DE19707578A1 - Biologisch abbaubares Leder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubares Leder und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gerbung überführt tierische Häute unter Vernetzung des Kollagens in Leder. Eines der wichtigsten Merkmale von Leder ist die gegenüber ungegerbten Häuten erhöhte Schrumpfungstemperatur, d. h. die verbesserte Heißwasserbeständigkeit, und das weiße Aussehen (nicht-transparent, nicht-pigmentartig) nach dem Trock­ nen.

Die heute immer noch dominierende Art der Gerbung ist die Chromgerbung, bei der unter Verwendung von Chrom(III)-verbindungen unter dem Einfluß von OH-Ionen vernetzend wirkende kovalente Bindungen mit den Carboxylgruppen des Kollagens ausgebildet werden. Die mit polyfunktionellen Vegetabilgerbstoffen erhältlichen Wasserstoffbrückenbindungen zu den Amidgruppen des Kollagens sind dagegen viel schwächer, was sich auch in einer nur mäßig erhöhten Schrumpfungstemperatur auswirkt. Auch aliphatische Aldehyde, wie z. B. Glutar­ aldehyd, die zu einer Vernetzung über die primären Aminogruppen des Kollagens führen, hat man als Gerbstoffe empfohlen (US-PS 2 941 859).

Die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (DE-PS 72 981) hat sich aus toxikologischen Gründen nicht durchsetzen können.

Die in den US-PS 2 923 594 und 4 413 997 empfohlene Verwendung von Bi­ sulfit-blockierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyana­ ten wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat als Gerbstoffe ergibt zwar helle, im Falle der aliphatischen Isocyanate sogar licht- echte Leder, die Gerbflotten sind jedoch nicht pH-stabil.

Von der Automobilindustrie werden zunehmend Leder gewünscht, die einerseits frei von Schwermetallen und andererseits problemlos entsorgbar sind, beispiels­ weise durch Kompostieren. Da Leder nach einer Definition von Stather und Pauligk "Haut ist, die nicht mehr verfault" (Ges. Abh. des deutschen Lederinstituts Freiburg 17 (1962), S. 37), scheint hier ein Zielkonflikt vorprogrammiert: Kompo­ stierbares Leder entspräche nicht der besagten Definition, und man müßte anneh­ men, daß solchen "Ledern" auch manche der Eigenschaften fehlen würden, die sie gerade alltagstauglich machen. Dies bedeutet, daß Gerbung u. a. auch als eine Konservierungsmethode zu verstehen ist.

Laut den Richtlinien der deutschen Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA 10) gehört (konventionell hergestelltes) Leder zu den Stoffen, die nicht in Kompo­ stieranlagen entsorgt werden dürfen, weil sie nicht biologisch abbaubar sind und aufgrund ihres Schwermetallgehalts eine Gefahr für den Humus und für das Grundwasser darstellen.

Die Suche nach biologisch abbaubaren Gerbstoffen natürlichen Ursprungs ist im Gange (s. z. B. H. Oertel, G. Reich, L. Meyer, E. Lange "Vegetabilische Gerbstoffe nach Maß - ein Beitrag zur Sicherung der Rohstoffgrundlage der Lederindustrie", Das Leder 1994, S. 188 bis 198). Allerdings sind auch Gerbstoffe natürlichen Ursprungs nicht eo ipso biologisch abbaubar, denn sie werden von der Pflanze zum Schutz vor dem Angriff durch Mikroben und Pilze und vor dem Gefressen­ werden produziert, vgl. J.B. Harborne, Ökologische Biochemie, Verlag Spektrum der Wissenschaft, Heidelberg 1995, S. 170.

Die Erfüllung der an biologisch abbaubares Leder gestellten Forderungen erschien kaum möglich:
Einerseits erwartet der Kunde selbstverständlich auch von biologisch abbaubaren Ledern volle Gebrauchstüchtigkeit, andererseits wirft die Konservierung solcher Leder Probleme auf. Leder ist ein hydrophiles Material mit sehr großer innerer Oberfläche und bildet deshalb einen idealen Nährboden für Bakterien und Pilze. Mikroben setzen während ihres Wachstums häufig materialschädigende Enzyme frei. Auch aus Gründen der Hygiene sind im Leder wachsende Mikroben und Pilze unerwünscht.

Gerbung hat u. a. zur Folge, daß ein biologischer Abbau von Eiweiß verhindert wird. Biologischer Abbau gegerbter Ware schien also bislang ein Widerspruch in sich zu sein.

Aus der DE-OS 44 22 246 ist bekannt, daß man Leder mit thermophilen Mikro­ organismen in Gegenwart von Sauerstoff biologisch abbauen kann. Anorganische Inhaltsstoffe fallen dabei als Chrom-III-oxid oder Chrom-III-salz an und können einer Rückgewinnung zugeführt werden. Dieses Verfahren stellt einen entschei­ denden Schritt in Richtung Bioabbaubarkeit von Leder dar. Allerdings stellt es - oft schlecht erfüllbare - Anforderungen im Hinblick auf die verwendbaren Mikro­ organismen und die anorganischen Inhaltsstoffe.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man unter Verzicht auf Chrom-, Titan-, Eisen-, Aluminium- und Zirkongerbstoffe zu biologisch abbaubaren, aber dennoch gebrauchstüchtigen Ledern gelangt, wenn man mit einem reaktiven organischen Gerbstoff salzarm vorgerbt oder gerbt und dann für die Folgeprozesse weitgehend oder völlig biologisch abbaubare Produkte verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Leder, wonach man

• I. Blöße mit
• a) Aldehyden oder
• b) Bisulfit-blockierten Polyisocyanaten (vor)gerbt,
• II. gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit
• a) Polyasparaginsäure, ihren Salzen und/oder ihren Anhydriden und/oder
• b) Polyasparaginsäureamiden (nach)gerbt,
• III. a) das erhaltene Produkt mit Polyurethan und Hilfsmittel auf Natur­ stoffbasis grundiert,
• b) einen Finish aus Polyurethan und/oder Polyesteramid aufbringt und
• IV. das so zugerichtete Leder gegebenenfalls mit Lederkonservierungsmittel nachbehandelt.

Als Gerbstoffe und Hilfsmittel werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt Produkte ausgewählt, die gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf) zu mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 und insbesondere mindestens 60 Gew.-% bioabbaubar sind. Vorzugsweise sind mindestens 60 Gew.-% der Summe aller eingesetzten Gerbstoffe und Hilfsmittel biologisch abbaubar.

Bevorzugte Aldehyde Ia) umfassen Formaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Gly­ oxal, Glutardialdehyd und durch Oxidation von Fetten erhältliche Aldehyde - also Chemie und Gerbereitechnologie", Akademie Verlag Berlin 1967, S. 477ff. beschrieben sind.

Bevorzugte "Bisulfit-blockierte Polyisocyanate" Ib) sind die Umsetzungsprodukte aus

• A. organischem Polyisocyanat,
• B. pro Isocyanatgruppe von A. 0,01 bis 0,4 Äquivalenten Polyetheralkohol mit eingebauten Polyalkylenoxideinheiten (die Äquivalente beziehen sich auf die Hydroxylgruppen des Polyetheralkohols), wobei die Polyalkylenoxid­ einheiten zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% aus Polyethylen­ oxideinheiten einer Sequenzlänge von 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60, ins­ besondere 7 bis 40, bestehen,
• C. gegebenenfalls anderen NCO-reaktiven Komponenten, und
• D. Ammonium- oder Alkalibisulfiten oder -disulfiten.

Die obigen Umsetzungsprodukte Ib) lassen sich aus den aus A, B und gegebenen­ falls C erhältlichen Zwischenprodukten mit NCO-Gehalten von 3 bis 50, vorzugs­ weise 5 bis 45, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% (bezogen auf Zwischenprodukt) durch anschließende Blockierung der freien Isocyanatgruppen erhalten. Die Pro­ dukte Ib) enthalten dann - berechnet als Natriumsalz und festkörperbezogen - 9,7 bis 78, vorzugsweise 14 bis 74, insbesondere 46,5 bis 74 Gew.-% Carbamoyl­ sulfonatgruppen.

Als organische Polyisocyanate A) kommen aliphatische, cycloaliphatische, arali­ phatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.

Bevorzugte Polyisocyanate A) sind Verbindungen der Formel Q(NCO)_n mit einem mittleren Molekulargewicht unter 800, worin n eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 4, Q einen aliphatischen C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen C₆-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest, einen araliphatischen C₇-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen C₂-C₁₂-Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeuten, bei­ spielsweise (i) Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diiso­ cyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, 1-Isocyanato-3,3,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-pheny­ lendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4-diphenylmethyl-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Ge­ mische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphtha­ lin-1,5-diisocyanat, Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate wie z. B. das Bis- (6-isocyanatohexyl)-uretdion oder das die Uretdion-Struktur enthaltende Dimere des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexans und beliebige Mi­ schungen der vorgenannten Polyisocyanate; (ii) tri- und höherfunktionelle Polyiso­ cyanate wie die Isomeren der Triisocyanatotriphenylmethanreihe (wie Triphenyl­ methan-4,4',4'-triisocyanat) und ihre Gemische; (iii) durch Allophanatisierung, Tri­ merisierung oder Biuretisierung aus den Polyisocyanaten (i) und/oder (ii) herge­ stellte Verbindungen, die mindestens 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für durch Trimerisierung hergestellte Polyisocyanate sind das durch Iso­ cyanatbildung erhältliche Trimerisat des 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato­ methylcyclohexans und die durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,4'-Diisocyanatotoluol, erhältlichen Isocyanurat­ gruppen enthaltenden Polyisocyanate. Beispiele für durch Biuretisierung herge­ stellte Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret und dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, wie sie z. B. gemäß DE-OS 23 08 015 zugänglich sind.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate A sind solche mit einem Molekulargewicht von 140 bis 400 mit an Aliphaten oder Cycloaliphaten gebundenen NCO-Gruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-di­ methylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Di­ isocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Iso­ cyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclo­ hexyl-methan, und beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Auch araliphatische Polyisocyanate wie die Xylylendiisocyanate der Formeln

können verwendet werden.

Bevorzugt verwendet werden obige Diisocyanate. Man kann aber auch mono­ funktionelle aliphatische Isocyanate wie beispielsweise Butylisocyanat, Hexyl­ isocyanat, Cyclohexylisocyanat, Stearylisocyanat oder Dodecylisocyanat und/oder Polyisocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,2 bis 4,2 mitver­ wenden.

Bevorzugt handelt es sich bei den höherfunktionellen Polyisocyanaten um im we­ sentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanato­ hexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechend höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenen­ falls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Ge­ halt von 19 bis 24 Gew.-%, wie sie durch an sich bekannte katalytische Trimeri­ sierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocya­ nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vor­ zugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.

Weitere geeignete Polyisocyanate A sind durch Modifizierung aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 16 70 666, 37 00 209 und 39 00 053 und in den EP 336 205 und 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. auch die estergruppenhaltigen Polyisocyanate, wie z. B. die durch Umset­ zung von Pentaerythrit- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapron­ säurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Triisocyanate (vgl. DE-OS 37 43 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-isocyanatodicyclo­ hexylmethan zu verwenden.

Die Verwendung von monofunktionellen und von mehr als difunktionellen Iso­ cyanaten wird in beiden Fällen vorzugsweise auf Mengen von je maximal 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Polyisocyanate A, beschränkt.

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die obengenannten aliphatischen, cyclo­ aliphatischen und araliphatischen Diisocyanate.

Die Polyetheralkohole B sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung ge­ eigneter Startermoleküle zugänglich. Zur Herstellung der Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts 32 bis 250 als Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle mono­ funktionelle aliphatische C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkohole verwendet. Beson­ ders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol, Butanol, Ethylenglykolmono­ methylether oder Ethylenglykolmonobutylether als Starter.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen­ oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge bei der Alkoxylierungs­ reaktion eingesetzt werden können. Auch beliebige andere Epoxide wie beispiels­ weise Butylenoxid, Dodecenoxid oder Styroloxid können mitverwendet werden. Reine Polyethylenoxidalkohole sind besonders bevorzugt.

Auch estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole können mitverwendet werden. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidalkohole sind OH-terminierte Poly­ esterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C₂-C₈-Dicarbonsäuren oder de­ ren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylen­ oxide, Polypropylenoxide, deren Gemische oder Mischpolyether, wobei pro OH-Äqui­ valent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivate eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molekular­ gewicht unter 10 000, vorzugsweise unter 3000 aufweisen.

Die gegebenenfalls mitverwendeten NCO-redaktiven Komponenten C umfassen übliche, in der Polyurethanchemie verwendete mono- bis tetrafunktionelle Bau­ steine wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole und Mercaptane mit Molekularge­ wichten unter 6000, bevorzugt unter 2000, wie z. B. Polyester, Polyetherester und Polycarbonate, sofern sie nicht unter die Definition B fallen.

Bevorzugte Komponenten C sind "fettend" bzw. "nachfettend" wirkende langket­ tige, gegebenenfalls verzweigte sogenannte Fettalkohole oder Fettamine mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie OH-Gruppen tragende Ester natürlicher Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure etc.

Ganz besonders bevorzugte Komponenten C sind OH-Gruppen tragende natürliche Fette und Öle wie beispielsweise Rizinusöl.

Die Umsetzungsprodukte Ib) aus den Komponenten A bis D können bis zu 20 Gew.-% eingebaute Reste der Komponente C enthalten.

Bevorzugte Blockierungsmittel D sind bevorzugt die Natriumsalze der schwefligen bzw. dischwefligen Säure, d. h. Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) bzw. Natriumdi­ sulfit (Na₂S₂O₅).

Vorteilhaft verwendet werden können auch die anderen Alkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren, nämlich Kaliumbisulfit, Kaliumdisulfit, Lithiumbisulfit, Lithiumdi­ sulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumdisulfit sowie einfache Tetraalkylammo­ niumsalze dieser Säuren wie beispielsweise Tetramethylammonium-bisulfit, Tetra­ ethylammonium-bisulfit usw. Zur Blockierung werden die Salze bevorzugt als wäßrige Lösungen mit Festkörpergehalten von 5 bis 40 Gew.-% eingesetzt.

Die Umsetzungsprodukte Ib) lassen sich beispielsweise folgendermaßen her­ stellen:
In einem ersten Schritt wird das Polyisocyanat A mit dem Polyetheralkohol B umgesetzt, bis sämtliche OH-Gruppen urethanisiert sind. Das so erhaltene NCO-end­ ständige Präpolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit Alkali- oder Ammonium-bisulfit oder -disulfit blockiert, bis sämtliche NCO-Gruppen umgesetzt sind.

Das gesamte Verfahren wird besonders bevorzugt lösungsmittelfrei als Eintopfver­ fahren durchgeführt. Die Reaktion (1. Schritt) wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2100 cm⁻¹ verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei voll­ ständigem Umsatz erreicht werden soll. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 4 Stunden ausreichend.

Durch die Mitverwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die so erhaltenen NCO-Präpolymeren mit NCO-Gehalten von 5 bis 45 Gew.-% werden nun in einem 2. Schritt bei 0 bis 60°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, mit wäßrigen Lösungen von Alkali- bzw. Ammoniumsulfiten und Wasser umgesetzt, bis alle NCO-Gruppen reagiert haben. Dazu sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden notwendig. Die Endprodukte sind optisch klare wäßrige Lösungen, in wenigen Einzelfällen stabile, feinteilige Emulsionen mit mittleren Teilchendurchmessern unter 8000 Nanometer. Es kann vorteilhaft sein, die NCO-Präpolymeren zunächst mit 20 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Ammonium-bisulfite oder -disulfite umzu­ setzen und nach 5 bis 45 Minuten das restliche Wasser zuzusetzen, so daß dann ein Festkörpergehalt der wäßrigen Zubereitungen von 10 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 25 bis 40 Gew.-% resultiert.

Zum Erzielen der Gerbwirkung muß basifiziert werden, d. h. der pH-Wert soll mindestens 7,5 bis vorzugsweise maximal 9,5 betragen. Unter diesen Bedingungen reagieren die verkappten Isocyanatgruppen unter Vernetzung des Kollagens (bei gleichzeitiger Abspaltung der Bisulfitgruppe).

Zur Basifizierung der Umsetzungsprodukte Ib) sind alle bekannten, in der Gerbe­ rei üblichen Abstumpfmittel geeignet:
Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit, tertiäre Amine usw. Auch die kontrollierte Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxid ist generell möglich (aber ungebräuchlich). Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid.

Bei der Gerbung mit den Umsetzungsprodukten Ib) benötigt man keinen niedrigen pH-Wert, wie er beispielsweise bei der Mineralgerbung üblich ist. Dadurch kann man sich den Salzzusatz (Pickel) ersparen. Blöße wird z. B. bis auf einen pH-Wert von 5 bis 8 (vorzugsweise um 7) entkälkt, das Umsetzungsprodukt Ib) zugegeben und nach einer Stunde Laufzeit mit der Basifizierung begonnen. (Im Falle von geglühtem Magnesiumoxid kann sofort mit der Zugabe begonnen werden). Je nach mechanischer Walkwirkung und Dicke sowie Aufschluß (z. B. enzymatisch) der Blöße kann die Gerbung und vorzugsweise die gleichzeitig stattfindende Basi­ fizierung in 4 bis 6 Stunden abgeschlossen sein. Im allgemeinen läßt man aber wie bei der Chromgerbung üblich - nach dem Vorlauf von 1 Stunde sowie nach Zugabe des Basifizierungsmittels in weiteren 2 Schritten (jeweils nach 1 Stunde Laufzeit) über Nacht laufen, spült am nächsten Morgen und arbeitet wie ge­ wöhnlich weiter.

Man verwendet im allgemeinen Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Umsetzungsprodukt Ib), bezogen auf Blößengewicht. Dabei dienen die mit dem Umsetzungsprodukt gegerbten Leder mit Schrumpfungstemperaturen von über 70°C, vorzugsweise über 75°C, als Vorstufe (analog wet blue) für eine Nach­ gerbung.

Bisulfit-blockierte Polyisocyanate Ib) der beschriebenen Art sind aus der DE-OS 44 22 569 bekannt.

Die Verwendung der beschriebenen, polyethylenoxidgruppenhaltigen Bisulfit­ blockierten Polyisocyanate hat anwendungstechnische Vorteile, die darin bestehen, daß man Restflotten der Gerbung erhält, die frei von Schwermetallionen sind. Die mit diesen Produkten erreichbaren Schrumpfungstemperaturen der Leder liegen mit mehr als 70°C, meist mehr als 80°C, innerhalb der für die meisten Lederarten erforderlichen Schrumpfungstemperaturen.

Der Begriff "Polyasparaginsäure" IIa) schließt nachfolgend ihre Salze, vorzugs­ weise ihre Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze, und ihre Anhydride, wie Poly­ succinimid, ein. Polysuccinimid kann während der Verwendung durch Hydrolyse Polyasparaginsäure bilden.

Die Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. So kann die Herstellung durch ther­ mische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)); vgl. auch DE-OS 22 53 190, US-PS 4 696 981, 5 296 578 und 5 288 783.

Die US-PS 4 839 461 (= EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung von Poly­ asparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Danach wird Maleinsäureanhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Am­ moniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt. Dieses Maleinsäure­ monoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterworfen und das erhaltene Polysuccinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. einem Salz davon umgesetzt werden.

Die Polyasparaginsäure IIa) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im we­ sentlichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur;

und

Im allgemeinen liegt der Anteil der β-Form bei mehr als 50%, insbesondere mehr als 70%, bezogen auf die Summe a + b.

Zusätzlich zu den wiederkehrenden Asparaginsäureeinheiten a) und b) können weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
c) Apfelsäureeinheiten der Formel

d) Maleinsäureeinheiten der Formel

e) Fumarsäureeinheiten der Formel

Die "weiteren" wiederkehrenden Einheiten können in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, in der Polyasparaginsäure enthalten sein.

Bevorzugte Polyasparaginsäuren IIa) besitzen als Gewichtsmittel durch Gelper­ meationschromatographie (geeicht mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, insbesondere 2000 bis 4.000.

Die Polyasparaginsäure IIa) kann in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% (bezogen auf Blößengewicht im Falle der Ger­ bung, auf Falzgewicht im Falle der Nachgerbung) eingesetzt werden.

Beim Gerben und Nachgerben kann die Polyasparaginsäure in Kombination mit anderen Gerbstoffen, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 9 bis 9 : 1, verwendet werden. Beispiele anderer Gerbstoffe sind Vegetabilgerbstoffe und synthetische organische Gerbstoffe (sog. "Syntane") einschließlich der Harzgerbstoffe. Beispiele solcher anderer Gerbstoffe werden in der folgenden Literatur beschrieben: F. Schade und H. Träubel, "Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der synthetischen organischen Gerbstoffe", Das Leder 33 (1982), 142-154; H. Träubel und K.-H. Rogge, "Retannage and Retanning Materials", JALCA 83 (1988), 193-205; K. Faber, "Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung", Bd. 3 in H. Herfeld, Bibliothek des Leders, Frankfurt 1984; EP-A 118 023, 372 746, DE-OS 39 31 039.

Die Polyasparaginsäure wird üblicherweise unmittelbar vor der Färbung ange­ wandt.

Die Verwendung von Polyasparaginsäure soll nachfolgend erläutert werden:
Gefalztes vorgegerbtes Leder ("wet blue") wird in einem Faß nach kurzem Waschen neutralisiert, dabei wird ein pH-Bereich von 4,5 bis 5 erreicht. Dann läßt man diese Neutralisationsflotte ab, gibt 100 Gew.-% (bezogen auf Falzgewicht des Leders) Wasser von 30 bis 50°C zu und fügt 2 bis 5 Gew.-% Polyasparaginsäure oder ihr Derivat zu, läßt 2 Stunden laufen und färbt.

Polyasparaginsäure und ihre Verwendung als Gerbstoff sind aus der DE-OS 44 39 990 bekannt.

Bevorzugte Polyasparaginsäureamide IIb) sind Produkte mit einem als Zahlen­ mittel bestimmten Molekulargewicht von 700 bis 30 000, vorzugsweise 1300 bis 16 000, erhältlich durch Umsetzung von

• A. Polysuccinimid mit einem als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 6000, insbesondere 1000 bis 4000, mit
• B. 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf Succinimideinheiten des Polysuccinimids A, primärem und/oder sekundärem Amin, dessen Stickstoffsubstituenten 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, durch Fluoratome, Hydroxyl-, Aminogruppen und/oder Silicium­ organische Reste substituiert und/oder durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethangruppen unterbrochen sein können, wobei min­ destens 2,5, vorzugsweise mindestens 15, insbesondere mindestens 30 Mol-% der Stickstoffsubstituenten des Amins mindestens 12 Kohlen­ stoffatome enthalten, gegebenenfalls
• C. (i) Derivaten von C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren und/oder C₂-C₁₀-Dicarbonsäu­ ren und/oder (ii) Monoisocyanaten, Diisocyanaten oder Epichlorhydrin (zur Umsetzung von Amino- und/oder Hydroxylgruppen an den Stickstoff­ substituenten des Umsetzungsprodukts aus A und B), und (obligatorisch)
• D. 95 bis 10, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% ringöffnende Base in Gegenwart von Wasser.

Das als Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly­ asparaginsäureamide IIb) dienende Polysuccinimid A ist bekannt. So kann die Herstellung aus Asparaginssäure unter Wasserabspaltung erfolgen; vgl. z. B. J. Org. Chem. 26 (1961)1084; FR 70 24 831; P. Neri in J. Med. Chem. 16 (1973), 893; US-PS 4 363 797.

Andere Verfahren gehen von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid und Ammoniak aus (DE-OS 43 05 368; US-PS 4 839 461). So kann Polysuccinimid beispielsweise durch Umsetzung von 80 bis 100 Mol-% Maleinsäure und 20 bis 0 Mol-% Bern­ steinsäureanhydrid (als Kettenabbrecher) mit Ammoniak unter Entfernung des Reaktionswassers bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei 85 bis 240, vorzugsweise 120 bis 180°C hergestellt werden.

Die US-PS 4 839 461(= EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung aus Malein­ säureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Danach wird Maleinsäureanhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt. Dieses Maleinsäuremonoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls kontinuierlichen Polykondensation zu Polysuccinimid unterworfen werden.

Man kann das als Ausgangsverbindung dienende Polysuccinimid A auch durch Dehydratisierung von Polyasparaginsäure herstellen.

Die Dehydratisierung von Polyasparaginsäure zu Polysuccinimid kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100 bis 240°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z. B. in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polyaspara­ ginsäure, eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansul­ fonsäure, erfolgen.

Bevorzugte Amine B umfassen sekundäre und - vorzugsweise - primäre Amine, wie z. B. monofunktionelle Polyetheramine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe wie α-Methyl-ω-amino-polyoxyethylen, α-Methyl-ω-aminopropyl­ triethoxysilan, Aminopropyl-trimethoxy-silan, Aminopropyl-heptamethyl-trisiloxan, N-2-Aminoethyl-aminopropyl-dimethyl-ethoxy-silan, N-2-Aminoethyl-aminopro­ pyl-methyl-dimethoxy-silan, Perfluorhexyl-ethylamin, N-Aminoethyl-N-methyl-per­ fluoroctylsulfonamid, N,N-Dimethylethylendiamin, Methylamin, Diethylamin, Bu­ tylamin, Stearylamin, Talgfettamin, Oleylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Octyl­ amin, Hexylamin, Eicosanylamin, Hexadecylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Morpholin, Ethanolamin, Diethanolamin, Bis-2-hydroxy-propylamin, Bis-3-hydroxy-propyl­ amin, 2- oder 3-Hydroxypropylamin, Ethoxy-ethylamin, Ethoxy-ethoxy-ethylamin, Butoxy-ethoxy-ethoxy-ethylamin, 2-Methoxy-ethyl-amin, Tetrahydrofurfurylamin, 5-Aminopentanol, Benzylamin, 4-Aminocyclohexylamin, Taurin-Na-Salz, Glycin­ methylester, N-Methylaminoethyl-sulfonsäure-Na-Salz, Dehydroabietylamin, Ste­ aryloxypropylamin,

Die Umsetzung von Polysuccinimid mit Aminen ist im Prinzip bekannt; vgl. z. B. DE-OS 22 53 190, EP-A 274 127, 406 623 und 519 119, US-PS 3 846 380, 3 927 204 und 4 363 797; P. Neri et al., Macromol. Syntheses 8, 25. Die Umset­ zung kann zwar in überschüssigem Amin B ausgeführt werden, wird aber vorzugs­ weise in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die unter Reaktionsbedingun­ gen inert sind. Als solche eignen sich beispielsweise Lactame wie Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Polyalkylendiole und deren Mono- und Diether, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykoldime­ thyl- und -diethylether und Diethylenglykolmonoethylether, sowie Dimethylform­ amid und Dimethylsulfoxid. Der Lösungsmittelgehalt wird in der Regel 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, nicht überschreiten.

Das Reaktionsgemisch kann, wenn auch nicht bevorzugt, Wasser oder Paraffine enthalten. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 160°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten zwischen 2 bis 72 Stunden liegen. Das Produkt kann durch destillatives Entfernen des Lösungsmittels oder durch Aus­ fällen des Produktes in einem Nichtlösemittel wie Aceton, Methanol, Ethanol, Wasser, Isopropanol isoliert und danach, falls gewünscht, getrocknet werden.

Aus dem Umsetzungsprodukt aus A und B lassen sich die Polyasparaginsäure­ amide IIb) durch Öffnung der verbliebenen eingebauten Succinimidringe herstel­ len. Als ringöffnende Basen C kommen sowohl Alkalihydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid und Natrium­ carbonat, als auch Ammoniak und Amine - einschließlich der Amine B - in Frage.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann man Maleinsäure bzw. Maleinsäure­ anhydrid und wäßrigen Ammoniak im Molverhältnis 0,75 bis 1,5 mischen und Wasser abdestillieren. Wenn das Polysuccinimid das gewünschte Molekular­ gewicht erreicht hat, wird Amin B zudosiert und bei 130 bis 160°C umgesetzt. Eine Reaktionszeit von 3 bis 18, vorzugsweise von 4 bis 8 Stunden ist in der Regel für die Umsetzung des Amins B ausreichend. Gegebenenfalls kann ein orga­ nisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Es entsteht direkt das Polyasparagin­ säureamid IIb), das sich unter gleichzeitiger Öffnung der verbliebenen eingebau­ ten Succinimidringe mit ringöffnender Base D leicht in Wasser dispergieren läßt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyasparaginsäureamide enthalten in einer idealisierten Form wiederkehrende Struktureinheiten der Formeln

worin
R¹, R² Wasserstoff oder einen der oben als Stickstoffsubstituenten bezeichneten Reste bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste ungleich Wasserstoff ist, und
M⁺ für H⁺ oder ein Alkaliion, ein NH₄-ion oder einen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Ammoniumrest, der vorzugsweise mindestens eine C₁-C₂₂-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe trägt, steht.

Geeignete Reste M⁺ sind beispielsweise Hydroxyethylammonium, Dihydroxyethyl­ ammonium, Trishydroxyethylammonium, Triethylammonium, Ammonium, Butyl­ ammonium, Benzyltrimethylammonium, Morpholinium, Stearylammonium, Oleyl­ ammonium.

Die Struktureinheiten I sind im Polymer vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf sämtliche wiederkehrende Einheiten, enthalten. Bevorzugte Polyasparaginsäureamide enthalten durchschnitt­ lich pro Struktureinheit I mindestens einen C₁₂-C₂₂-Alkyl- und/oder -Alkylenrest.

Die Struktureinheiten II sind im Polymer vorzugsweise in einer Menge von 95 bis 10, insbesondere 80 bis 20 Mol-%, bezogen auf sämtliche wiederkehrende Ein­ heiten, enthalten. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäureamide, deren Carb­ oxylgruppen in teilneutralisierter Form vorliegen. Der bevorzugte Neutralisations­ grad beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50%. Dabei entfallen auf die Struktur IIC 0 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Strukturen II.

Die Struktureinheiten III sind im Polymer in einer Menge von 0 bis 5 Mol-%, be­ zogen auf sämtliche wiederkehrende Einheiten, enthalten. Bevorzugte Polyaspara­ ginsäureamide enthalten weniger als 1 Mol-% der Struktureinheiten III.

Für den Fall, daß Polysuccinimid A aus Polyasparaginsäure hergestellt worden ist, die die oben erwähnten wiederkehrenden Einheiten C) enthält, können auch die Carboxylgruppen dieser wiederkehrenden Einheiten amidiert sein.

Geeignete Stickstoffsubstituenten R¹, R² umfassen unabhängig voneinander beispielsweise gegebenenfalls Hydroxyl-substituierte C₁-C₂₂-Alkyl- oder C₂-C₂₂-Alkenyl­ gruppen von Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Octenyl, Decyl, Undecyl, Undecenyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl, 12-Hydroxy-octadecenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkylreste wie Cyclo­ hexyl, durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid-, Urethangruppen unterbrochene C₁₂-C₃₀-Reste wie Stearoyloxyethyl, Stearyloxyethoxyethyl und Stearylcarbamoyl­ oxyethyl sowie Reste der Formeln

worin
R⁵, R⁶ C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkenyl,
R⁷ bis R⁹ C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten und
M⁺ die oben angegebene Bedeutung hat.

Stickstoffsubstituenten, die durch Sauerstoffatome, Ester-, Amid- oder Urethan­ gruppen unterbrochen sind, können grundsätzlich entweder durch Verwendung diese Gruppen bereits enthaltender Amine B oder nachträglich durch Umsetzung zunächst eingeführter reaktiver Stickstoffsubstituenten mit geeigneten Reaktions­ partnern entstehen.

Amid- und Estergruppen können beispielsweise durch nachträgliche Umsetzung bereits eingeführter Aminoalkyl- bzw. Hydroxyalkylreste durch Umsetzung mit reaktiven Carbonsäurederivaten, vorzugsweise von Derivaten von C₁-C₁₈-Mono­ carbonsäuren oder C₂-C₁₀-Dicarbonsäuren, wie Anhydriden oder Chloriden, z. B. Acetanhydrid, Acetylchlorid, Acryl- und Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäure­ anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Stearinsäurechlorid, Phthalsäureanhydrid, eingeführt werden.

Urethangruppen und Harnstoffgruppen können beispielsweise durch nachträgliche Umsetzung bereits eingeführter Amino- oder Hydroxyalkylreste mit Mono- oder Diisocyanaten wie Butylisocyanat, Stearylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-4-methyl-4-cyclo­ hexylisocyanat eingeführt werden. Besonders bevorzugt sind Monoisocyanate. Vernetzte Produkte werden nicht bevorzugt.

Durch Sauerstoffatome unterbrochene Stickstoffsubstituenten werden am besten durch Verwendung entsprechender Aminoether B eingeführt.

Epoxygruppen können beispielsweise durch nachträgliche Epoxidierung bereits eingeführter Alkenylgruppen, z. B. mit Persäuren, eingeführt werden. Eine andere Möglichkeit ist die Alkylierung mit Epichlorhydrin.

Die Polyasparaginsäureamide IIb) sind sehr oft selbstdispergierend, besonders wenn der Anteil der Struktureinheiten I unter 50 Mol-% liegt. Es können aber auch externe Dispergatoren verwendet werden; als solche kommen prinzipiell kationische, anionische und nichtionische Dispergatoren in Frage, wie sie z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 190 f. beschrieben sind.

Bevorzugte Dispergatoren umfassen beispielsweise C₈-C₁₈-n-Alkylsulfate, C₈-C₁₈-n-Alkyl­ benzolsulfonate, C₈-C₁₈-n-Alkyl-trimethyl-ammoniumsalze, n-Di-C₈-C₁₈-alkyl­ dimethyl-ammoniumsalze, C₈-C₁₈-n-Alkyl-carboxylate, C₈-C₁₈-n-Alkyl-dime­ thylaminoxide, C₈-C₁₈-n-Alkyl-dimethylphosphinoxide und - vorzugsweise - Oligo­ ethylenglykol-mono-C₆-C₁₈-alkylether mit durchschnittlich 2 bis 30 Ethoxygruppen pro Molekül. Die n-Alkylreste können auch durch teilweise ungesättigte lineare aliphatische Reste ersetzt sein. Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Oligoethylenglykolmono-C₁₀-C₁₄-alkylether mit durchschnittlich 4 bis 12 Ethoxy­ gruppen pro Molekül, insbesondere Oligoethylenglykol-mono-C₁₂-alkylether mit durchschnittlich 8 Ethoxygruppen pro Molekül.

Bevorzugte Dispergatoren umfassen weiterhin Ölsäure, Ölsäuresarcoside. Ricinoi­ säure, Stearinsäure, Fettsäurepartialester von Polyolen wie Glycerin, Trimethylol­ propan oder Pentaerythrit und deren Acylierungs-, Ethoxylierungs- und Propoxylie­ rungsprodukte, z. B. Glycerinmonostearat und -monooleat, Sorbitanmonostearat und -monooleat, Sorbitantristearat und -trioleat und deren Umsetzungsprodukte mit Dicarbonsäureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure­ anhydrid und deren Derivate, vorzugsweise in Form ihrer Alkali- oder Ammo­ niumsalze.

Besonders bevorzugte Dispergatoren sind Salze aus langkettigen Fettsäuren, vor­ zugsweise Ölsäure und einem Aminoalkohol, vorzugsweise Hydroxyethylamin, Bishydroxyethylamin oder Trishydroxyethylamin.

Die Bildung der Dispersion der Polyasparaginsäureamide IIb) kann so geschehen, daß man die Polyasparaginsäureamide in einer wäßrigen Dispergatorlösung, vor­ zugsweise unter Erwärmen auf Temperaturen von 40 bis 95°C, unter Rühren dis­ pergiert.

Im allgemeinen ist zu empfehlen, die Polyasparaginsäureamide IIb) ohne Zwi­ schenisolierung direkt aus dem Reaktionsgemisch heraus, das gegebenenfalls organisches Lösungsmittel enthält, zu dispergieren. So kann man beispielsweise eine wäßrige Dispergatorlösung zum Reaktionsgemisch unter Rühren bei Tempera­ turen von 70 bis 130°C zudosieren, so daß sich eine Mischtemperatur von 70 bis 95°C einstellt, und das organische Lösungsmittel abdestillieren. Umgekehrt kann man natürlich auch das Reaktionsgemisch in wäßrige Dispergatorlösung oder eine Mischung von Reaktionsgemisch und Dispergator in Wasser dispergieren. Man kann auch auf die Entfernung des Lösungsmittels verzichten; in diesem Fall sollte aber der Lösungsmittelgehalt der Dispersion 10 Gew.-% nicht überschreiten.

Der Dispergatorgehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 30, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf fertige Dispersion.

Der Festgehalt der Dispersionen kann 5 bis 70 Gew.-% betragen. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polyasparaginsäureamide beträgt im allgemeinen 100 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 700 und insbesondere 100 bis 400 nm.

Um das Eindringen der Hilfsmittel in das Leder zu erleichtern, kann es wün­ schenswert sein, die Teilchengröße der dispersen Phase zu verringern. Dazu kann die bereits erhaltene Voremulsion unter hohem Schergefälle in bekannten Dispergiermaschinen wie in einem Strahldispergator oder Mischern mit Rotor- Stator-Prinzip nachbehandelt werden. Die Dispergierdauer kann zwischen wenigen Minuten bis zu 4 Stunden betragen. Die Dispergierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 75°C durchgeführt.

Die Dispersionen können insbesondere bei Feststoffgehalten oberhalb von 40 Gew.-% in Form von Pasten vorliegen, die sich aber mit Wasser gut verdünnen lassen. Die Dispersionen mit einem Feststoffgehalt unterhalb von 40 Gew.-% liegen in Form von Emulsionen oder Mikroemulsionen vor. Der pH-Wert der Emulsionen bzw. Pasten liegt zwischen 4,5 und 12, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 4,5 und 10.

Die Lederbehandlung kann mit einer wäßrigen Flotte, die die Polyasparaginsäure­ amide IIb) enthält, erfolgen.

Dazu wird das Leder mit der Flotte durch Auftrag mittels Walzen oder in einem Behälter, vorzugsweise in einem Gerbfaß, in Kontakt gebracht. Nach der Behandlung wird das Leder getrocknet.

Die einzelnen Verfahrensschritte sollen am folgenden Beispiel verdeutlicht wer­ den:

• 1. Neutralisieren des gegerbten Leders
• 2. Waschen
• 3. Zugabe der Flotte, enthaltend Polyasparaginsäureamide III
• 4. Verminderung des pH-Wertes durch Zugabe einer Carbonsäure auf pH-Wer­ te < 4,5, vorzugsweise auf 3,0 bis 4,5
• 5. Waschen
• 6. Trocknen.

Die obigen Polyasparaginsäureamide IIb) und ihre Verwendung als Lederhilfs­ mittel werden in der DE-OS 195 28 782 beschrieben.

Bevorzugte Polyurethane IIIa) bzw. IIIb) (nachfolgend vereinfacht: "III") sind beispielsweise in den EP-A 572 256 und 593 975, in den DE-OS 20 35 732 und 26 51 506 sowie in der DE-PS 43 19 439 beschrieben. Besonders bevorzugte Polyurethane III sind Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane, die nach bekannten Verfahren unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2 : 1 aus

• a) einer Diisocyanatkomponente, bestehend aus
  • a1) Hexamethylendiisocyanat oder
  • a2) Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethyl-cyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclo­ hexylmethan und/oder 1-Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan mit
• b) einer Diolkomponente, bestehend aus
  • b1) mindestens einem Polyesterdiol eines aus dem Hydroxyl­ gruppengehalt berechenbaren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
  • b2) einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenen­ falls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen,
• c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquivalent-%, bezo­ gen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus
  • c1) Diaminosulfonaten der allgemeinen Formel
    H₂N-(-CH₂-)_n-NH-(-CH₂-)_m-SO₃Me
    oder
  • c2) Gemischen aus Diaminosulfonaten c1) mit bis zu 70 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin, gegebenenfalls
• d) hydrophilen Polyetheralkoholen der allgemeinen Formel
  H-X-O-R
  in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d), sowie gegebenenfalls
• e) Wasser, welches nicht in die Berechnung des Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeht,
  erhältlich sind, wobei in den genannten allgemeinen Formeln
  m und n unabhängig voneinander für Zahlen von 2 bis 6 stehen,
  Me für Kalium oder Natrium steht,
  R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlen­ stoffatomen steht, und
  X eine Polyalkylenoxid-Kette des Molekulargewichtsbereichs 88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 40% aus Ethylenoxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten be­ stehen.

Die Diisocyanatkomponente a) besteht vorzugsweise ausschließlich aus Hexa­ methylendiisocyanat.

Die Diolkomponente b) besteht entweder aus b1) mindestens einem Polyesterdiol oder b2) aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyesterdiol b1) mit bis zu 32, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Ether­ gruppen aufweisenden Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Polyesterdiole b 1) sind solche eines aus dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren Molekulargewichts 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 2500 auf Basis von (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-Hexan­ diol. Polyesterdiole, bei deren Herstellung ausschließlich Ethylenglykol und/oder 1,4-Butandiol als Diol eingesetzt worden sind, sind besonders bevorzugt.

Bei den gegebenenfalls als Hydroxylgruppen aufweisenden Kettenverlängerungs­ mitteln mitzuverwendenden, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkan­ diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche der soeben beispielhaft genannten Art.

Die Diaminkomponente c) besteht entweder aus c1) Diaminosulfonaten der bereits obengenannten allgemeinen Formel oder aus c2) Gemischen derartiger Diamino­ sulfonate mit Ethylendiamin, welches, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 90, vorzugsweise bis zu 70 Äquivalent-%, bezogen auf die gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) zum Einsatz gelangt. Ganz besonders bevorzugte Diaminosulfonate sind die Kalium- oder Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.

Die Diaminkomponente c) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), mitverwendet.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Aufbaukomponente d) handelt es sich um hydrophile einwertige Polyetheralkohole der allgemeinen Formel

H-X-O-R,

in welcher
R und X die bereits obengenannte Bedeutung haben.

Bevorzugt sind solche derartige Polyetheralkohole, für welche
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen steht und
X für eine Polyalkylenoxidkette des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 4000 steht, in welcher mindestens 40, insbesondere mindestens 70 und besonders bevorzugt 100% der vorliegenden Alkylenoxideinheiten, Ethylenoxidein­ heiten und die restlichen Alkylenoxideinheiten Propylenoxideinheiten dar­ stellen.

Die Herstellung derartiger einwertiger Polyetheralkohole geschieht durch an sich bekannte Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle R-OH wie beispielsweise Methanol, n-Butanol, n-Hexanol oder n-Dodecanol unter bevorzugter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, in den oben gemachten Aus­ führungen entsprechenden Mengenverhältnissen der Alkylenoxide. Hierbei können die genannten Alkylenoxide als Gemisch und/oder nacheinander zum Einsatz gelangen.

Die einwertigen Polyetheralkohole d) werden, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d) eingesetzt.

Als weitere, gegebenenfalls in Betracht kommende Aufbaukomponente bei der Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane III ist e) Wasser zu nennen, welches insbesondere dann als Reaktant in Betracht zu ziehen ist, wenn bei der Herstellung der Polyurethane die in letzter Stufe durchzuführende Kettenverlängerungsreaktion von vorab hergestellten NCO-Präpolymeren in wäßrigem Medium erfolgt, insbesondere dann, wenn die in dem Wasser gelösten Diamine c) in, bezogen auf die NCO-Gruppen der NCO-Präpolymeren, unter­ äquivalenten Mengen zum Einsatz gelangen.

Neben diesen Aufbaukomponenten kommen im Prinzip auch trifunktionelle Ver­ bindungen in untergeordneten Mengen in Betracht wie beispielsweise Glycerin oder Trimethylolpropan, die entweder in geringen Mengen in die Polyester b1) eingebaut oder in freier Form als Teil der Komponente b2) zum Einsatz gelangen können. Die Mitverwendung von derartigen verzweigenden Molekülen muß in der Regel durch monofunktionelle Verbindungen ausgeglichen werden, so daß, rein rechnerisch, wieder lineare Polymere resultieren.

Die Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyurethane III aus den bei­ spielhaft genannten Aufbaukomponenten kann nach beliebigen Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch nach dem bekannten Prä­ polymerverfahren gearbeitet, und zwar dergestalt, daß man aus den Komponenten b) und gegebenenfalls d) sowie der Diisocyanatkomponente a) unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,5 : 1 ein NCO-Präpolymer bzw. -Semipräpolymer herstellt und dieses anschlie­ ßend mit der Komponente c) unter Kettenverlängerung zur Reaktion bringt.

Dabei wird das Präpolymer bzw. Semipräpolymer im allgemeinen lösungsmittelfrei bei Temperaturen von 20 bis 150°C hergestellt und anschließend in einem geeig­ neten Lösungsmittel gelöst. Selbstverständlich kann die Bildung der Präpolymeren bzw. Semipräpolymeren auch direkt in einem Lösungsmittel erfolgen. Als Lö­ sungsmittel kommen insbesondere gegenüber Isocyanatgruppen inerte, mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel in Betracht. Bevorzugt wird Aceton als Lösungsmittel verwendet.

Die so hergestellten Präpolymeren bzw. Semipräpolymeren werden in der zweiten Reaktionsstufe mit der Komponente c) unter Kettenverlängerung zur Reaktion ge­ bracht. Hierbei liegt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Präpoly­ meren bzw. Semipräpolymeren einerseits zu gegenüber Isocyanatgruppen reak­ tionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) andererseits bei 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 4 : 1. Die Kettenverlängerungsreaktion kann in Lösung, vor­ zugsweise in acetonischer Lösung oder auch in wäßrigem Milieu dergestalt erfolgen, daß man die Lösung der Präpolymeren bzw. Semipräpolymeren in orga­ nischem Lösungsmittel mit einer Lösung der Komponente c) in Wasser unter intensivem Durchmischen vereinigt. Wie bereits angedeutet, erfolgt gegebenenfalls hierbei auch eine Kettenverlängerungsreaktion durch Reaktion der NCO-Gruppen der Präpolymeren bzw. Semipräpolymeren mit dem Wasser. Bei der genannten, bevorzugten 2-stufigen Herstellung der Harnstoffgruppen aufweisenden Polyure­ thane III werden die Äquivalentverhältnisse zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der beiden Reaktionsstufen im Rahmen der gemachten Offenbarung so gewählt, daß das Gesamtverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten b) bis d) dem oben angegebenen Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 entspricht. Das Wasser geht auf keinen Fall in die Berechnung der genannten Äquivalentverhältnisse ein.

Die Kettenverlängerungsreaktion erfolgt im allgemeinen innerhalb des Temperatur­ bereichs von 20 bis 50°C.

Grundsätzlich möglich, aber keineswegs bevorzugt, kann die Kettenverlängerungs­ reaktion auch in der Schmelze, d. h. in Abwesenheit von Lösungsmitteln und von Wasser erfolgen (Schmelzdispergierverfahren).

Die Polyurethane III werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen aufgebracht.

Der Begriff "wäßrige Dispersion" soll auch wäßrige Lösungen umfassen, die dann vorliegen können, wenn die Konzentration an hydrophilen Zentren in den Harn­ stoffgruppen aufweisenden Polyurethanen ausreichend hoch ist, um eine Wasser­ löslichkeit zu gewährleisten. Oftmals handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen um wäßrige Systeme, die sowohl dispergierte als auch gelöste Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane enthalten.

Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen werden die bereits obengenannten Aus­ gangsmaterialien a), b), c) und gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) in den genannten Mengenverhältnissen eingesetzt.

Solche besonders bevorzugten Polyurethane III sind aus der DE-OS 195 17 185 bekannt.

Zur Herstellung der Dispersionen werden die kettenverlängerten Polyurethane III bzw. ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln, falls die Kettenverlängerungs­ reaktion in Abwesenheit von Wasser durchgeführt worden war, mit dem Disper­ gierwasser vermischt, worauf sich gegebenenfalls die destillative Entfernung zu­ mindest eines Teils des gegebenenfalls mitverwendeten Hilfslösungsmittels anschließt. Falls die Kettenverlängerungsreaktion in wäßrigem Milieu erfolgte, kann zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen gegebenenfalls weiteres Wasser zugegeben werden. Auch in diesem Fall kann selbstverständlich das verwendete Hilfslösungsmittel gewünschtenfalls destillativ entfernt werden.

Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des zum Einsatz gelangenden Wassers so bemessen, daß 25 bis 50 gew.-%ige Dispersionen, bezogen auf die dispergierten Feststoffe einerseits und die kontinuierliche Phase andererseits, vorliegen.

Bevorzugte Polyurethane III sind beispielsweise auch aus der DE-OS 44 21 292 bekannt. Es handelt sich dabei um Umsetzungsprodukte

• a) mindestens eines Glycerinmonoesters einer gesättigten C₁₂-C₁₈-Monocar­ bonsäure,
• b) mindestens eines Diisocyanats aus der Reihe Toluylendiisocyanat, Hexa­ methylendiisocyanat und IPDI (Isophorondiisocyanat) und
• c) Dimethylolpropionsäure (= 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure),

wobei die Mengen der Komponenten a) bis c) so gewählt werden, daß das Mol­ verhältnis der Isocyanatgruppen von b) zur Summe der Hydroxylgruppen von a) und c) 0.5 bis 1.05, vorzugsweise 0.8 bis 1.0 und das Molverhältnis c/a 0.7 bis 1.5, vorzugsweise 0.8 bis 1.2 betragen und die aus c) stammenden Carboxyl­ gruppen mindestens teilweise neutralisiert sind.

Diese Polyurethane III können beispielsweise so hergestellt werden, daß man den Glycerinester a) mit dem Diisocyanat b) und die resultierende Additionsverbindung mit dem Diol c) umsetzt. Die Neutralisation der Carboxylgruppen von c) kann vor oder nach der Umsetzung von c) erfolgen.

Geeignete Neutralisationsmittel umfassen beispielsweise Alkali- und Erdalkali­ hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, sowie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine mit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen, wie Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexyl­ amin, Methylcyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propyl­ amin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Dihexylamin, Dicyclo­ hexylamin, Dimethylcyclohexylamin, Di-2-ethylhexylamin, Di-n-octylamin, Diiso­ tridecylamin, Ditalgfettamin, Distearylamin, Dioleylamin, Ethanolamin, Diethanol­ amin, n-Propanolamin, Di-n-propanolamin und Morpholin.

Vorzugsweise werden mindestens 50%, insbesondere mindestens 80% der aus c) stammenden Carboxylgruppen neutralisiert.

Die Umsetzungen können in Ab- oder Anwesenheit von organischen Lösungsmit­ teln stattfinden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind für die eingesetzten Ausgangsverbindungen inert und umfassen beispielsweise Aceton, Methylethyl­ keton, Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform, Perchlorethylen, Ethylacetat, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die Umsetzung der Verbindungen a) und b) kann durch Cobaltnaphthenat, Zink­ octoat, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat bzw. Dibutylzinndiacetat, sowie durch tertiäre Amine wie Triethylamin oder 1,4-Diaza[2.2.2]-bicyclooctan katalysiert werden.

Die Polyurethane III können in Wasser dispergiert werden, indem man beispiels­ weise das Neutralisationsmittel als wäßrige Lösung zusetzt und das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel abzieht. Die Polyurethane III werden zweck­ mäßigerweise als wäßrige Zubereitungen mit einem Esterurethangehalt von 1 bis 40 Gew.-% in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht und Polyurethan III fest, eingesetzt.

Die Polyurethane III ziehen aus der Flotte hervorragend auf das Leder auf und machen die Leder hydrophob und weich sowie narbenfest, ohne die Anfärbbarkeit nachteilig zu beeinflussen.

Bevorzugte Hilfsmittel auf Naturstoffbasis IIIa) umfassen Kasein, Albumin, Gela­ tine, Eiweißabbauprodukte, Stärke, Mehl, Chitosan, Gummi arabicum, Cellulose und derivatisierte (z. B. (teil)veresterte) Cellulose, Ligninderivate, pflanzliche Gerb­ stoffe (sofern sie entweder in bioabbaubarer Form oder in untergeordneter Menge vorliegen, damit sie den Abbau der Leder nicht behindern), pflanzliche oder tierische Fette (F. Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademie Verlag Berlin 1967, S. 517 ff,), gegebenenfalls vor, bei oder nach der Gerbung oxi­ dierte Fettstoffe, Füllstoffe auf pflanzlicher Basis wie Johannisbrotmehl, Guar usw.

Bevorzugte Polyesteramide IIIb) sind beispielsweise aus den US-PS 4 343 931 und 4 529 792 sowie den JP-A 79 119 593 und 79 119 594 bekannt. Besonders bevorzugte Polyesteramide IIIb) sind Polymere, die aliphatische Ester- und aliphatische Amidstrukturen enthalten, wobei der Gewichtsanteil der Esterstruktu­ ren 30 bis 80% und der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 20% beträgt. Sie besit­ zen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (M_w ermittelt durch Gelchroma­ tographie in m-Kresol gegen Standard Polystyrol) von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise 20 000 bis 150 000.

Die Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polyesteramide IIIb) können aus folgenden Gruppen stammen:
Dialkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexan­ diol, Diethylenglykol
und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u. a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.)
und/oder Hydroxycarbonsäuren und Lactone wie Caprolacton
und/oder Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin
und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam
und/oder ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure
und/oder Mischungen (1 : 1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bern­ steinsäure usw. und Diaminen wie Hexamethylendiamin, Diamino­ butan.

Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekularge­ wichten zwischen 200 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.

Bevorzugte Polyesteramide IIIb) können 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe sämtlicher Ausgangskomponenten, Verzweiger enthalten. Bevorzugte Verzweigungsmittel umfassen z. B. dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan und -propan, vierwertige Alkohole wie Pentaerythrit oder dreibasische Carbonsäuren wie Citronensäure.

Bevorzugte Polyesteramide IIIb) enthalten eingebaute Reste zweiwertiger aliphatischer C₂-C₁₂-, vorzugsweise C₂-C₆-Alkohole, aliphatischer C₂-C₁₂-, vor­ zugsweise C₂-C₆-Dicarbonsäuren, C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₄-C₆-ω-Aminocarbon­ säuren oder cyclischer Lactame mit 5-12, vorzugsweise 6-11 Kohlenstoffatomen im Ring.

Die Polyesteramide IIIb) können auch mit Hilfe des 1 : 1-Salzes aus aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diamin, z. B. dem "AH-Salz" aus Adipinsäure und 1,6-Hexamethylendiamin hergestellt werden.

Bevorzugte Polyesteramide IIIb) enthalten als Aminocarbonsäurebaustein 6-Ami­ nohexansäurereste.

Polyesteramide IIIb) aus ε-Caprolactam, Adipinsäure und Butandiol-1,4 sind be­ sonders bevorzugt.

Die Polyesteramide IIIb) besitzen vorzugsweise Esteranteile von 35 bis 65, insbe­ sondere von 35 bis 55 Gew.-%.

Die Synthese der Polyesteramide IIIb) kann durch Polymerisation der Ausgangs­ verbindungen bei erhöhter Temperatur erfolgen. Das Reaktionswasser kann wäh­ rend oder - vorzugsweise - nach der Reaktion abdestilliert werden (im letzten Fall gegebenenfalls zusammen mit überschüssigen Monomeren), gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Ausgangsverbindungen werden dabei statistisch in das Polymere eingebaut.

Die Synthese kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch Mischung der Ausgangskomponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließen­ des Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, als auch nach der "Polyester-Methode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Glykol wieder abdestilliert.

Die Polykondensation kann durch den Einsatz von Katalysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekannten Phosphorverbindungen, die die Polyamidsynthese beschleunigen, als auch saure Katalysatoren und Salze wie Oxide, Acetate von Mg, Zn, Ca usw. für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur Beschleunigung der Polykondensation möglich.

Die besonders bevorzugten Polyesteramide IIIb) werden z. B. in der DE-OS 43 27 024 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Leder können mit Konservierungsmitteln auf Basis von Thiocyanatomethylbenzthiazol oder Pyrokohlensäureestern, z. B. Pyro­ kohlensäureethylester, behandelt werden. Dabei sind vor allem die Pyrokohlen­ säureester von Vorteil, weil sie in Gegenwart von Wasser in die ökologisch unbe­ denklichen Komponenten Kohlendioxid und Ethanol zerfallen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Leder, die zu mindestens 30 Gew.-% gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf), bioabbaubar sind und eine Schrumpfungs­ temperatur, gemessen nach DIN 53 336, von mindestens 65°C, vorzugsweise mindestens 70°C, insbesondere mindestens 80°C, besitzen.

Molekulargewichte von polymeren Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte (sofern nicht anders angegeben).

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Gewicht.

Beispiele Verwendete Hilfsmittel

BAYCHROM CP Chromgerbstoff der Bayer AG mittlerer Reak­ tivität für das BAYCHROM C Verfahren mit 7,2% Chromoxid
BAYGENAL Grau S GL Acid Black 220 der Bayer AG
BAYGENAL Braun S RL Acid Brown 413 der Bayer AG
BAYMOL FD fl. 80%ige wäßrige Lösung eines nichtionischen Emulgators der Bayer AG
CHROMOSAL B 33% basischer Chromgerbstoff mit 25% Chromoxid der Bayer AG
CHROMOSAL BF 42% basischer, schwach maskierter Chrom­ gerbstoff der Bayer AG mit 25% Chromoxid
ENSUL AM 90 ca. 92%iges, sulfitiertes, natürliches Öl von Zschimmer und Schwarz, D-56112 Lahnstein
EUKANOL Schwarz D mit Hilfe von Kasein formierte wäßrige Ruß­ zubereitung der Bayer AG
EUREKA 800 FR Mischung natürlicher und synthetischer Öle der Atlas Oil, Newark N.J. (USA)
Magnesiumoxid Magnesia 322 der Fa. Magnesia GmbH, Lüneburg
Quebracho, Mimosa, Kastanie handelsübliche Vegetabilgerbstoffe
POLYZIM 202 proteolytisches Beizmittel auf Basis Penkreas der Fa. Diamalt, D-83064 Raubling
PREVENTOL WB biologisch abbaubares Konservierungsmittel der Bayer AG
TANIGAN 3 LN lichtechter, synthetischer Austausch- und Weißgerbstoff der Bayer AG
TANIGAN TF 2N organischer, synthetischer Gerbstoff der Bayer AG.

Blockiertes Polyisocyanat 1

168 g (1.00 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 g (0,05 Mol) Polyether 2 (siehe unten) versetzt und auf 100°C erwärmt. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten und anschließend der NCO-Gehalt bestimmt (berechnet 42,4%, gefunden 41,9%). Nach Abkühlen auf 15°C wird mit 509 g (1,91 Mol) 39%iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt und 30 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur auf ca. 45°C ansteigt. Jetzt wird mit 276 ml entsalztem Wasser der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt. Nach 7 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 5,8.

Polyether 2

Auf Methanol gestarteter Ethylenoxid-Polyether vom Molekulargewicht 500 mit einem Ethylenoxidgruppengehalt von 93,6%.

Esterurethan 3

Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist.

17,9 g Glycerinmonostearat (0,05 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nachein­ ander fügt man 45 mg Dibutylzinndiacetat, 50 ml wasserfreies Aceton und 14,72 ml (17,9 g) Toluylendiisocyanat-2,4/-2,6 (Verhältnis 80/20) (0,1028 Mol) zu. Nun wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Anschließend läßt man 11,75 g des Triethylaminsalzes der 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure (0,05 Mol), gelöst in 50 ml wasserfreiem Aceton, innerhalb 10 Minuten zutropfen. Nach einer Stunde Reaktionszeit unter Rückfluß ist die Bildung des Esterurethans beendet. Die Lö­ sung ist klar, mäßig viskos und leicht gelb gefärbt. Zum Dispergieren werden jetzt unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses des Acetons 250 ml entionisiertes Wasser zugetropft. Nach Abzug des Acetons durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 17%ige klare Lösung des Esterurethans.

Gerbstoff 4

50 g Polysuccinimid mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 werden in 250 g Dimethylformamid gelöst und mit 110,8 g Stearylamin (0,80 mol/mol Imid) auf 110-120°C erwärmt. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in über­ schüssiges (2200 ml) Methanol eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt feinteilig ausfällt. Das Produkt wird über eine Nutsche abgesaugt und mit Methanol gewa­ schen und getrocknet. Man erhält ein helles Pulver.

14,5 g des erhaltenen Produkts werden in eine auf 70°C erwärmte Lösung gege­ ben, die aus 1,6 g Ölsäure, 0,98 g Monoethanolamin und 153,9 g Wasser besteht. Die Dispersion wird bei 70°C 30 Minuten homogenisiert. Die Teilchengröße be­ trägt weniger als 500 nm. Die Dispersion wird auf einen Festgehalt von 10 Gew.-% eingestellt.

Polyurethandispersion 5

83,4 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Ethandiol und 1,4-Butandiol im Ge­ wichtsverhältnis Ethandiol : Butandio = 1,4 : 1 des Molekulargewichts M_n 2000 und 3 g eines einwertigen Polyetheralkohols des Molekulargewichts M_n 2240, herge­ stellt durch Alkoxylierung von n-Butanol unter Verwendung eines Gemischs aus Propylenoxid und Ethylenoxid im Molverhältnis PO : EO = 1 : 7,1 werden zusammen 30 Minuten bei 120°C und Vakuum entgast. Unter Stickstoff werden dem Ansatz 0,1 g Benzoylchlorid und 13,7 g Hexamethylendiisocyanat in einem Guß zuge­ führt. Nach 1 Std. Rühren bei 120°C beträgt der NCO-Gehalt 2,84%. Das Prä­ polymer wird bei 50°C in 300 g Aceton gelöst und bei Raumtemperatur eine Mi­ schung aus 4,8 g einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethansulfonsäure (AAS-Salz) und 1,15 g Ethylendiamin und 20 g Wasser zugegeben. Nach 15 Minuten wird mit 230 g Wasser versetzt und das Aceton bis 60°C und 140 mbar entfernt. Als Destillationsrückstand verbleiben 337 g einer dünnflüssigen, weißen Dispersion mit 30% Polyurethan.

Beispiel 1

Geäscherte Blöße wird auf 2,2 mm gespalten. Dann wird die Blöße in ein übliches Gerbfaß gegeben und einmal mit 200% (%-Angaben beziehen sich hier und im folgenden auf Spaltgewicht) Wasser von 30°C 10 Minuten lang gewaschen. Dann läßt man die Flotte ab. In der anschließenden Entkälkung wird 30% Wasser von 30°C, 2% Ammoniumsulfat und 0,2% Natrium-meta-bisulfit zugegeben und 10 Minuten bewegt. Danach gibt man 0,2% Ameisensäure (1 : 10 verdünnt) und 0,2% BAYMOL FD flüssig zu und läßt 20 Minuten laufen, mit 0,5% Polyzim 202 wird 30 Minuten in der gleichen Flotte gebeizt. Es resultiert ein pH-Wert von 8,4. (Schnitt der Blöße mit Phenolphthalein farblos.) Dann läßt man die Flotte ab.

Man wäscht 2 mal mit 150% Wasser (von Raumtemperatur) und die Flotte wird ab gelassen.

Man entnimmt eine Ledermenge, die entsprechend Beispiel 1.1 weiterverarbeitet wird. In der jetzt beginnenden Gerbung wird 30% Wasser von 30°C eingefüllt und 0,35% Magnesiumoxid (Magnesia 322) und nach 60 Minuten 75% des blockierten Polyisocyanats 1 zugegeben. Nach einer Laufzeit von 5 Stunden stellt sich ein pH-Wert von 7,1 ein; man fügt weitere 0,35% Magnesiumoxid (Magnesia 322) zu und läßt über Nacht laufen (End-pH-Wert 9,4); am nächsten Morgen hat das entstandene Leder eine Schrumpfungstemperatur von 78°C.

Die Flotte wird abgelassen, die Leder werden 10 Minuten bei Raumtemperatur gespült, dann werden sie abgewelkt und auf 1,0 mm Stärke gefalzt.

Man gibt die gefalzten Leder in ein Faß und wäscht sie 10 Minuten mit 200% Wasser bei 30°C (%-Angaben beziehen sich auf Falzgewicht.) Man läßt die Flotte ab.

In neuer Flotte von 100% Wasser, 40°C, gibt man 0,5% Ameisensäure (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt) zu. Nach 60 Minuten stellt sich ein pH-Wert von 4,8 ein.

In diese Flotte gibt man nun 8,3% des Gerbstoffs 4 und läßt 30 Minuten laufen. Danach gibt man 2% ENSUL AM 90 dazu und läßt weitere 60 Minuten laufen, um anschließend 4% des Esterurethans 3 zuzugeben. Nach 30 Minuten Laufzeit gibt man eine Mischung von 3% TANIGAN 3 LN und 3% gesüßte Kastanie zu und läßt dies 40 Minuten laufen.

Anschließend folgt eine 40-minütige Vorfärbung mit einer Mischung von 4% BAYGENAL Grau S-GL und 0,4% BAYGENAL Braun S-RL und eine Vor­ fettung in 30 Minuten mit 4% EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt). Danach erhöht man die Flotte um 100% mit 50°C heißem Wasser, läßt das 5 Minuten laufen, um dann 2% Ameisensäure (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt) zuzugeben. Nach 15 Minuten Laufzeit stellt sich ein pH-Wert von 4,9 ein.

Die Flotte wurde dann abgelassen. In frischer Flotte von 100% Wasser, 50°C, wurde mit 8% EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt) in 30 Minuten nachgefettet. Die Flotte wird abgelassen. In neuer Flotte von 200% Wasser, 50°C, wurde dann mit 2% BAYGENAL S-GL und 0,2% BAYGENAL Braun S-RL in 30 Minuten überfärbt. Anschließend wurde durch Zugabe von 1% Ameisensäure (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt) in 20 Minuten ein End-pH-Wert von 3,1 eingestellt. Die Flotte wurde abgelassen und im Überlauf 5 Minuten mit 25°C warmem Wasser gespült.

Die Leder wurden über Nacht auf dem Bock gelagert, anschließend naß gespannt, luftgetrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt, nochmals gespannt und zum Teil zu­ gerichtet.

Beispiel 1.1 (Vergleich)

Ein Teil der im Beispiel 1 hergestellten, geäscherten und entkälkten Blöße wurde wie folgt mit Mineralgerbstoff gegerbt. Dazu wird die Blöße in 20% Wasser, 20°C, mit 4% Kochsalz (Angaben bezogen auf das Blößengewicht) 5 Minuten, mit 0,5% PREVENTOL WB (mit Wasser im Verhältnis 1 : 2 verdünnt) 10 Minu­ ten und mit 1% Schwefelsäure 96%ig (mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 verdünnt) 60 Minuten behandelt. Es stellt sich ein pH-Wert von 3,0 ein. In die gleiche Flotte wird 4,8% CHROMOSAL BF zugegeben und bei einer Laufzeit über Nacht (8 Stunden) im Intervall bewägt. Es stellt sich ein pH-Wert von 3,7 ein. Die Flotte wird abgelassen, 5 Minuten im Überlauf mit 30°C warmem Wasser gespült. Dann welkt man die Leder ab und falzt auf 1 mm.

Man gibt die Leder erneut ins Faß und fügt 100% Wasser, 40°C (%-Angaben ab jetzt bezogen auf Falzgewicht), 1% Natriumformiat und 1% Natriumbicarbonat hinzu. Nach 45 Minuten stellt sich der pH-Wert auf 4,9 ein.

Dann fügt man 4% CHROMOSAL B und nach 20 Minuten 4% ENSUL AM 90 (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt) zu. Nach 60 Minuten Laufzeit stellt sich der pH-Wert auf 4,2 ein.

Die Flotte wird abgelassen und in 300% Wasser, 40°C, 10 Minuten gewaschen. In frischer Flotte von 100% Wasser, 40°C, werden 4% des Esterurethans 3 zugegeben. Nach 30 Minuten erfolgt eine weitere Zugabe von 3% TANIGAN LN und 3% gesüßter Kastanie. Nach weiteren 40 Minuten folgt die Vorfärbung mit 2% TANIGAN FF-2N, 4% BAYGENAL Grau S-GL und 0,4% BAYGENAL Braun S-RL. Nach 60 Minuten erfolgt die Vorfettung mit 4% EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt). Nach 30 Minuten wird die Flotte mit 100% Wasser von 50°C erhöht. Nach 5 Minuten wird 2% Ameisensäure (mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 verdünnt) in 2 Raten innerhalb 15 Minuten zugegeben. Es stellt sich ein pH-Wert von 3,0 ein.

Die Flotte wird abgelassen. In neuer Flotte, 100% Wasser, 50°C, erfolgt die Hauptfettung mit 8% EUREKA 800 FR (mit Wasser im Verhältnis 1 : 4 verdünnt) in 45 Minuten. Die Flotte wird abgelassen.

In neuer Flotte, 200% Wasser, 50°C, wird mit 2% BAYGENAL Grau S-GL und 0,2% BAYGENAL Braun S-RL in 30 Minuten überfärbt. Danach wird mit 1% Ameisensäure (mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 verdünnt) in 30 Minuten auf pH 2,9 abgesäuert.

Die Flotte wird abgelassen und 5 Minuten im Überlauf mit Wasser von 25°C gespült. Die Leder werden über Nacht auf dem Bock abgelagert, anschließend naß gespannt, luftgetrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt, nochmals gespannt und zum Teil zugerichtet.

Prüfung auf biologische Abbaubarkeit

Die zu testenden Lederstücke wurden zunächst bis zur Gewichtskonstanz getrock­ net und dann in 6 × 6 cm Diarahmen eingespannt. Kompost aus einer Kompostier­ anlage wurde 2 cm hoch in Plastikschalen gefüllt und die Proben darin eingelegt. Die gefüllten Kästen wurden in einem Brutschrank für jeweils 4 Wochen nacheinander bei 60, 50 und 37°C inkubiert. Wasserverluste wurden über den Gewichtsverlust bestimmt und durch Zugabe von destilliertem Wasser ausge­ glichen. Während der Inkubation wurde einmal pro Woche der pH-Wert des Kom­ posts gemessen. Nach jeweils 4 Wochen wurde ein Ansatz abgebrochen, die Proben entnommen, gereinigt, bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und fotografiert. Unmittelbar nach dem Trocknen wurde der Gewichtsverlust durch erneutes Wiegen bestimmt.

Ein Material wurde als abbaubar bezeichnet, wenn es ebenso wie die in einem Pa­ rallelversuch eingesetzte Cellulose-Folie völlig verschwand oder deutliche Abbau­ spuren aufwies.

Leder 1 war nach 3 Monaten vollständig abgebaut, Leder 1.1 nur zu 5%.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Leder wird nach der folgenden Methode zuge­ richtet:

Grundierung

50 g EUKANOL Schwarz D und 150 g Polyurethandispersion 5 werden mit 500 g Wasser vermischt. Diese Mischung wird auf das nach Beispiel 1 hergestellte Leder gespritzt (3 (Kreuz) Spritzaufträge (8/5/4 g/qfs)). Dann wird ein weiterer Spritz­ auftrag (1 (Kreuz) (4 g/qfs)) vorgenommen, getrocknet und bei 80°C mit 200 bar 6 Sekunden gebügelt. Dann trug man nochmals 1 Kreuz (4 g/qfs) der Grundierlö­ sung im Spritzverfahren auf.

Appretur

100 g Kaseinlösung (aus 13 g Kasein wird mit 8 g wäßrigem Ammoniak und 79 g Wasser bei 40°C eine wäßrige Lösung hergestellt) werden mit 30 g der Polyure­ thandispersion 5 versetzt und 500 g Wasser zugefügt. Von dieser Appreturlösung werden eineinhalb Kreuz (6 g/qfs) auf das grundierte Leder gespritzt. Dann spritzt man eineinhalb Kreuz einer 10%igen wäßrigen Formalinlösung hinterher, trock­ net, bügelt bei 80°C und 150 bar.

Das so zugerichtete Leder widerstand 20 000 Naßknickungen und 100 000 Trockenknickungen (nach DIN 53 351) sowie 2000 Trocken- und 40 Naßreibun­ gen (nach DIN 53 339) beschädigungslos.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Leder, wonach man

• I. Blöße mit
• a) Aldehyden oder
• b) Bisulfit-blockierten Polyisocyanaten (vor)gerbt,
  II. gegebenenfalls das erhaltene Produkt mit
• a) Polyasparaginsäure, ihren Salzen und/oder ihren Anhydriden und/oder
• b) Polyasparaginsäureamiden (nach)gerbt,
  III. a) das erhaltene Produkt mit Polyurethan und Hilfsmittel auf Naturstoffbasis grundiert,
• b) einen Finish aus Polyurethan und/oder Polyesteramid auf­ bringt und
  IV. das so zugerichtete Leder gegebenenfalls mit Lederkonservierungs­ mittel nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die verwendeten Gerbstoffe und Hilfs­ mittel zu mindestens 30 Gew.-% gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf) bioabbaubar sind.

3. Nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2 erhältliche Leder.

4. Leder, die zu mindestens 30 Gew.-% gemäß DIN 54 900, Teil 3 (Entwurf) bioabbaubar sind und eine Schrumpfungstemperatur nach DIN 53 336 von mindestens 65°C besitzen.

5. Leder nach Anspruch 4, die eine Schrumpfungstemperatur von mindestens 70°C besitzen.

6. Leder nach Anspruch 4, die eine Schrumpfungstemperatur von mindestens 80°C besitzen.