8.1 by adding a total of 0.5% sodium carbonate (diluted 1:10 with water).
  • the drum is moved for a further 2 hours at 40 ° C and the shrinkage temperature is measured (pH 7.65, Ts 68 ° C).
  • the drum is moved for 2 hours in automatic mode (10 minutes / hour) and the pH is measured. Then, 0.2% of a preservative of Example 1 is added.
  • the pH is reduced to 4.3 with 0.3% formic acid (85%, diluted 1:10). You move the barrel for 1, 5 hours. Then the fleet is drained. The wet white leathers are washed and stored on the box. The shrink temperature is measured again (70 ° C). The leathers can wither without problems and fold to a thickness of 1, 2 mm.
  • Salted cowhides are washed commercially, limed, depilated, fleshed, and split.
  • the pumice material (2.6 mm) is washed with 200% liquor and drained the liquor.
  • the bins are now delimed in the barrel in 100% liquor and 0.3% sodium bisulfite, 2.5% ammonium chloride, 0.2% formic acid 85% for 30 minutes.
  • 0.5% of a Beizenzym 1000 trypsin units
  • the liquor is drained and the breeze washed for 10 minutes and drained the fleet again.
  • the bins are then pickled with 30% water, 6% sodium chloride, 0.5% formic acid 85%, 0.90% sulfuric acid 96% for 70 minutes at 30 ° C. Then 1.00% of a fatliquor (eg Eureka 975 ES-I) is added and agitated for 3 hours. The liquor pH is 2.9. Subsequently, 3.00% of an aqueous glutaraldehyde solution (GTA, about 24%, pH 1.5 to 2.5) are added and pre-tanned for 2 hours. 15 minutes after the addition of the aqueous glutaraldehyde solution, 0.2% of Preservative added from Example 1 undiluted to the process liquor. The drum is moved for another 2 hours in automatic mode (10 minutes / hour) and the pH is measured (pH 2.9).
  • GTA aqueous glutaraldehyde solution
  • 1.00% sodium formate is added and after 15 minutes runtime, another 1.00% sodium formate is added, resulting in a pH of 3.6.
  • 1.00% of a neutralizing tanning agent based on aromatic sulfonic acids e.g., TANIGAN PAK, product of LANXESS
  • TANIGAN PAK aromatic sulfonic acids
  • 0.2% sodium bicarbonate is added and agitated for 30 minutes (pH 4.0).
  • 3.0% of a 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone based tanning agent e.g., Tanigan HO, product of LANXESS
  • Tanigan HO product of LANXESS
  • the liquor is drained, washed with 200% water and drained again.
  • the Wet White is stored on the box.
  • the shrink temperature is measured again (70 ° C).
  • the leathers can wither without problems and fold to a thickness of 1, 2 mm.
  • Example B 1A Wet white was prepared analogously to Example B 1A using 2.1%, based on pum weight, of the tanning agent from Example A2a. In addition, instead of the preservative of Example 1, 0.2% of a preservative of Example 2 is now added.
  • Example 3 Wet white was prepared analogously to Example B 1A using 2.1%, based on pum weight, of the tanning agent from Example A2b. In addition, instead of the preservative of Example 1, 0.2% of a preservative from Example 3 is now added.
  • Example B 1A Wet white was prepared analogously to Example B 1A using 2.1%, based on pum weight, of the tanning agent from Example A2c. In addition, instead of the preservative of Example 1, 0.2% of a preservative of Example 4 is now added.
  • Example B 6A Preparation of Wet White with Tanning Agent from Example AI and Preservative from Example 5
  • Wet white was prepared analogously to Example B 1A using the tanning agent from Example AI.
  • 0.2% of a preservative of Example 5 is now added.
  • Example 6 Wet white was prepared analogously to Example B 1A using the tanning agent from Example AI. In addition, instead of the preservative of Example 1, 0.2% of a preservative of Example 6 is now added.
  • Example 7 Wet white was prepared analogously to Example B 1A using the tanning agent from Example AI. In addition, instead of the preservative of Example 1, 0.2% of a preservative from Example 7 is now added.
  • Example 8 Wet white was prepared analogously to Example B 1A using the tanning agent from Example AI. In addition, instead of the preservative of Example 1, 0.2% of a preservative of Example 8 is now added.
  • Salted cowhides are washed commercially, limed, depilated, fleshed, and split.
  • the pumice material (2.7 mm) is washed with 150% water and drained the liquor.
  • the bins are agitated in 30% fresh water with 0.2% sodium bisulfite and 0.5% of an N-free decalcifying agent (Blancorol CGA, product of LANXESS) for 10 minutes.
  • 0.1% of a fatty alcohol ethoxylate-based degreaser is added and agitated for 90 minutes at 25 ° C (pH 8.5). The liquor is then drained and the buff washed again.
  • the prepared fin is conditioned in 50% liquor to pH 8 and then mixed with 6.0% of the product from Example A 4 (diluted with water 1: 1) (pH 7.55). After 2 hours (pH 7.55), 0.3% sodium carbonate (diluted 1:10 with water) is added. After a further 60 minutes (pH 8.0), another 0.3% sodium carbonate (diluted 1:10 with water) is added (pH 8.2). The leather is then agitated overnight at 40 ° C (pH 7.44). The shrinking temperature is 74 ° C. The next morning, 0.5% of a preservative of Example 1 is added. After a running time of 20 minutes, 2 portions of formic acid (diluted 1:10) are metered in an amount of 0.4% every 20 minutes. The barrel is left for 1 hour (pH 4.5). Then the fleet is drained and washed.
  • the leathers are wilted and folded.
  • the folded leathers are watered with 200% water based on shaved weight at 30 ° C.
  • the fleet is drained.
  • the leathers are stretched out as usual, vacuum-sealed at 50 ° C. for 5 minutes, dried on the tenter frame and finished as usual.
  • Example B2A The wet white tanned with GTA in Comparative Example B2A and containing an active substance preparation from Example 1 was tested for the active ingredient content.
  • Example B1A The amount of fungicidal active ingredients used (sum of OPP, CMK and OIT) in Example B1A was also 1800 ppm, based on the weight of the pollen.
  • this active wet white according to the internal detection method 2304/07031 02 - 98E (phenolic drugs OPP and CMK) and 2304/07043 01 - 02D (for OIT) - both detect by gas chromatography - but were 1580 ppm fungicidal active ingredients found (recovery), which corresponds to an active ingredient intake of about 87%.
  • the inventive example B 1A thus shows a significant improvement over the comparative example B2A.
  • the recovery rate of the active ingredients was determined using the preservatives according to the inventive examples B3A to B10A. It was between 80% to 98%>. Also in these examples, an improved drug absorption was surprisingly achieved.

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Abstract

Verfahren zum Konservieren von mit wenigsten einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbten collagenfaserhaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor, während oder nach der Gerbung das collagenfaserhaltige Substrat, mit wenigstens einem phenolischen Wirkstoff behandelt.

Description

Verfahren zum Konservieren von collagenfaserhaltigen Substrat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konservieren von mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbten collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen, Ledern und Pelzfellen.
Für die Konservierung von Leder oder deren feuchten Vorstufen wird seit langem der reaktive Wirkstoff Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB) eingesetzt, wie beschrieben in US-A2009/0326022, US- A-3520076.
Zur Konservierung von Leder, beziehungsweise der Vorstufen der wet blues (feuchtes Chrom-gegerbtes Leder) benötigt man von dem Wirkstoff TCMTB deutlich weniger, bezogen auf den Wirkstoff, als von anderen Wirkstoffen, beispielsweise von phenolischen Wirkstoffen. Bei wet whites (feuchtes chrom-frei gegerbtes Leder), die mit Glutardialdehyd oder vegetabilen Gerbstoffen gegerbt wurden, ist das auch der Fall. Hinzu kommt, dass bei so gegerbten wet whites phenolische Wirkstoffe in einem deutlich geringerem Maße von dem Leder aufgenommen werden und sich in entsprechend geringerem Maße dort wiederfinden. Insofern überrascht es nicht, dass TCMTB sich zu einem der größten Wirkstoffe für die Konservierung im Lederbereich entwickelt hat.
Aufgabe war es nun, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Aufnahme an Wirkstoff auf wet white für die Konservierung von Leder erhöht werden kann.
Überraschend wurde nun gefunden, dass für wet whites, die mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen gegerbt wurden, diese Aufgabe gelöst werden kann, in dem man für die Konservierung phenolische Wirkstoffe einsetzt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Konservieren von mit einer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung gegerbten collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten, Ledern und Pelzfellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor, während oder nach der Gerbung das collagenfaserhaltigen Substrat, insbesondere Häute, das Leder oder die Pelzfelle mit wenigstens einem phenolischen Wirkstoff behandelt.
In EP-A 0 690 135 und EP-A 0 814 168 werden Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen als Gerbstoffe bereits beschrieben, die gegenüber der Reaktion mit Wasser weitgehend inert sind. Man erhält eine wässrige Dispersion mit einer für den Einsatz im Gerbprozess ausreichenden Stabilität. Dieser Prozess hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile:
Die Umsetzung von Isocyanat mit Polyetheralkohol muss unter Ausschluss von Wasser und bevorzugt ohne viskositätserniedrigende Lösungsmittel durchgeführt werden und erfordert daher technisch hochwertige und teure Hardware sowie einen zusätzlichen Syntheseschritt. Durch die Reaktion des Polyetheralkohols mit dem Isocyanat wird ein Teil der Isocyanat- Funktionen verbraucht und somit die Gerb Wirkung des Produktes reduziert.
Auch aus EP-A- 1647563 sind Gerbstoffe bekannt, enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen enthaltende Verbindung und wenigstens ein Alkoholalkoxylat.
Unter collagenfaserhaltigen Substraten für die Behandlung, insbesondere die Gerbung, mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung im Sinne der Erfindung wird insbesondere die üblichen von Tieren stammende Rohware, insbesondere Häute und Felle, beispielsweise Grossviehhäute und -feile von Rind, Kalb, Büffel, Häute und Felle von Schwein, Schaf, Ziege, Rentier, Hirsch, Känguru, Häute und Felle von anderen Kleintieren wie Zobel, Fuchs, Kaninchen, Häute von Reptilien (z.B. Schlangen), Fischen oder Vögeln, sowie gespaltene Häute (beispielsweise Blössenspalte, Fleischspalte, Spalte mit Haaren) und vorgegerbte Halbfabrikate (z.B. wet white) verstanden.
Dabei können die collagenfaserhaltigen Substrate mit keratinischen Bestandteilen verbunden sein oder frei von keratinischen Bestandteilen sein. Unter keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Tierhaare zu verstehen.
Collagenfaserhaltige Substrate mit verbundenen keratinischen Bestandteilen sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere die Tierhaare, während der Arbeiten in der Wasserwerkstatt, während der Gerbung und den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie Fertigstellung bis zum gebrauchsfertigen Material nicht entfernt und nicht beschädigt werden, sondern mit der flächigen Unterlage des collagenfaserhaltigen Substrats, der sogenannten Lederhaut, fest verbunden bleiben. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare intakt und mit der Lederhaut fest verbunden sind, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Pelzfelle zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Färbung noch Nachteile auf.
Collagenfaserhaltige Substrate ohne keratinische Bestandteile sind insbesondere Häute und Felle, bei denen die keratinischen Bestandteile, insbesondere Tierhaare, in der Wasserwerkstatt im Äscher entfernt wurden und die als ungespaltene Blossen beziehungsweise nach dem Spalten als Blössenspalte, Fleischpalte oder Mittelspalte eingesetzt und dann während der Gerbung und in den nachfolgenden Schritten in der Nachgerbung sowie gegebenenfalls Zurichtung bis zum gebrauchsfertigen Material verarbeitet werden. Die aus dieser Rohware, bei der die Haare in der Wasserwerkstatt im so genannten Äscher entfernt wurden, hergestellten gegerbten Häute und Felle, werden nachfolgend unter dem Begriff Leder zusammengefasst. Auch diese weisen bei der Färbung noch Nachteile auf.
Unter Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen (Komponente a) werden solche mit folgender Struktureinheit verstanden: -NH-CO-SO3 K worin K+ ein Kationenäquivalent ist.
Als Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen der Komponente a) kommen vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus wenigstens einem organischen Polyisocyanat und wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Frage.
Dabei kommen als organische Polyisocyanate insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden.
Bevorzugt sind organische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 4,2 mit einer Molmasse von vorzugsweise unter 800 g/mol, insbesondere organische Polyisocyanate mit einer NCO- Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einer Molmasse unter 400 g/mol .
Bevorzugte Polyisocyanate sind Verbindungen der Formel Q(NCO)n mit einem mittleren
Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von wenigstens 1,8, vorzugsweise von 1,8 bis 4,2, Q einen aliphatischen C/j-C^-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen Cg-Cj 5-Kohlen- wasserstoffrest oder einen heterocyclischen C2-C12-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe
Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, beispielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 12-Dodecandiisocya n a t , 2-Iso- cyanatomethyl-l,8-octamethylendiis ocyanat, 1 , 3-diisocyanato-cyclobutan , 1 -Isocyanato-2- isocyanatomethyl-cyclopentan, 1,3- und 1 ,4-diisocyanato-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l -Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan und Isomere, 1,3- und 1,4- Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin- 1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z.B. das Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion- Struktur enthaltende Dimere des 1 -Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenylmethan-4,4',4"-trisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) hergestellte Verbindungen, die mindestens 2,7 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Isocyanurat- Bildung erhältliche Trimerisat des l -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4 '-Diiso- cyanatotoluol, erhältlichen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung hergestellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z.B . gemäß DE-O S 23 08 01 5 zugänglich sind. Besonders bevorzugt sind Diisocyanate.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind solche mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 g/mo l mit an Aliphaten o der Cyclo aliphaten gebundenen NC O-Gruppen, wie z.B. 1 ,4- Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 , 5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l ,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1 , 3- und 1 ,4-Diisocyanatohexan, 1 ,3- und 1 ,4-di- isocyanato-cyclohexan (CHDI) s owie b eliebige Gemische dies er Is omeren, l -Isocyanato-2- isocyanatomethyl-cyclopentan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l -Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, l -Isocyanato-3, 3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (Hi2MDI) und Isomere, Dimeryl- diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.02'6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln
Figure imgf000005_0001
können verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch monofunktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitverwenden. Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im wesentlichen aus trimerem 1 ,6-Diisocyanatohexan, trimerem 1 ,2-, 1 , 3- oder l ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, trimerem 1 ,2-, 1 , 3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, trimerem 1 ,2-, 1 , 3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, trimerem l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Is omeren, oder trimerem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1 ,6-Diisocyanatohexan, dimerem 1 ,2-, 1 ,3- oder l ,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, dimerem 1,2-, 1 ,3- oder 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, dimerem 1,2-, 1 ,3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, dimerem 1 -Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und I s omere , o der dimerem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1 ,6- Diisocyanatohexan, 1 ,2-, 1 , 3- oder l,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 , 3- oder 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan, 1- Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclo-hex an und I s omeren, o der von l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO- Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.
Weitere geeignete Polyisocyanate sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 und DE-A 3 900 053 und in den EP-A 336 205 und EP-A 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z.B. die durc h U m s e tz un g v o n P e nt a e rythri t- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-A 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z.B . Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Isocyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate, beschränkt.
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die oben genannten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanato- cyclohexan, 1,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexan und Isomere und l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-Isocyanatomethylcyclohexan (IPDI). Aus dieser zuletzt genannten Gruppe sind speziell bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,2-, 1,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.
Als Bisulfite und/oder Disulfite kommen vorzugsweise deren Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze der schwefeligen bzw. dischwefeligen Säure, d.h. Natriumhydrogensulfit (NaHSC>3) bzw. Natriumdisulfit (Na2S2Ü5) in Frage.
Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdisulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammoniumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetraethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wässrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.- % eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen auf aliphatischen Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Bis(isocyanato)cyclohexan, 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, 2,4 ' und 4,4 '- Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder Nonyltriisocyanat sowie Mischungen hieraus, insbesondere aber Hexamethylendiisocyanat 1 ,2-, 1 , 3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und/oder Isophorondiisocyanat, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, l ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 2,4'- und 4 , 4 '-Diisocyanato- dicyclohexylmethan. Aus dieser zuletzt genannten Gruppe beruhen die Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen speziell bevorzugt auf Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 ,2-, 1 ,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie Gemische dieser Isomeren.
Gerbstoffform
Die zur Gerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann in flüssiger Form beispielsweise als wässrige Zusammensetzungen oder als partikulärer Feststoff eingesetzt werden.
Im Falle von wässrigen Zusammensetzungen können diese beispielsweise als Lösung oder Suspension vorliegen. Eine Lösung ist bevorzugt. Bevorzugt b eträgt der Trockenrückstand der wäs srigen Zus ammens etzung, d. h. die Gesamtkonzentration der Inhaltsstoffe der wässrigen Zusammensetzung, vorzugsweise 25 bis 50%. Insbesondere ist eine Gesamtkonzentration der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 40% vorteilhaft, wobei der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in der Zusammensetzung besonders vorteilhaft bei 28 bis 35% liegt.
Bei Mitverwendung weiterer Zusatzstoffe ist es bevorzugt, dass sich der Anteil der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gemäß den Anteilen der weiteren Zusatzkomponente im entsprechenden Verhältnis erniedrigt, so dass die Gesamtkonzentration der Feststoffe in der wässrigen Lösung vorzugsweise nicht mehr als 50% beträgt.
Ebenfalls bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung als partikulärer Feststoff eingesetzt, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 20°C, vorzugsweise von größer 60°C, insbesondere größer 100°C.
Unter„partikulär" wird insbesondere ein Material mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μιη bis 1000 μηι, vorzugsweise 1 bis 800 μιη, insbesondere 50 bis 300 μηι, wobei der Mittelwert auf die Masse (Gewichtsmittel) aller Teilchen bezogen ist. Andere Mittelwerte (Volumenmittel) können über analytische Verfahren daraus berechnet werden und umgekehrt. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mikroskopisch ermittelt werden. Bevorzugt liegt das feste Material als Pulver oder Granulat vor.
Bevorzugt weist das partikuläre feste Material eine Restfeuchte von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Material auf. Das partikuläre feste Material basiert in der Regel auf einer beliebigen, vorzugsweise einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage.
Emulgatoren
D i e zur Vorgerbung eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann einen Emulgatoren der Komponente c) enthalten oder keinen Emulgator enthalten. Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen enthalten keinen Emulgator. Als Emulgatoren kommen beispielsweise kationische, anionische, amphotere und nichtionische Tenside in Betracht, die vorzugsweise in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen einer organischen und einer wässrigen Phase zu vermindern, so dass sich eine Öl-in- Wasser-Emulsion bilden kann.
Bevorzugte kationische Emulgatoren sind quartäre Ammonium- Verbindungen zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid oder Benzyllauryldimethylammoniumchlorid. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind Seifen, Metallseifen, organische Seifen wie Mono-, Di- oder Triethanolaminoleat, -stearat, Diethylethanolaminoleat, -stearat oder 2-Amino-2-methylpropan-l- olstearat, sulfurierte Verbindungen wie Natriumdodecylsulfat oder Türkischrotöl und sulfonierte Verbindungen wie Natriumcetylsulfonat.
Bevorzugte amphotere Emulgatoren sind Phosphatide wie Lecithine, verschiedene Proteine wie Gelatine oder Casein und die eigentlichen Amphotenside.
Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind Fettalkohole wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Palmitylalkohol, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit gesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonostearat, P entaerythrito lmo no s te arat, Ethyl eng lyc o lmo n o st e arat , o d er Propylenglycolmonostearat, partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren wie Glycerolmonooleat, Pentaerythritolmonooleat, ferner Polyoxyethylenester von Fettsäuren wie Polyoxyethylenstearat, Polymerisationsprodukte aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkoholen wie Fettalkoholpolyglycolether oder Fettsäuren wie Fettsäureethoxylate.
Besonders bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind wenigstens ein nicht-ionisches, Estergruppen- haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (cl) und/oder ein Alkylglycosid (c2) und /oder ein nichtionischer Estergruppen- freier alkoxylierter Alkohol (c3).
Komponente cl)
Die bevorzugten nicht-ionischen, Estergruppen-haltigen, alkoxylierten Polyole der Komponente cl) weisen einen HLB-Wert von 13 bis 19, insbesondere von 14 bis 18 auf, wobei der HLB-Wert bestimmt wird nach der Methode nach Griffin, W. C : Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Bevorzugte Verbindungen der Komponente (cl) weisen zudem eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von wenigstens 10 g pro Liter, insbesondere wenigstens 20 g pro Liter auf.
Als bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind solche geeignet, die in an sich bekannter Weise aus Polyolen durch Alkoxylierung und partielle Veresterung der Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäure erhältlich sind. Als geeignete Ausgangspolyole können beispielsweise mehrwertige (cyclo)aliphatische Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, von Mono- oder Polysacchariden abgeleitete Polyole, vorzugsweise des Molekulargewichts von 92 bis 2000 als Startermoleküle eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starteralkohole sind Polyole mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen, insbesondere Glycerin und solche mit Sorbitan-Grundgerüst, insbesondere von 1 ,4- oder 1,5-Sorbitan, bevorzugt von 1,4-Sorbitan.
Bevorzugte Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mitverwendeten Verbindung der Komponente cl) um das Reaktionsprodukt eines Polyols mit wenigstens einem Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Mol-Äquivalenten, bezogen auf das Polyol und anschließender Umsetzung mit wenigstens einer Carbonsäure mit 6 bis 30 C-Atomen handelt. Bei dem eingesetzten Polyol handelt es sich vorzugsweise um ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, und von Mono- und Polysacchariden abgeleitete Polyole, insbesondere Sorbit und Polyole mit Sorbitan-Grundgerüst.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente cl) um partiell veresterte Sorbitan-Alkoxylate, deren Hydroxylgruppen vor oder vorzugsweise nach der Alkoxylierung mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wobei jede Hydroxylgruppe des Grundpolyols eine voneinander unabhängige Anzahl von Alkoxy-Einheiten aufweisen kann und pro Sorbitan-Einheit im Mittel 10 bis 60 Alkoxy-Einheiten vorhanden sind. Die bevorzugten veresterten Sorbitan-Alkoxylate weisen eine statistische Verteilung der Alkoxygruppen auf.
Bevorzugt werden partiell veresterte alkoxylierte Sorbitan-Derivate durch Umsetzung von einem Sorbitan der Formel
X-(OH)m worin
X ein Sorbitanrest, insbesondere ein 1,4-Sorbitanrest ist und m für die Zahl 4 steht mit
10 bis 60 Äquivalenten, pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40, besonders bevorzugt 10 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten gleicher oder verschiedener C2-C6-Alkylenoxide, insbesondere C2- und/oder C3-Alkylenoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und mit
1 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf das Sorbitan, einer aliphatischen, ggf. ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxygruppem substituiert ist, vorzugsweise geradkettig ist, in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Bevorzugt erfolgt zuerst die Umsetzung mit dem Alkylenoxid und anschließend die Reaktion mit der Carbonsäure.
Bevorzugt sind Sorbitan polyoxyethylen monoester, welche mit 10-60 mol Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert sind, und vorzugsweise ein 1,4-Sorbitan-Grundgerüst aufweisen.
Diese entsprechen vorzugsweise den folgenden Strukturformeln, in denen R für einen ggf. durch Hydroxylgruppen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest der
Carbonsäure steht und m, n, p und q unabhängig voneinander sind, statistische Werte sind und jeweils für eine Zahl von 0 bis
60 stehen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anzahl der Oxyethylen-Einheiten m+n+p+q von 10 bis 60, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 ist.
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Ebenfalls sind auch entsprechende alkoxylierte Sorbitandiester sowie deren Gemische geeignet.
Weiterhin sind alkoxylierte Sorbitanester geeignet, bei denen eine Hydroxylgruppe der Sorbitan-Einheit, insbesondere in den oben angegebenen Formeln direkt mit der Carbonsäure verestert ist, d.h. bei der sich keine Alkylenoxid-Einheit zwischen der Sorbitan-Einheit und dem Carbonsäurerest befindet und die drei nicht acylierten Hydroxylgruppen mit einer entsprechend höheren Anzahl an Alkylenoxid- Einheiten verethert sind. Solche Verbindungen sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man das Sorbitan zunächst mit einer Carbonsäure verestert und das erhaltene Produkt, bestehend aus einer Mischung der isomeren Monoester, die bei einem Überschuss an Carbonsäure außerdem Gemische der isomeren Diester enthalten kann, anschließend alkoxyliert.
Das zur Alkoxylierung des Sorbitans eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass das Sorbitan mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Sorbitan -Alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Sorbitan- Alkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, vorzugsweise ausschließlich. In einem solchen Fall ist das eingesetzte Alkylenoxid besonders bevorzugt Ethylenoxid.
Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines Sorbitans mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitan-Alkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 10 bis 60 Mol Alkylenoxid pro Mol Sorbitan, bevorzugt 10 bis 40 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Mol. Ganz bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.
Die zur Veresterung des Ausgangspolyols, besonders des Sorbitan- Alkoxylats geeigneten Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt und können ggf. durch Hydroxylgruppen substituiert sein. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecans äure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Octadecensäure (Ölsäure), Undecensäure. Besonders bevorzugt sind Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) und Ricinolsäure. Ganz besonders bevorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure) und Octadecensäure (Ölsäure).
Als Verbindungen der Komponente cl) können beispielsweise handelsübliche Produkte eingesetzt werden, wie beispielsweise Sorbitan-polyoxyethylen-(20)-monolaurat (beispielsweise Polysorbat® 20 oder Tween® 20 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SML 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monopalmitat (beispielsweise Polysorbat 40 oder Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monostearat (beispielsweise Polysorbat 60 oder Tween® 60 (Croda Oleochemicals) oder Eumulgin® SMS 20 (Cognis)), Sorbitan polyoxyethylen (20) monooleat (beispielsweise Polysorbat 80 oder Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).
Weitere bevorzugte Verbindungen der Komponente cl) sind beispielsweise Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. Die Herstellung solcher alkoxylierten (Poly)glycerinester erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Glycerin oder eines Polyglycerins und anschließende Veresterung mit einer Fettsäure oder durch Veresterung des Glycerins oder Polyglycerins mit einer Fettsäure und anschließende Alkoxylierng. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern geeignet, die einen HLB-Wert von wenigstens 13 aufweisen und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mehr als 10 g pro Liter besitzen. Geeignet sind weiterhin alkoxylierte Glycerinester oder Polyglycerinester, die mit mehr als einer Carbonsäure verestert sind. Besonders bevorzugt sind alkoxylierte Monoglycerin-Monoester.
Zur Alkoxylierung geeignet sind C2 bis Cö-Alkylenoxide, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Bevorzugt ist eine Alkoxylierung mit 10 bis 100 Alkylenoxideinheiten, insbesondere mit 20 bis 60 Alkylenoxid- Einheiten. Die Hydroxylgruppen des Glycerins oder des Polyglycerins weisen unabhängig voneinander im Mittel eine unterschiedliche Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten auf.
Beispielsweise seien als besonders geeignete Alkoxylate von Mono- und Polyglycerinestern. genannt: Glycerinmonostearat-Ethoxylate mit im Mittel 15 bis 30, insbesondere mit im Mittel 20 EO-Einheiten, Glycerinmonooleat-Ethoxylate mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Diglycerinmonostearat mit 20 bis 40 EO- Einheiten, Polyglycerin-monostearat mit 20 bis 40 EO-Einheiten, Ricinusöl- Alkoxylate und hydrierte Ricinusöl- Alkoxylate, kurz (hydrierte) Ricinusöl- Alkoxylate. Es handelt sich bei letzteren um Produkte, die durch Alkoxylierung von Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, bevorzugt sind solche, die 20 bis 100 Alkylenoxid- Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit, bevorzugt 20 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten pro (hydrierte) Ricinusöl-Einheit aufweisen.
Entsprechende Glycerin-basierte Verbindungen der Komponenten c l ) sind eb enfalls als Handelsprodukte verfügbar, beispielsweise Glycerinmonostearat-Ethoxylat mit im Mittel 20 EO- Einheiten als Cutina® E 24 (Cognis), hydriertes Ricinusöl Ethoxylat mit im Mittel 40 EO-Einheiten als Eumulgin® HRE 40 (Cognis).
Komponente c2)
Als bevorzugte Verbindungen der Komponente c2) sind beispielsweise Alkylmonoglykoside, Alkyldiglykoside, Alkyltriglykoside und höhere Homologe, hier allgemein als Alkylglykoside bezeichnet, insbesondere Monoglucoside, Diglucoside, Triglucoside, oder höhere Homologe und deren Gemische, zu nennen, deren Hydroxylgruppen partiell mit Cö-Cig-Alkylgruppen substituiert sind. Bevorzugt sind Mischungen aus Mono-, Di-, Triglucosiden und höheren Homologen mit CÖ-CIS- Alkylgruppen, und einem Polymerisationsgrad (DP) von 1 bis 5. Besonders bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlänge von 6 bis 18 C- Atomen, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen, aufweisen. Weiterhin bevorzugt sind Alkylglucoside, deren Alkylgruppen eine Kettenlängenverteilung aufweisen oder Mischungen von Alkylglucosiden mit unterschiedlichen Alkylketten darstellen.
Alkylglykoside sind bevorzugt Substanzen, welche aus einem einzelnen Ring eines Zuckers oder einer Kette von Ringen eines Zuckers bestehen, welche mit glycosidischen Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei der letzte Ring der glycosidischen Kette mit einem Alkohol acetalisiert ist. Alkylglycoside haben die folgende allgemeine Formel
H-(G)w-0-R' wobei
G für eine glycosidische Einheit steht,
R' für den Alkylrest eines Alkohols steht, der zur Bildung des glycosidischen Acetals verwendet wird, und w für den mittleren Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl an verknüpften glycosidischen Einheiten steht und für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Geeignet sind Alkylglycoside, bei welchen w für eine Zahl von 1 bis 5 steht und R' für den Rest eines linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 C-Atomen steht. Diese Produkte sind an sich bekannt und handelsüblich. Der Wert w kann bei der Synthese dadurch beeinflusst werden, dass man das Molverhältnis von Alkohol zu Saccharid entsprechend einstellt. Durch ein Erhöhen dieses Verhältnisses werden Alkylglykoside mit einem niedrigeren Durchschnittswert von w erhalten. Umgekehrt wird ein höherer Polymerisationsgrad durch ein niedriges Molverhältnis Alkohol zu Saccharid erreicht.
Beispielsweise sei die Struktur eines Alkylglucosids aufgeführt, wobei R' für einen Alkylrest steht und v Werte von 1 bis 4 annimmt:
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Die Verbindungen liegen in der Regel als Isomerengemische vor. Insbesondere die anomeren Kohlenstoffatome (glykosidische C-Atome) liegen als Gemische der Stereoisomeren vor.
Die bevorzugten Alkylpolyglucoside stellen je nach Molverhältnis der Einsatzstoffe und in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen Gemische aus Alkylmonoglucosid, Alkyldiglucosid und Alkyltriglucosid und ggf. Alkyl-oligoglucosid dar, die ggf. noch (Poly)glucosen und geringe Anteile des freien Alkohols ROH enthalten.
Die Herstellung von Alkylpolyglucosiden ist zum Beispiel durch eine direkte Synthese ausgehend von Zucker mit einem Überschuss an einem Alkohol oder mehreren Alkoholen möglich. Bei einem alternativen Syntheseverfahren geht man von Stärke aus, die zunächst mit niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Butanol) in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Alkylglucosid mit einer kurzkettigen glycosidischen Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend unter Vakuum mit dem langkettigen Alkohol R'-OH in Gegenwart einer Säure als Katalysator durch Umacetalisierung umgesetzt, wobei das Gleichgewicht durch Abdestillieren des niederen Alkohols verschoben wird. Beispielsweise ist die Herstellung von Alkylglucosiden in WO90/001489, US 5576425, DE 69824366 oder in einer Publikation von M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, P. Schulz in Starch - Stärke, vol. 45(8), p. 281 -288 (1993) beschrieben.
Als besonders bevorzugte Alkylglucoside kommen insbesondere Hexylglucosid, Octylglucosid, Decylglucosid, Undecylglucosid, und Dodecylglucosid sowie deren Homologe sowie die Mischung aus Alkyl-Mono-, Di-, Tri-, und ggf. Polyglucosid und Gemische aus dieser Reihe in Frage.
Weiterhin geeignet sind Alkylglykoside, deren Zuckerrest aus verschiedenen Zucker-Einheiten aufgebaut ist. Besonders bevorzugt sind aber Alkylglykoside, die ausschließlich aus Glucose-Einheiten aufgebaut sind.
Die Verbindungen der Komponente c2) sind als Handelsprodukte erhältlich: zum Beispiel ist ein Cg- Cio-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad (DP = degree of polymerisation) von 1 ,6 unter dem Handelsnamen Glucopon® 215 CS UP (Cognis) erhältlich. Ein Ci2-Ci6-Alkylpolyglucosid mit einem Polymerisationsgrad DP von 1 ,4 ist zum Beispiel unter dem Handelsnamen Glucopon® 600 CS UP (Cognis) erhältlich.
Komponente c3)
Als bevorzugte nichtionische, Estergruppen-freie Alkoholalkoxylate der Komponente c3) sind Polyetheralkohole geeignet, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Solche sind beispielsweise aus EP-A-1647563 bekannt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 88 bis 438 als Startermoleküle eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Alkoxylate aliphatischer Alkohole mit einer Kettenlänge von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1-25 Alkoxy-Einheiten.
Bevorzugt werden lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoholalkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung mindestens eines Alkohols ROH mit n Mol mindestens eines Alkylenoxids pro Mol Alkohol ROH erhalten werden, worin
R ein Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine Hauptkette mit 4 bis 29 Kohlenstoffatomen aufweist, die in der Kettenmitte mit mindestens einem C -C\ Q-Alkylrest verzweigt ist; das Alkylenoxid 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der n ein Wert von 1 bis 25 ist.
Unter Kettenmitte sind im Sinn der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenstoffatome der Hauptkette, d.h. der längsten Alkylkette des Rests R, zu verstehen, beginnend mit dem Kohlenstoffatom C#2, wobei die Nummerierung von dem Kohlenstoffatom (C#l) ausgeht, das direkt an das dem Rest R benachbarte Sauerstoffatom gebunden ist, und endend mit dem Kohlenstoffatom ω, das das endständige Kohlenstoffatom der Hauptkette ist, wobei C#2 und das Kohlenstoffatom ω-2 eingeschlossen sind. Das bedeutet, dass mindestens eines der Kohlenstoffatome C#2, C#3, ... bis Οω_2 der Hauptkette des Rests
R mit einem C - bis CT Q-Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt ist das Kohlenstoffatom C#2 der
Hauptkette des Rest R mit einem CT - bis CT Q-Alkylrest substituiert. Daneben ist es auch möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte mit zwei C\- bis C\ Q-Alkylresten substituiert sind, d.h., dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Kettenmitte quartäre Kohlenstoffatome sind. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen ROH, besonders bevorzugt auf 1 oder 2 verschiedenen Alkoholen ROH. Dabei kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Rests R unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.
Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole ROH 1 bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3. Diese Verzweigungen weisen im Allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 B esonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.
Der Rest R des Alkohols ROH weist vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da der Rest R vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der Rest R 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome des Rest R verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
Als bevorzugte lineare Alkohole ROH kommen beispielsweise Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecyl- alkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Octadecenylalkohol oder Hexadecenylalkohol sowie ihre technischen Gemische in Frage.
Das mit den verzweigten Alkoholen ROH zu den eingesetzten Alkoholalkoxylaten umgesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es auch möglich, dass ein einziger Alkohol ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylate Ethylenoxid (EO)-Einheiten, das heißt, das eingesetzte Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid.
Des Weiteren ist es möglich, bei der Umsetzung eines einzigen Alkohols ROH mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, Alkoholalkoxylate zu erhalten, in denen der Einbau der verschiedenen Alkylenoxide statistisch erfolgt. Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen vorzugsweise 1 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung in einer Mischung mit einem Emulgator, insbesondere einem der Komponente cl), c2) und/oder c3), bevorzugt der Komponente cl) und/oder c2), insbesondere cl).
Bevorzugt wird die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung als eine wässrige Zusammensetzung eingesetzt, enthaltend
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung der Komponente a) und
0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente c), insbesondere der Komponente cl), jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Weitere Zusatzstoffe
Die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung kann neben den bevorzugten Emulgatoren auch weitere Zusatzstoffe beispielsweise Carbonsäuren der Komponente d) oder deren Salze, enthalten oder auch nicht enthalten.
Komponente d)
Geeignete Verbindungen der Komponente d) sind insbesondere Mono- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Hydroxypolycarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glyoxylsäure, Malonsäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, oder Polycarbonsäuren wie (Co)-Polymerisate von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure oder deren Derivaten mit ggf. weiteren Monomeren wie Ethen, Propen, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, insbesondere solche, die eine mittlere Molmasse (Gewichts-mittel MW) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere 500 bis 30000 g/mol aufweisen.
Besonders bevorzugt sind als Komponente d) wenigstens eine Carbonsäure, vorzugsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, oder Adipinsäure, insbesondere wenigstens eine Hydroxy- Polycarbonsäure, vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure oder Milchsäure oder Gemische daraus.
Komponente e)
Als bevorzugte weitere Zusatzstoffe der Komponente e) können vorzugsweise Hilfsstoffe wie Fettungsmittel, Entstaubungsmittel, organische Gerbstoffe der Komponente b) Puffer und/oder Füllstoffe enthalten sein oder nicht enthalten sein. Fettungsmittel sind vorzugsweise Substanzen basierend auf biologischen, mineralen oder synthethischen Ölen, die zur Verbesserung der Einsetzbarkeit in Wasser mit hydrophilen Gruppen versehen werden können z. B. durch vollständige oder partielle Sulfatierung, Sulfitierung, Carboxylierung oder Phospha- tierung.
Als Füllstoffe kommen bevorzugt inerte anorganische Salze sowie organische Polymere in Frage, z. B. Sulfate wie Natriumsulfat oder Calciumsulfat, Talkum, Siliciumoxid- Verbindungen, Stärke oder Ligninsulfonate in Betracht.
Als geeignete Puffer sind solche zu verstehen, die durch Zugabe in einer ausreichenden Menge einen pH-Bereich, insbesondere einen pH-Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 2,0 bis 3,5 einzustellen und zu stabilisieren vermögen. Als geeignete Puffer hierfür kommen bevorzugt Mischungen aus Verbindungen der Komponente d) und deren Salzen in Frage. Als bevorzugte Salze kommen insbesondere Alkalisalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze in Frage.
Als bevorzugte Entstaubungsmittel im Falle einer festen, partikulären Form der Carbamoyl- sulfonatgruppen-haltigen Verbindung sind beispielsweise Alkoxylate von aromatischen Verbindungen oder Polyether oder bestimmte Mono- und Diester oder bestimmte Mono- und Diether zu nennen. Beispielsweise seien konkret genannt: Ethoxylate, Propoxylate oder Mischpolyether auf Basis von EO/PO, wobei als aromatische Verbindungen Hydrochinon oder Phenol-Styrol erwähnt seien, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Polypropylengykol mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, EO/PO-Mischpolyether mit einer mittleren Molmasse von 100 bis 800, Monoalkylether oder Dialkylether der oben genannten Polyether, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C- Atome aufweisen kann, sowie Mono- oder Dialkylester der oben genannten Polyether mit aliphatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure. Geeignet sind auch Entstaubungsmittel auf Mineralöl-Basis. Entstaubungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5,0, bevorzugt 0,05 bis 2,0%, bezogen auf erfindungsgemäßes festes Material, eingesetzt.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung weniger als 1 Gew.-% an organischen oder anorganischen Gerbstoffen, vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-%. Insbesondere ist die eingesetzte Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung im wesentlichen frei von organischen oder anorganischen Gerbstoffen, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von anorganischen Gerbstoffen.
Herstellung der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Zusammensetzung Die eingesetzte Carbamoylsulfonatgrappen-haltige Verbindung kann beispielsweise als wässrige Zusammensetzung hergestellt werden, in dem man die Komponenten a) und ggf. weitere Zusatzstoffe in Wasser mischt.
Die Verbindung der Komponente a) kann auch beispielsweise durch Umsetzung wenigstens eines organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in einem organischen oder wässrig-organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser/Dioxan analog der Vorgehens weise aus DE102006056479-A1 erhalten werden.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzung bei dem man wenigstens ein organisches Polyisocyanat mit wenigstens einem Bisulfit und/oder Disulfit in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgator der Komponente c) und gegebenenfalls der Komponente d) umsetzt und gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt.
Verfahren
Als Rohware zur Herstellung von der Leder und Pelzfelle werden collagenfaserhaltige Substrate, insbesondere tierische Häute und Felle mit oder ohne Haare eingesetzt. Diese werden zunächst in einer dem Fachmann bekannten Weise und wie üblich in der Wasserwerkstatt vorbereitet. Die so vorbereiteten Häute und Felle werden durch die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen im allgemeinen in ein gegerbtes Produkt überführt, das vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C besitzt. Die Schrumpftemperatur wird nach dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.
Der gesamte Prozess zur Herstellung von Ledern und Pelzfellen umfasst verschiedene Teilschritte, umfassend vereinfacht die Nassbehandlungs schritte (wet end) und die Zurichtung (finishing) der trockenen Leder oder Pelzfelle. Die Nassbehandlungsschritte umfassen wiederum die Wasserwerkstatt, di e G erb ung un d di e Nachg erbung . D i e Wasserwerkstatt umfasst wiederum mehrere Vorbehandlungsschritte: Zur Herstellung von Leder (Häute und Felle ohne Haare) sind das die Schritte Weiche, Äscher, Entkälkung und Beize, zur Herstellung von Pelzfellen (Häute und Felle mit Haaren) sind das die Schritte Schmutzweiche/Weiche, Wäsche und Entfettung. Die sich anschließende Gerbung umfasst die Schritte der eigentlichen Gerbung, bei der die Schrumpftemperatur des collagenhaltigen Substrats erhöht wird und das Falzen ermöglicht wird. Auch die Konservierung unter Zugabe eines phenolischen Gerbstoffes kann vor, während oder nach der Gerbung erfolgen. Die Nachgerbung umfasst im allgemeinen die Teilschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Fettung, Färbung, Hydrophobierung und Fixierung.
Auch die Konservierung unter Zugabe eines phenolischen Gerbstoffes kann vor, während oder nach der Nachgerbung erfolgen Die Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen wird im allgemeinen als die eigentliche Gerbung verstanden.
Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Leder (Crust) werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise ausgereckt, getrocknet und üblicherweise gestollt. Darüber hinaus können die trockenen Leder gegebenenfalls in üblicher Weise im Finishing mit Zurichtungen oder auch Beschichtungen versehen werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen. Die nach Abschluss der Arbeiten im wet end erhaltenen Pelzfelle werden wie üblich fertig gestellt, beispielsweise durch Trocknung, Stollen, Entfettung, Kämmen und Bügeln des Haarkleids. Die Pelzfelle können gegebenenfalls weiter nachbehandelt werden, um die Eigenschaften der Lederoberfläche an die jeweiligen Anforderungen beim späteren Gebrauch anzupassen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung behandelte (gegerbte) Material kann daher schon als Leder, das sogenannte wet white, bezeichnet werden. Mit dem bei der Gerbung erhaltenen Material kann man also bereits übliche mechanische Behandlungen wie Abwelken oder Falzen durchführen. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Leders (Crust), das gegebenenfalls noch zugerichtet (finishing) werden kann, sind aber weitere an sich bekannte Behandlungsschritte, wie insbesondere die Nachgerbung erforderlich.
Bevorzugt schließen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit Carbamoylsulfonatgruppen-haltig en Verb indung en ( Gerbung) und vor einer mö g lichen Hydrophobierung weitere Nachgerbschritte an, insbesondere enthaltend die Schritte eigentliche Nachgerbung mit einer Behandlung mit organischen Gerbstoffen, vorzugsweise mit der Komponente b) und gegebenenfalls einer Fettung und gegebenenfalls einer Färbung.
Das Verfahren zum Gerben von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass man nach den Schritten der Wasserwerkstatt wie üblich vorbehandelte Häute mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung behandelt.
Bevorzugt ist es, dass das collagenfaserhaltige Substrat, insbesondere Häute und Felle, vor der Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, nicht gepickelt wird. Unter Pickel versteht man einen Behandlungsschritt des zu gerbenden collagenfaserhaltigen Substrats, insbesondere der Häute und Felle, im besonderen des Blössenmaterials, bei dem das collagenfaserhaltige Substrat mit Hilfe von starken Säuren und Salz, vorzugsweise mit einer Mischung enthaltend Ameisensäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Natriumchlorid behandelt wird, bei dem der pH- Wert der wässrigen Gerb flotte auf 2 bis 3,5 gestellt wird.
Es ist daher ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von wet white, dass ein Pickel nicht mehr erforderlich ist. Damit kann dem Gerber ein zusätzlicher Arbeitsschritt erspart bleiben und gleichzeitig die Belastung des Abwassers durch einen hohen Eintrag an Salz vermieden werden.
Die Behandlung mit einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und insbesondere auch alle nachfolgenden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen vorzugsweise in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen.
Organische reaktive Gerbstoffe sind in diesem Zusammenhang beispielsweise solche mit Aldehydfunktionen wie Glutardialdehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Adipindialdehyd oder abgebaute Dialdehydstärke.
Die organischen Gerbstoffe der Komponente b) sind keine organisch reaktiven Gerbstoffe im Sinne der Erfindung.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von phenolischen Wirkstoffen zum Konservieren von collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere gegerbten Häuten und Fellen sowie Leder und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Gerbstoffen, bevorzugt solchen der Komponente b), behandelt worden sind.
Bevorzugt wird zu den in der Wasserwerkstatt collagenfaserhaltigen Substraten, insbesondere Häuten und Fellen, die Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung bei einem pH-Wert im Schnitt des Substrats von pH 5 bis pH 10, bevorzugt von pH 7 bis pH 10, besonders bevorzugt von pH 8 bis pH 10, und bei einem pH-Wert in der Flotte von pH 5 bis 10, bevorzugt pH 6 bis pH 9, besonders bevorzugt pH 6 bis pH 8 zugegeben und lässt sie 0, 1 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden in den gesamten Querschnitt des Substrats penetrieren und setzt dann ein Fixiermittel hinzu. Als Fixiermittel sind in der Gerberei an sich bekannte Basen oder deren Mischungen geeignet, beispielsweise Natronlauge, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine etc., besonders aber Dolomit, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Natronlauge. Die Fixierung erfolgt dabei vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden bei einem pH- Wert in der Flotte von pH 7 bis pH 10, bevorzugt von pH 7,5 bis pH 9,0, besonders bevorzugt 7,8 bis 8,8. Die Temperatur beträgt bei der Fixierung vorzugsweise 15 bis 60°C, besonders bevorzugt 20 bis 50°C, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45°C.
Die entsprechend vorbereiteten collagenfaserhaltigen Substrate, insbesondere die in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Blossen, werden vorzugsweise in einem handelsüblichen Gerbfass in wässriger Flotte bei einer Temperatur von 10°C bis 60 °C und einem pH von 5 bis 10, bevorzugt 7 bis 9, mit 0,5 bis 10 %, bevorzugt mit 1 b is 4 % der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung, bezogen auf Blössengewicht behandelt, wobei man ein gegerbtes Zwischenprodukt (wet white Leder) mit einer Schrumpftemperatur von mindestens 65°C, bevorzugt mindestens 68°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C erhält. Die Schrumpftemperatur wird nach den dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt, beispielsweise durch Erwärmen des gegerbten Zwischenproduktes durch Eintauchen in ein Wasserbad, dessen Temperatur mit einer bestimmten Heizrate erhöht wird, bis die Kontraktion des Materials beobachtet wird. Die bei Kontraktion erreichte Temperatur wird am Display des Testgeräts abgelesen (Leather Shrinkage Tester). Die Schrumpftemperatur kann auch mittels der dem Fachmann bekannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) - Methode ermittelt werden.
Es ist auch möglich, die Gerbung der Häute durch Ansäuern auf pH 3 bis pH 6, vorzugsweise auf pH 3,5 bis pH 5,5 oder durch Zusatz von Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung zu verlangsamen oder zu unterbrechen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine zu starke Adstringenz der Flotte vermieden werden soll und eine teilweise Inaktivierung des Gerbstoffs gewünscht ist. Diese zusätzlichen Maßnahmen sind geeignet, um den Gerbprozess in vorteilhafter Weise zu beeinflussen.
Es ist ganz besonders bevorzugt, bei dem erfmdungsgemässen Verfahren einen niedrigen Anfangs-pH der Flotte von 6 bis 8 zur Penetration der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung zu wählen und die Fixierung in einem pH-Bereich von 7,8 bis 8,8 und durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 60°C zu regulieren.
Die aus dem Blössenmaterial erhaltenen gegerbten Zwischenprodukte, die aufgrund der hellen Farbe auch als wet white bezeichnet werden, eignen sich für die mechanische Weiterverarbeitung durch z. B. Abwelken, Falzen oder Spalten. Darüber hinaus zeichnen sich diese Zwischenprodukte durch eine ausgesprochen weiße, klare und lichtechte Eigenfarbe aus, was beispielsweise gegenüber mit Glutardialdehyd gegerbten Ledern ein deutlicher Vorteil ist, insbesondere zur Herstellung weißer Leder.
Das so gegerbte Leder kann mit weiteren Verfahren Nachgerbung behandelt werden.
Die eigentliche Gerbung dient im Wesentlichen der Stabilisierung der Häute und Felle, die dadurch erst falzbar werden. Die sich vorzugsweise anschließende Nachgerbung mit organischen Gerbstoffen, insbesondere solchen der Komponente b) vervollständigt die Lederherstellung und dient der Veredelung und Einstellung der Eigenschaften, um für die jeweiligen Lederartikel brauchbare Leder zu erhalten.
Bei der Nachgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungsmittel mitzuverwenden. Organische Gerbstoffe sind beispielsweise die der Komponente b), die häufig gleichzeitig in mehr oder weniger starkem Umfang füllende und weichmachende Eigenschaften aufweisen, di e in einig en Fällen durch Modifikation in der Gerbmittelformulierung, etwa durch Zugabe von Harzgerbstoffen, füllenden Polymergerbstoffen oder weichmachenden Polymernachgerbstoffen, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bereits bei der Nachgerbung mit eingesetzt werden. Die Arbeitsschritte der eigentlichen Nachgerbung, der Färbung und Fettung erfolgen vorteilhafterweise im pH-Bereich von 3,5 bis 6,0, wobei gegebenenfalls anteilig Hydrophobiermittel mitverwendet werden können. Es ist auch möglich, zusätzlich mit Farbstoffen eine Topfärbung vor der Fixierung durchzuführen.
Bevorzugt danach erfolgt gegebenenfalls die eigentliche Hydrophobierung bei einem pH- Wert von 3,5 bis 7,0, bevorzugt 3,5 bis 6. Abschließend werden die gegebenenfalls hydrophobierten Leder zur Fixierung auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 angesäuert, gewaschen und wie üblich, beispielsweise durch Lagerung auf dem Bock, Ausrecken, Vakuumtrocknung und Hängetrocknung sowie Stollen fertig gestellt. Wenn besonders hohe Hydrophobwerte verlangt sind, können Aluminiumsalze wie basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumformiat, Titan- oder Zirkoniumsalze wie Zirkoniumsulfat beim Fixierschritt zugesetzt werden.
Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen manchmal organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.
Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew. -Verhältnis von organischen Gerbstoffen der Komponente b) zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99: 1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.
Die oben beschriebene Gerbung kann auch bereits unter Mitverwendung von organischen Gerbstoffen der Komponente b) erfolgen, wobei diese mitverwendet werden können oder nicht mitverwendet werden. Die Gerbstoffe der Komponente b) können zusammen mit der Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung oder nacheinander eingesetzt werden. An die Gerbung schließt sich vorzugsweise zur Nachgerbung die Behandlung mit organischen Gerbstoffen der Komponente b) an, vorzugsweise mit Syntanen und Vegetabilgerbstoffen. Bei der eigentlichen Nachgerbung werden die gewünschten Ledereigenschaften eingestellt. Bevorzugt kommen vorteilhaft wiederum organische Gerbstoffe Syntane und Vegetabilgerbstoffe zum Einsatz. Außerdem werden hier vorteilhaft polymere Nachgerbstoffe, zum Beispiel solche auf Basis von (Co-) Polymerisaten, sowie Harzgerbstoffe, Farbstoffe, Fettungsmittel sowie gegebenenfalls anteilig Hydrophobierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden diese Mittel während der Nachgerbung in den für wet white üblichen Mengen eingesetzt.
Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbprozesses ist, dass kein Pickel mehr erforderlich ist, Leder mit einem breiten Spektrum an Eigenschaften erhalten werden und die bei der mechanischen Bearbeitung anfallenden Falzspäne keine schädlichen Verbindungen enthalten und vielseitig als Rohstoffe verwendet werden können, u. a. auch zur Herstellung von wertvollen Produkten, die wiederum im Lederherstellungsprozess eingesetzt werden können. Dadurch wird ein wesentlicher Beitrag geliefert, Abfälle bei der Lederherstellung zu vermindern und die Aufarbeitung von Falzspänen zu vereinfachen.
Die auf Basis von Carbamoylsulfonatgruppenhaltigen Verbindungen gegerbten wet whites ergeben weiße, vergilbungsresistente, Leder oder Pelzfelle, deren Weichheit durch die bei der Nachgerbung verwendeten Produkte eingestellt wird.
Bevorzugter phenolischer Wirkstoff ist o-Phenylphenol (OPP). Dieser kann alleine oder in Kombination mit anderen phenolischen oder sonstiigen Wirkstoffen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt liegt der phenolische Wirkstoff als Wirkstoffpräparation vor, enthaltend wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-% einer Mischung bestehend aus phenolischen Wirkstoffen, von denen wenigstens ein Wirkstoff o-Phenylphenol (OPP) ist und das Verhältnis von OPP zu der Summe der anderen phenolischen Wirkstoffe der Mischung 80 : 20 bis 20 : 80, insbesondere 50 : 50 bis 75 : 25 beträgt.
Diese Wirkstoffpräparationen können als stabile flüssige, stabile und pumpbare Präparationen, insbesondere oberhalb von - 10 °C vorliegen. Sie können auch in gelöster oder suspendierter Form in geeigneten Lösungsmitteln oder flüssigen Medien vorliegen. Als solche kommen beispielsweise in Frage: C1-C4- Alkole, wie Ethanol oder 2-Propanol, aber auch glykolische Lösemittel, wie 1 ,2 Propandiol, Ethyldiglykol, Ethylenglykol oder auch Butylenglykol.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von TCMTB durchgeführt. Entsprechend ist es auch bevorzugt, dass im Fall von Kombinationen von wenigstens einem phenolischen Wirkstoff mit anderen Wirkstoffen diese Wirkstoffpräparation kein TCMTB enthalten. Die fungistatische Wirkung von TCMTB, verglichen mit den erfindungsgemäßen Praparationen, geprüft im Praxis-bezogenen Agar-Diffusionstest (gemäß ASTM D 4576-08 - Standard Test Method for Mould growth Resistance of Wet blue) gegen übliche Lederrelevante Prüforganismen, zeigen bei üblicher Wirkstoffdosierung erhebliche Wirkungsunterschiede
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffpräparationen sind besonders effektiv gegen lederzerstörende Schimmelpilz- Arten, wie z. B. Aspergillus-, Cladosporium-, Penicillium-, Tri choderma- Arten, aber auch gegen Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp., Paecilomyces sp., Rhizopus sp, Sclerophoma sp., Stachybotrys sp. und Trichophyton sp.
Bevorzugt enthalten die eingesetzten Wirkstofipräparationen als von OPP verschiedenen phenolischem Wirks to ff w e ni g s t ens e in en aus g ew äh lt au s der Grup p e p-Chlor-m-methylphenol (CMK), 3,5-dimethyl-4-chlorphenol (PCMX), Chlorophen, Thymol, p- Thymol, 2-Benzylphenol und 4-Benzylphenol.
Als besonders bevorzugte Kombinationen phenolischer Wirkstoffe seien folgende Kombinationen genannt:
OPP / CMK
OPP / Thymol
OPP / p-Thymol
OPP / Chlorophen
OPP / CMK / p-Thymol
OPP / CMK / Chlorophen
Eine flüssige Wirkstoffpräparation kann bis zu 100 Gew.-% einer phenolischen Wirkstoffmischung enthalten. Sie kann aber auch noch andere Inhaltsstoffe enthalten. So ist beispielsweise ein organisches Lösungsmittel beispielsweise niedermolekulare Alkohole wie Ethanol, Isopropanol oder insbesondere glykolische Lösungsmittel wie 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol oder Butylenglykol möglich.
Besonders bevorzugt ist es, Wirkstofipräparationen einzusetzen, enthaltend 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 11 Gew.-% eines glykolischen Lösungsmittels, insbesondere 1 ,2-Propandiol. Der Wassergehalt der einzusetzenden Wirkstoffpräparationen beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- %, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%.
Bevorzugt ist die Mitverwendung von weiteren nicht-phenolischen Wirkstoffen, ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide.
Als solche kommen beispielsweise solche aus der Klasse der heterocyclischen N,S -Verbindungen wie Octylisothiazolinon (OIT), Di-Chlor-Octylisothiazolinon (DCOIT) und Thiabendazol (TBZ); solche aus der Klasse der Carbamate wie Iod-Propinyl-butylcarbamat (IPBC); solche aus der Klasse der Azole wie die Triazol-Derivate Azaconazole, Hexa-conazole, Cyproconazole, Propiconazole, Tebuconazole sowie Imazalil und Climbazole als Imidazol- Verbindungen in Frage. Aus der Klasse der Verbindungen mit aktivierten Halogenatomen kommt beispielsweise Di-Iodomethyl-p- toluylsulphone in Betracht.
Besonders bevorzugt ist die Mitverwendung von Octylisothizolinon (OIT), Thiabendazol (TBZ), Iod-Propinyl-butylcarbamat (IPBC), Di-Iodo-methyl-p-toluylsulphone, Tebuconazole und/ oder Climbazole.
Unter M itverwendung von w eiteren nicht-phenolischen Wirkstoffen sind folgende Wirkstoffkombinationen bevorzugt.
OPP / CMK / OIT
OPP / CMK / TBZ
OPP / CMK / IPBC
OPP / CMK / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP / CMK / Tebuconazole
OPP / CMK / Climbazole
OPP / Thymol / OIT
OPP / Thymol / TBZ
OPP / Thymol / IPBC
OPP / Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP / Thymol / Tebuconazole
OPP / Thymol / Climbazole
OPP / p-Thymol / OIT
OPP / p-Thymol / TBZ
OPP / p-Thymol / IPBC
OPP / p-Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone OPP / p-Thymol / Tebuconazole
OPP / p-Thymol / Climbazole
OPP / Chlorophen / OIT
OPP / Chlorophen / TBZ
OPP / Chlorophen / IPBC
OPP / Chlorophen / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP / Chlorophen / Tebuconazole
OPP / Chlorophen / Climbazole
OPP / CMK / Thymol / OIT
OPP / CMK / Thymol / TBZ
OPP / CMK / Thymol / IPBC
OPP / CMK / Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP / CMK / Thymol / Tebuconazole
OPP / CMK / Thymol / Climbazole
OPP / CMK / p-Thymol / OIT
OPP / CMK / p-Thymol / TBZ
OPP / CMK / p-Thymol / IPBC
OPP / CMK / p-Thymol / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP / CMK / p-Thymol / Tebuconazole
OPP / CMK / p-Thymol / Climbazole
OPP / CMK / Chlorophen / OIT
OPP / CMK / Chlorophen / TBZ
OPP / CMK / Chlorophen / IPBC
OPP / CMK / Chlorophen / Di-Iodomethyl-p-toluylsulphone
OPP / CMK / Chlorophen / Tebuconazole
OPP / CMK / Chlorophen / Climbazole oder auch
OPP / CMK / OIT / Climbazole
OPP / CMK / TBZ / IPBC
OPP / CMK / TBZ / Climbazole
Besonders werden Wirkstoffpräparationen eingesetzt, die mehr als 98 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-% an phenolischem Wirkstoff, an nicht-phenolischem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide und an organischem Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt ist der Gehalt an phenolischen und nicht-phenolischen Wirkstoffen, bezogen auf die flüssige Präparation, größer gleich 80 Gew.-%, vorzugsweise größer als 85 Gew.-%, insbesondere größer als 88 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der flüssigen Wirkstoffpräparation werden Wirkstoffmischungen eingesetzt, enthaltend OPP, wenigstens einen weiteren phenolischen Wirkstoff aus der Gruppe CMK, Thymol, p-Thymol und Chlorophen sowie wenigstens einen nicht- phenolischen Wirkstoff aus der Gruppe OIT, TBZ, IPBC, Tebuconazole und Climbazole.
Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend OPP, wenigstens ein phenolischer Wirkstoff aus der Gruppe CMK, p-Thymol und wenigstens ein nicht-phenolischer Wirkstoff aus der Gruppe OIT und Climbazol.
Die phenolisch basierten Wirkstoffmischungen können beispielsweise den Häuten, Fellen, Ledern oder Pelzfellen mit 0,05 bus 1 ,0 , insbesondere von 0,05 bis 0,6, vorzugsweise von 0,10 - 0,30 Gew.-%, bezogen auf Haut-/Fell-/Leder-/Pelzfell-Gewicht, ins Prozesswasser zum Ende der Gerbung bei einem pH- Wert der wässrigen Flotte von 7,5 bis 8,0 zugegeben werden.
Dies kann in Form einer flüssigen oder festen Präparation bevorzugt nach Ende der Zugabe der Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung erfolgen. Hier kann mit Mineralsäuren oder starken organischen Säuren der pH-Wert erniedrigt werden, wobei sich die fungiziden Wirkstoffe in das wet white eindringen und sich auf dem wet white ablagern.
Weiterhin besteht die Möglichkeit einer Sprühapplikation der phenolischen Wirkstoffpräparationen direkt nach dem Ansäuern zum Ende des Gerbprozesses - nach dem Abwelken (also dem Abpressen von Prozesswasser auf einen Restwassergehalt von ca. 50%) - bzw. nach dem Falten und Stapeln des fertigen, feuchten Zwischenproduktes. Dazu werden die Leder vorzugsweise in feinster Form mit einer alkoholischen / glykolischen Verdünnung, aus 20 - 50% Lösemittel und 50 - 80% der phenolischen Wirkstoffpräparationen, benetzt.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von phenolischen Wirkstoffen zum Konservieren von collagenfaserhaltigen Substrat, insbesondere Häuten, Ledern und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organisch, reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindungen und ggf. mit organischen Gerbstoffen, bevorzugt solche der Komponente b) gegerbt worden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Leder erhalten, die eine deutliche höhere Wirkstoffaufnahme als GTA gegerbte collagenfaserhaltigen Substrate aufweisen. Damit lässt sich die einzusetzende Menge an Wirkstoff bei gleicher Wirkung verringern oder die Wirkung bei gleicher Menge verstärken.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Leder oder Pelzfell ist besonders effektiv gegen Leder bzw. Pelzfelle zerstörende Schimmelpilz-Arten, wie z. B. Aspergillus-, Cladosporium-, Penicillium-, Tricho derma- Arten, aber auch gegen Aureobasidium sp., Coniophora sp., Fusarium sp., Paecilomyces sp., Rhizopus sp, Sclerophoma sp., Stachybotrys sp. und Trichophyton sp.
Die Erfindung betrifft weiterhin Collagenfaserhaltige Substrate, gegerbt mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und konserviert mit wenigstens einem phenolischem Wirkstoff. Bevorzugt sind diese Leder chrom-frei, insbesondere sind sie in Abwesenheit von mineralischen Gerbstoffen gegerbt worden.
Beispiele:
Beispiel 1 (Herstellung der Präparation)
Es werden 20 Teile einer 45 Gew.-% OIT enthaltenen Grundformulierung vorgelegt. Diese enthält neben der genannten Menge reinem OIT (45%) noch 55 Gew.-% 1 ,2 Propandiol als glykolisches Lösemittel. In diese OIT-Lösung werden nach und nach 80 Teile einer trockenen, festen Mischung, bestehend aus 50 Gew. Teile OPP und 30 Gew. Teilen CMK, eingerührt und verflüssigt. Zur schnelleren Verflüssigung und besseren homogenen Verteilung wurde die gesamte Masse vorsichtig auf 40°C erwärmt.
Beispiel 2
In 1 ,2-Propandiol wurden die drei Wirkstoffe 50 Teile OPP, 30 Teile Thymol und 10 Teile Climbazole bei einer Temperatur von 40 °C eingerührt und verflüssigt, wobei der Anteil von 1 ,2-Propandiol dem Rest von 100 Teilen (also hier 10 Gew.-Teile) entspricht.
Beispiel 3
Es wurde der Wirkstoff 10 Teile Climbazole zu einer Schmelze von phenolischen Wirkstoffen (50 Teile OPP und 30 Teile CMK) zugegeben und verflüssigt. Diese Mischung liegt nach Abkühlung auf Raumtemperatur ebenfalls in flüssiger Form vor. Dieser Präparation wurden dann - zur weiteren Erstarrungspunkterniedrigung - lOTeile an glykolischem Lösemittel (1 ,2- Propandiol) zugegeben.
Beispiele 4-8
Die Mischungen der nachfolgenden Tabelle wurden analog den Vorschriften der Beispiele 1 bis 3 erhalten, wobei jeweils zu 100 Gew. Teile mit glykolischem Lösungsmittel 1 ,2-Propandiol ergänzt wurde. Da wo bereits die Wirkstoffe allein 100 Gew. Teile ergeben entfällt das glykolische Lösungsmittel.
Tabelle
Beispiel 4 50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile p-Thymol
10 Gew. Teile Climbazole
Beispiel 5
50 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile p-Thymol
5 Gew. Teile OIT
5 Gew. Teile TBZ
Beispiel 6
45 Gew. Teile OPP
30 Gew. Teile Chlorophen
10 Gew. Teile OIT
5 Gew. Teile IPBC
Beispiel 7
60 Gew. Teile OPP
40 Gew. Teile Chlorophen
Beipiel 8
55 Gew. Teile OPP
35 Gew. Teile CMK
A) Polycarbamoylsulfonate
Beispiel AI : partikuläres Polycarbamoylsulfonat - Zubereitung mit organischem Gerbstoff Zu einer Lösung aus 95,5 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3199,5 g Wasser und 4524,8 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden bei 25°C und einem pH-Wert von 4,36 unter Rühren 1 358 , 3 g Hexamethylendiisocyanat innerhalb von 40 Minuten zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb auf 50°C eingestellt wird. Der pH- Wert beträgt 5,62. Dann werden 70,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 70,3 g Wasser zugegeben.
Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH- Wert der Lösung beträgt 4,67. Dann werden 21 1,3 g Citronensäure (wasserfrei) gelöst in 21 1 ,3 g Wasser zugegeben und 15 Minuten verrührt. Die Konzentration wird durch Zugabe von 258,7 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,0 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 3,11.
5000 g einer 35 %igen Lösung der oben beschriebenen Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung und 5000 g der 50 %igen wässrigen Lösung eines methylenverbrückten aromatischen Polykondensats auf Basis von sulfoniertem Ditolylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon werden mit Hilfe einer Pumpe in einen Sprühtrockner mit Scheibenzerstäuber eingespeist, wobei die Einlasstemperatur auf 165°C eingestellt wurde. Die Ausgangstemperatur betrug zwischen 70 und 80°C. Anbackungen im Trockner wurden nicht beobachtet. Es wurde ein nahezu weisses feinteiliges Pulver mit einer Schüttdichte von 562 g pro 1000 ml erhalten, das einen Trockenrückstand von 99,27 % (Mettler IR- Trockner HR 73P, 120°C, Standardtrocknung bis zur Gewichtskonstanz) aufwies. Das erhaltene staubfreie Pulver hatte eine Teilchengröße von 5,0 μιη bis 300 μιη. Es löst sich in Wasser sehr rasch auf, ohne zu verklumpen. Eine Lösung von 5 g Pulver in 50 ml Wasser hatte einen pH- Wert von 3,40.
Beispiel A 2a: Polycarbamoylsulfonat mit HDI
Zu einer Lösung aus 391,4 g Wasser und 527,6 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden 166,3 g Hexamethylendiisocyanat bei 23 °C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor- Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 60 Minuten nach Zugabe des Isocyanats auf 60°C erhöht. Der pH- Wert beträgt zu Beginn 3,02 und steigt während der Reaktion auf pH 5,84 an. Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten ist eine trübe Lösung entstanden. Die Drehzahl wird auf 12000 Umdrehungen pro Minute reduziert und innerhalb von 2 Stunden auf 34°C abgekühlt. Der Ansatz wird filtriert. Die klare Lösung hat einen pH- Wert von 4,34. Es werden 28,3 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 23,4 g Wasser zugegeben. Man erhält eine Lösung mit Festgehalt von 35,25 Gew.-%> und einem pH- Wert von 2,12. Zu dieser Lösung werden 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 90,3 %>, Restfeuchte 0,5 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,20. Beispiel A 2b: Polycarbamoylsulfonat mit CHDI
Zu einer Lösung aus 431,8 g Wasser und 554,1 g Natriumbisulfitlösung (NaHSC>3, 38-40% in Wasser) werden 191,8 g Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isomerengemisch, vzw. 1,4- und 1,3- Isomer) bei 20°C in einer Portion zugegeben, wobei die Mischung mittels einer Dispergiermaschine mit Rotor- Stator-Prinzip (Ultraturrax-Aggregat der Firma IKA) bei 15000 Umdrehungen pro Minute dispergiert wird. Nach 2 Stunden wird die Einstellung des Dispergieraggregats auf 18000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach weiteren 30 Minuten wird die Drehzahl auf 20000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt 3 Stunden nach Zugabe des Isocyanats 60°C. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden ist die organische Phase verschwunden. Anschließend wird in 1,5 Stunden auf 40°C abgekühlt, während mit 15000 Umdrehungen pro Minute weiter dispergiert wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden wird filtriert und mit einer Lösung von 28,3 g Citronensäure Monohydrat in 23,4 g Wasser erhaltenen Lösung versetzt, wobei ein pH-Wert von 2,58 resultiert. Man erhält eine 35,0 %ige Lösung mit einem pH- Wert von 2,58.
Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 80,5 %>, Restfeuchte 0,9 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,60.
Beispiel A 2c: Polycarbamoylsulfonat mit HDI
Es wird eine Lösung aus 326,5 g Wasser, 461,7 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) und 9,8 g eines Addukts aus 2 Mol Citronensäure und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat (erhalten durch Trocknung der wässrigen Lösung, Dispergierung bei 12000 Umdrehungen pro Minute) hergestellt. Zu dieser Vorlage werden bei 20°C 138,6 g Hexamethylendiisocyanat in einer Portion zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Dispergieren innerhalb von 60 Minuten auf 50°C erhöht. Nach Erreichen von 50°C werden 7,8 g Citronensäure Monohydrat, gelöst in 6,5 g Wasser zugegeben, wobei ein pH- Wert von 3,05 resultiert. Der Ansatz wird noch 1 Stunde bei 50°C gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt. Der pH- Wert der klaren Lösung beträgt bei Raumtemperatur 2,92. Es werden 23,6 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 19,5 g Wasser zugegeben. Nach Einstellung des Festgehalts mit 26,4 g Wasser erhält man eine klare 35,0 %>-ige Lösung mit einem pH- Wert von 2,30. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur 3000 ml Aceton zugegeben. Man rührt 2 Stunden nach. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 20°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Ausbeute 93,5 %>, Restfeuchte 0,7 Gew.-%).
Eine Lösung von 1,75 g Pulver in 5 ml Wasser ist klar und hat einen pH- Wert von 2,4.
Beispiel A4 (7, 1 % Komp. b) bezogen auf HDI)
Zu einer Lösung aus 97,9 g Sorbitan-polyethylenglycol (20)-monododecanoat (z.B. Eumulgin SML 20 (Cognis) oder Tween 20 (Croda)), das mit insgesamt 20 Ethylenoxid-Einheiten pro Sorbitan-Einheit alkoxyliert ist (HLB 16,7), in 3265,3 g Wasser und 4617,2 g Natriumbisulfitlösung (NaHS03, 38-40% in Wasser) werden bei 20°C 1385,6 g Hexamethylendiisocyanat unter Rühren in 5 Minuten zugegeben. Dann wird die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 30 Minuten auf 50°C erhöht. Dann werden 78,1 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 64,7 g Wasser zugegeben.
Es wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch klar wird. Dann wird innerhalb von 2 Stunden auf 23°C abgekühlt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur (20-23°C) nachgerührt. Der pH- Wert der Lösung beträgt 3,84. Dann werden 235,7 g Citronensäure Monohydrat gelöst in 195,2 g Wasser zugegeben und die Konzentration durch Zugabe von 264,2 g Wasser eingestellt. Man erhält eine klare 35,2 %ige Lösung mit pH 2,68.
Lagerung bei 40°C / 4 Wochen: klare homogene Lösung, pH 3,33.
Lagerung bei 20°C / 4 Wochen: klare homogene Lösung, pH 2,70.
Wirksamkeit nach thermischer Behandlung bei 40°C / 4 Wochen: 100%
B) Gerbungen (Wet white-Herstellung) unter Verwendung der Konservierungsmittel
Die Einsatzmengen der jeweils eingesetzten Produkte (z.B. Handelsprodukte in der Lieferform) beziehen sich auf das Gewicht der eingesetzten Rohware bzw. der Zwischenprodukte.
B 1A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel AI und Konservierungsmittel aus Beispiel 1
Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Zur Vorentkälkung werden die Blossen im Fass in 100 % Flotte und 0,2 % Natriumbisulfit, 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäuren (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) für 30 Minuten bei 30°C bewegt. Die Flotte wird abgelassen. Dann werden zur weiteren Entkälkung 30 % Wasser, 0,2 % Natriumbisulfit sowie 0,1 % eines ammoniumfreien Entkälkungsmittels (z.B. Cismollan DLP, Produkt von LANXESS) sowie 0,2 % einer Mischung von Dicarbonsäuren (z.B. Cismollan DL, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bei 30°C bewegt. Bei pH 7,7 werden 1 % eines Beizenzyms (z.B. Levazyme AF, Produkt von LANXESS) und 0,1 % eines Fettalkoholethoxylat- basierten Entfettungsmittels (z.B. Cismollan AN 90) zugegeben und für weitere 45 Minuten bewegt. Die Flotte wird anschließend abgelassen und die Blosse zweimal gewaschen.
(Die nachfolgenden Produkt-Einsatzmengen sich auf das Blössengewicht)
Die vorbereitete Blosse wird 30 Minuten mit 50% Wasser, 0,2 % Natriumbicarbonat und 1 % Natriumacetat auf pH 9,0 konditioniert und mit 1,7 % des Produktes aus Beispiel AI (Pulver) versetzt. Nach 20 Minuten Penetrationszeit werden weitere 3,4 % des Produktes aus Beispiel AI (Pulver) zugegeben. Während der folgenden 1 ,5 Stunden bei 40°C wird durch Zugabe von insgesamt 0,5 % Natriumcarbonat (mit Wasser 1 :10 verdünnt) der pH- Wert auf 8,1 eingestellt. Dann wird das Fass noch 2 Stunden bei 40°C bewegt und die Schrumpftemperatur gemessen (pH 7,65, Ts 68°C). Das Fass wird noch 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH- Wert gemessen. Dann werden 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 1 zugegeben. Nach einer Laufzeit von 15 Minuten wird der pH- Wert mit 0,3% Ameisensäure (85%, 1 :10 verdünnt) auf 4,3 reduziert. Man bewegt das Fass für 1 ,5 Stunden. Dann wird die Flotte abgelassen. Die Wet-White-Leder werden gewaschen und auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1 ,2 mm falzen.
B 2A: Vergleichsbeispiel: Herstellung von Wet White mit GTA und Konservierungsmittel aus Beispiel 1
Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,6 mm) wird mit 200% Flotte gewaschen und die Flotte abgelassen. Die Blossen werden nun im Fass in 100 % Flotte und 0,3 % Natriumbisulfit, 2,5% Ammoniumchlorid, 0,2 % Ameisensäure 85% 30 Minuten entkälkt. Dann werden 0,5 % eines Beizenzyms (1000 tryps. Einheiten) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt. Der pH beträgt 8,5. Die Flotte wird abgelassen und die Blosse 10 Minuten gewaschen und die Flotte erneut abgelassen.
(Die nachfolgenden Produkt-Einsatzmengen sich auf das Blössengewicht)
Die Blossen werden nun mit 30 % Wasser, 6 % Natriumchlorid, 0,5 % Ameisensäure 85%, 0,90 % Schwefelsäure 96% für 70 Minuten bei 30°C gepickelt. Dann werden 1,00 % eines Fettlickers (z.B. Eureka 975 ES-I) zugegeben und 3 Stunden bewegt. Der Flotten-pH beträgt 2,9. Anschliessend werden 3,00 % einer wässrigen Glutardialdehyd-Lösung (GTA, ca. 24%ig, pH 1,5 bis 2,5) zugegeben und 2 Stunden vorgegerbt. 15 Minuten nach Zugabe der wässrigen Glutardialdehyd-Lösung werden 0,2% des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 unverdünnt zur Prozessflotte zugegeben. Das Fass wird weitere 2 Stunden im automatischen Betrieb bewegt (10 Minuten / Stunde) und der pH- Wert gemessen (pH 2,9).
Zur Neutralisation werden 1,00 % Natriumformiat und nach 15 Minuten Laufzeit weitere 1,00% Natriumformiat zugegeben, wobei ein pH- Wert von 3,6 resultiert. Nach einer Laufzeit von 30 Minuten wird 1,00 % eines Neutralisationsgerbstoffs auf Basis aromatischer Sulfonsäuren (z.B. TANIGAN PAK, Produkt von LANXESS) zugegeben. Das Fass wird 20 Minuten bewegt, der pH beträgt 3,75. Dann werden 0,2 % Natriumbicarbonat zugegeben und 30 Minuten bewegt (pH 4,0). Nun werden 3,0 % eines 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon basierten Gerbstoffs (z.B. Tanigan HO, Produkt von LANXESS) zugegeben und das Fass 1 Stunde bewegt.
Danach wird die Flotte abgelassen, mit 200% Wasser gewaschen und erneut abgelassen. Das Wet White wird auf dem Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur wird erneut gemessen (70°C). Die Leder lassen sich ohne Probleme abwelken und auf eine Stärke von 1 ,2 mm falzen.
B 3A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2a und Konservierungsmittel aus Beispiel 2
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2a hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 2 zugegeben.
B 4A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2b und Konservierungsmittel aus Beispiel 3
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2b hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 3 zugegeben.
B 5A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel A2c und Konservierungsmittel aus Beispiel 4
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz von 2,1%, bezogen auf Blössengewicht, des Gerbstoffs aus Beispiel A2c hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 4 zugegeben.
B 6A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel AI und Konservierungsmittel aus Beispiel 5 Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz des Gerbstoffs aus Beispiel AI hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 5 zugegeben.
B 7A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel AI und Konservierungsmittel aus Beispiel 6
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz des Gerbstoffs aus Beispiel AI hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 6 zugegeben.
B 8A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel AI und Konservierungsmittel aus Beispiel 7
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz des Gerbstoffs aus Beispiel AI hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 7 zugegeben.
B 9A: Herstellung von Wet White mit Gerbstoff aus Beispiel AI und Konservierungsmittel aus Beispiel 8
Analog zu Beispiels B 1A wurden Wet White unter Einsatz des Gerbstoffs aus Beispiel AI hergestellt. Außerdem werden statt des Konservierungsmittels aus Beispiel 1 jetzt 0,2 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 8 zugegeben.
B 10 A: Herstellung von Wet white für Brandsohlenleder, Konservierungsmittel aus Beispiel 1
Gesalzene Rindshäute werden handelsüblich gewaschen, geäschert, enthaart, entfleischt, und gespalten. Das Blössenmaterial (2,7 mm) wird mit 150 % Wasser gewaschen und die Flotte abgelassen. Zur Entkälkung werden die Blossen in 30 % frischem Wasser mit 0,2 % Natriumbisulfit und 0,5 % eines N- freien Entkälkungsmittels (Blancorol CGA, Produkt von LANXESS) 10 Minuten bewegt. Dann wird 0,1 % eines Fettalkoholethoxylat-basierten Entfettungsmittels zugegeben und für 90 Minuten bei 25°C bewegt (pH 8,5). Anschließend wird die Flotte abgelassen und die Blosse erneut gewaschen.
Die vorbereitete Blosse wird in 50 % Flotte auf pH 8 konditioniert und dann mit 6,0 % des Produktes aus Beispiel A 4 (mit Wasser 1 : 1 verdünnt) versetzt (pH 7,55). Nach 2 Stunden (pH 7,55) werden 0,3 % Natriumcarbonat (mit Wasser 1 :10 verdünnt) zugegeben. Nach weiteren 60 Minuten (pH 8,0) werden nochmals 0,3% Natriumcarbonat (mit Wasser 1 :10 verdünnt) zugegeben (pH 8,2). Das Leder wird anschließend bei 40 °C über Nacht bewegt (pH 7,44). Die Schrumpftemperatur beträgt 74°C. Am nächsten Morgen werden 0,5 % eines Konservierungsmittels aus Beispiel 1 zugesetzt. Nach einer Laufzeit von 20 Minuten werden 2 Portionen Ameisensäure (1 :10 verdünnt) im Abstand von 20 Minuten in einer Menge von jeweils 0,4% dosiert. Man lässt das Fass 1 Stunde laufen (pH 4,5). Dann wird die Flotte abgelassen und gewaschen.
Die Leder werden abgewelkt und gefalzt. Die gefalzten Leder werden mit 200% Wasser bezogen auf Falzgewicht bei 30°C gewässert. Die Flotte wird abgelassen.
Dann werden, jeweils bezogen auf Falzgewicht, 100 % Wasser (30°C) und 20,0 % eines Syntans auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäure (z.B. TANIGAN CF liquid) (1 :2 verdünnt) zugegeben. Man lässt das Fass 90 Minuten laufen (pH 4,1). Dann wird mit 1,0 % Ameisensäure (1 :10 verdünnt) 30 Minuten nachbehandelt (pH 3,5) und die Flotte abgelassen.
Die Leder werden wie üblich ausgereckt, 5 Minuten bei 50°C vakuumiert, am Spannrahmen getrocknet und wie üblich fertig gestellt.
Die ohne mineralische Gerbstoffe gegerbten Leder ergeben hervorragende Brandsohlenleder und sind auch für orthopädische und medizinische Schuhe sowie Kinderschuhe geeignet.
Analytische Ergebnisse
Das in Vergleichsbeispiel B2A mit GTA gegerbte und einer Wirkstoffpräparation aus Beispiel 1 enthaltene wet white wurde auf den Wirkstoffgehalt geprüft. Die eingesetzte Menge der fungiziden Wirkstoffe (Summe an OPP, CMK und OIT) in Beispiel B2A betrug 1800 ppm, bezogen auf das Blössengewicht. Bei der Wirkstoff- Analyse dieses wet white nach der internen Nachweis-Methode 2304 / 07031 02 - 98E (phenolische Wirkstoffe OPP und CMK) sowie 2304 / 07043 01 - 02D (für O I T) - beide Verfahren detektieren mittels Gaschromatographie - wurden jedoch nur 1100 ppm der eingesetzten, fungiziden Wirkstoffe gefunden (Wiederfindung), was somit einer Wirkstoff- Aufnahme von ca. 61 % entspricht.
Die eingesetzte Menge der fungiziden Wirkstoffe (Summe an OPP, CMK und OIT) in Beispiel B1A betrug ebenfalls 1800 ppm, bezogen auf das Blössengewicht. Bei der Wirkstoff- Analyse dieses wet white nach der internen Nachweis-Methode 2304 / 07031 02 - 98E (phenolische Wirkstoffe OPP und CMK) sowie 2304 / 07043 01 - 02D (für O I T) - beide Verfahren detektieren mittels Gaschromatographie - wurden jedoch 1580 ppm der eingesetzten, fungiziden Wirkstoffe gefunden (Wiederfindung), was somit einer Wirkstoff- Aufnahme von ca. 87 % entspricht. Das erfindungsgemäße Beispiel B 1A zeigt damit eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Vergleichsbeispiel B2A.
Entsprechend wurde die Wiederfindungsrate der Wirkstoffe (Summe der Wirkstoffe) bei Einsatz der Konservierungsmittel gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele B3A bis B10A ermittelt. Sie betrug zwischen 80% bis 98%>. Auch bei diesen Beispielen wurde überraschend eine verbesserte Wirkstoffaufnahme erzielt.
Daraus ergeben sich eindeutige Vorteile hinsichtlich des Konservierungseffekts beziehungsweise in Hinblick auf eine bessere Effizienz bezogen auf die Einsatzmenge des Konservierungsmittels.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Konservieren von mit wenigsten einer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung gegerbten collagenfaserhaltigen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor, während oder nach der Gerbung das collagenfaserhaltige Substrat, mit wenigstens einem phenolischen Wirkstoff behandelt.
2. Verfahren zum Konservieren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der phenolische Wirkstoff vor, während oder nach der Gerbung bei einem pH- Wert der wässrigen Flotte von 7,5 bis 8,0 zugegeben wird.
3. Verfahren zum Konservieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der phenolische Wirkstoff als Wirkstoffpräparation eingesetzt wird, enthaltend wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-% einer Mischung bestehend aus phenolischen Wirkstoffen, von denen wenigstens ein Wirkstoff o-Phenylphenol (OPP) ist und das Verhältnis von OPP zu der Summe der anderen phenolischen Wirkstoffe der Mischung 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt.
4. Verfahren zum Konservieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der phenolische Wirkstoff als Wirkstoffpräparation eingesetzt wird, enthaltend OPP und als von OPP verschiedenen phenolischem Wirkstoff wenigstens einen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Chlor-m-methylphenol (CMK), 3,5-dimethyl-4-chlorphenol (PCMX), Chlorophen, Thymol, p-Thymol, 2-Benzylphenol und 4-Benzylphenol.
5. Verfahren zum Konservieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der phenolische Wirkstoff als Wirkstoffpräparation eingesetzt wird, enthaltend als einen nicht-phenolischen Wirkstoff wenigstens Octylisothiazolinon (OIT), Di-Chlor-Octylisothiazolinon (DCOIT), Thiabendazol (TBZ), Iod-Propinylbutylcarbamat (IPBC), Di-Iodomethyl-p-toluyl-sulphone; Azaconazole, Hexaconazole, Cyproconazole, Propiconazole, Tebuconazole; Imazalil und/oder Climbazole.
6. Verfahren zum Konservieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 ist und vorzugsweise ein Molgewicht von < 800 g/mol besitzt, insbesondere ein Polyisocyanat mit einer NCO- Funktionalität von 1,8 bis 2,5 und einem Molgewicht < 400 g/mol ist.
7. Verfahren zum Konservieren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das s die Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus organischen Polyisocyanaten und Bisulfit und/oder Disulfit ist, wobei das organische Polyisocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 400 g/mol und an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundene NCO-Gruppen aufweist, insbesondere 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), l ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- b zw . 2 , 4 , 4-Trimethyl-l ,6-diisocyanatohexan (TMHI), 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan (CHDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l -Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische von Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanatoethyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(isocyanato-n-propyl)-cyclohexan sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 - Isocyanatopropyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und Isomere, 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan (IMCI), 2,4'- und 4,4 '-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (Hi2MDI) und Isomere, Dimeryl- diisocyanat (DDI), Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDI), Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.02'6]decan (TCDDI) und Isomere und beliebige Gemische solcher Diisocyanate und Xylylendiisocyanate der Formeln
Figure imgf000042_0001
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamoylsulfonatgruppen- haltige Verbindung in Kombination mit wenigstens einem nicht-ionischen, Estergruppen- haltiges, alkoxyliertes Polyol mit einem HLB-Wert von wenigstens 13 (cl ) und/oder einem Alkylglycosid (c2) und /oder einem nichtionischen Estergruppen-freier alkoxylierter Alkohol (c3) eingesetzt wird.
9. Verwendung von phenolischen Wirkstoffen zum Konservieren von collagenfaserhaltigen Substraten, welche in Abwesenheit von mineralischen oder anderen organischen reaktiven Gerbstoffen außer Carbamoylsulfonatgruppen-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls mit organischen Gerbstoffen, insbesondere der Komponente b) gegerbt worden sind.
10. Collagenfaserhaltige Substrate, gegerbt mit wenigstens einer Carbamoylsulfonatgruppen- haltigen Verbindung und konserviert mit wenigstens einem phenolischem Wirkstoff.
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