CN114717855B - 用于制造生物基且纯素人造皮革材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过处理聚氨酯凝结物来生产生物基人造皮革材料的具有降低的环境影响的方法，该方法允许获得可印刷以达到与天然皮革相同的外观的纯素材料。这种材料还极大地改善了物理和力学特性，使其可用于时尚领域的最多样化的应用，特别是在家具和设计领域以及任何其它相关领域中制造和/或装饰服装、鞋类和皮革制品。
Description
技术领域
本发明一般涉及材料处理领域，并且更准确地，涉及具有降低的环境影响的用于生产生物基且纯素人造皮革材料的方法，即完全或至少部分源自可再生资源且不含动物源性材料的材料。本发明还涉及通过该方法能够获得的材料，其可印刷以提供天然皮革的外观并且具有改善的力学强度和耐用性的特点，可用于确保在广泛应用中的高质量性能。
背景技术
近年来，消费者对非动物源性产品的需求增加，不仅在食品领域，还在其它领域，包括服装、时尚配饰和鞋类。这些不含动物源性材料的产品通常被归类为纯素(vegan)。除了这些要求之外，通常还要求产品具有降低的环境影响，并使用来自可再生资源的材料，从而减少化石来源的合成材料的使用。这种完全或至少部分源自可再生资源的材料通常被称为生物基材料。
然而，用这些材料制成的产品总是要求具有令人愉悦的美学外观，尽可能类似于消费者显然不愿意放弃的动物皮的外观，以及越来越高的质量性能，以及或多或少的高可加工性和抗性，这取决于应用和预期用途。
尤其是在预期用于生产包类、鞋类或其它配饰的合成皮革的情况下，对材料的物理和力学特性要求特别严格。事实上，材料必须保证足够的强度和抗性，以便能够例如缝合或在任何情况下连接到相同或不同材料的部分，以制成包、鞋、皮带等形式的成品。
为了追求获得具有这些特性的材料，显然必须选择具有适当可持续性特性的生物基原材料，并进行特定、适当的处理。反过来，这些处理不仅必须保证处理后最终产品的期望生态学，而且还要保证工艺本身以及用于执行该工艺的试剂和溶剂的生态学。
工业生产的环境可持续性是一种新的基本要求，需要与各种生产保持一致，以反对环境退化和自然生态系统的破坏，以及遵守甚至最严格的环境法规并保证生产链各个阶段工人的健康。
迄今为止，已经进行了各种尝试以满足上述市场需求，但据申请人所知，这些都不是完全令人满意的，即其被配置为不是动物源性但具有动物皮的外观的材料，具有降低的环境影响，并具有良好的强度和力学抗性。
因此，仍然需要对可持续原材料的具有降低的环境影响的生态处理方法，其能够提供高质量的纯素材料，具有使其适用于服装、配饰和鞋类领域所需的耐用性和抗性，也具有动物皮革的柔软触感和美学外观。
发明内容
现在，申请人已经发现了如下所述的具有降低的环境影响的用于制造人造皮革材料的方法。该方法通过处理从可再生资源获得并具有降低的环境影响的生物基聚氨酯凝结物，允许获得耐用的力学抗性材料，其在触感柔软度方面和印刷后的表面外观方面都完全类似于天然皮革。
有利地，本发明的生产方法提供了化学品和水的有限使用，显著低于动物皮处理中发现的量。特别地，本发明的方法没有铬或其它金属处理，并且使用的所有化学品都符合限制在制造过程中使用危险化学品的MRSL(Manufacturing Restricted Substance List，制造受限物质清单)ZDHC(Zero Discharge of Hazardous Chemicals，危险化学品零排放)。
因此，本发明的主题是用于制造生物基人造皮革材料的方法，如本文所附权利要求中的第一项所限定。
通过该方法能够获得的生物基人造皮革材料、其作为动物皮革的替代材料的用途和由其制成的制品，分别如本文所附的相关独立权利要求中所限定。
在以下详细描述中公开了用于制造生物基人造皮革材料的方法、如此获得的材料及其用途以及用根据本发明的材料制成的制品的进一步重要特征。
附图说明
图1a显示了在以下实施例1中描述的力学强度干试验后本发明材料的完整样品。
图1b显示了在以下实施例1中描述的力学强度湿试验后本发明材料的完整样品。
图1c(对比)显示了在以下实施例2中描述的力学强度干试验后未经本发明方法处理的材料的降解样品。
图1d(对比)显示了在以下实施例2中描述的力学强度湿试验后未经本发明方法处理的材料的降解样品。
具体实施方式
在以下描述中，如果没有另外说明，百分比量表示为相对于包含它们的组合物的总重量的重量百分比。
申请人已经发现，通过在水中用合成单宁处理生物基聚氨酯凝结物并将聚氨酯粘合剂施加到如此处理的表面上，凝结物获得了相对于起始产品有所改善的高力学抗性的特性，和随着时间推移高得多的稳定性和耐用性，还提供软且柔性的表面，其在印刷后，完全类似于天然皮革的表面。
在本发明中，术语“生物基”是指“完全或至少部分源自可再生资源”。
此外，表述“生物基聚氨酯凝结物”在本文中是指通过使从可再生资源获得的聚氨酯凝结在织物上或无纺布载体上而获得的产品。几十年来，人们已经知道多种制备这样的材料的方法。在本发明中，优选的起始材料是通过用水中的聚氨酯直接涂覆载体制备的聚氨酯凝结物。本聚氨酯凝结物的载体可以由例如其上已经通过凝结施加了聚氨酯的天然和/或人造纤维制成的织物制成。优选地，这些天然和/或人造纤维选自亚麻、棉花、大麻、粘胶纤维和及其共混物。其中，粘胶纤维是优选的，可归类为人造纤维，因为其具有来自纤维素的天然来源，但通过对纤维素进行化学和机械加工获得。根据FSC(Forest StewardshipCouncil，森林管理委员会)认证体系，纤维素来自负责任管理的森林。
如本文所用，术语“纯素”是指“不含动物源性的材料”。
在本发明方法的一个方面，聚氨酯凝结物是粘胶纤维织物上的生物基聚氨酯凝结物，基本上由从可再生资源获得的聚氨酯和粘胶纤维组成，例如由约30％的粘胶纤维和约70％的聚氨酯组成。
术语“合成单宁”在本发明中是指合成源性的单宁酸衍生物，其是具有降低的环境影响的替代单宁，选自例如酚衍生物、芳基磺酸衍生物、羟基芳基磺酸衍生物、二羟基二苯基磺酸衍生物，和它们的混合物或其缩合产物。根据本发明，术语“合成单宁”优选指芳基磺酸衍生物和羟基芳基磺酸衍生物，更优选指芳基磺酸和羟基芳基磺酸之间通过亚甲基键的缩合产物。
本发明的来自可再生资源而非动物源性的人造皮革材料的制造方法，无需用铬和其它金属进行处理并且具有降低的环境的影响，包括以下步骤：
i)在转鼓中用水润湿来自可再生资源的聚氨酯凝结物；
ii)通过将合成单宁添加到所述转鼓中来用合成单宁处理所述凝结物；
iii)干燥并且通过喷涂和/或滚涂施加聚氨酯粘合剂。
在该方法的步骤i)中用水润湿凝结物进行完全且均匀地润湿凝结物组织所需的时间，例如约30分钟的时间。在本发明的一个方面，所用的水量为每10米宽约1.5米的经处理的凝结物约200升，这比通常用于鞣制处理的量少得多。此外，该步骤中的温度优选为室温并且不向水中添加其它添加剂，例如表面活性剂，以产生在其所有方面和各个步骤中都具有降低的环境影响的方法。
有利地，在本方法中，用合成单宁处理的步骤ii)可以在不从转鼓中排出水的情况下进行，而是在润湿结束时简单地将粉状单宁加入转鼓中。例如，相对于待处理的凝结物的干重，这些单宁的添加量等于约6重量％，并将材料留在浴中约30分钟。在该方法的一个方面，使该步骤ii)的pH达到5和6之间的pH，优选达到约5.2的pH。
如果期望具有特定颜色的材料，在用单宁处理后，本方法可以任选地包括染色阶段，该阶段可以有利地在同一转鼓中进行，在不排出来自步骤ii)的水溶液的情况下，通过添加一种或多种染色剂，优选地选自偶氮染料来进行。事实上，使用这种类型的染料与上述用合成单宁的处理相结合，已经观察到本发明材料在耐用性和颜色的坚牢度方面的最佳结果。
在本发明方法的一个具体实施方案中，在步骤ii)中用单宁处理之后，或在染色步骤(如果存在的话)之后，在从转鼓中取出经处理的材料并将其干燥之前，通过添加固定剂(通常是甲酸)来进行一个或多个固定操作。这种处理会导致pH降低，这有助于将处理产品固定在材料内部。
在该方法的步骤iii)中，材料的干燥可以在本领域任何技术人员仅凭其普通知识就可以确定的条件下用任何适合该目的的干燥方法进行。在本方法的一个优选方面中，在用单宁处理的步骤之后或在着色步骤(如果存在)之后，从转鼓排出的材料片状物在室温下通过在合适的机器中卷绕而干燥。通过这种方式，在不加热的情况下约90％的水从材料中去除，这通常是干燥这些材料的情况。
任选地，为了快速且完全去除剩余水的最后一部分，在该步骤中，材料片状物可经受强制干燥，例如在约45℃的温度下。一种有效的强制干燥方法可以例如通过悬链线对动物皮进行传统干燥来实现，即将待干燥的材料悬在空气中，挂在特殊的链条上，以使其散去材料内部存在的最后残留水分。
一旦干燥，在本方法的步骤iii)中，通过喷涂或优选地通过滚筒将聚氨酯粘合剂施加到材料上，直到在材料上形成均匀的层。在本方法的一个优选实施方案中，聚氨酯粘合剂为脂肪族聚氨酯粘合剂。事实上，本发明人已将这一族的试剂确定为实现随后将施加的整理层的期望和必要的粘附的性能最佳的产品。
在一个特定的实施方案中，在施加聚氨酯粘合剂之前和/或之后，本方法提供了通过喷雾和/或滚涂在干燥材料上施加抗尘剂，例如选自制革工业的整理过程中通常使用的水基丙烯酸/聚氨酯试剂。
在本发明的一个实施方案中，本方法还可以包括一个或多个使用化学或机械手段的整理步骤，以获得期望的视觉或触觉效果；和/或根据期望图案印刷材料的步骤，例如通过雕刻板或皮革印刷机。一个或多个整理步骤和印刷步骤二者都可以根据动物皮处理中常用的方法并利用常用的机器和试剂进行。发明人已经能够证实在首先用单宁处理并用聚氨酯粘合剂处理的本发明的材料上进行的这些整理和/或印刷步骤产生了与动物皮的外观和触感相似的特别有吸引力的成品。
本发明方法的大部分步骤可以有利地在室温(例如约20℃)下进行，而无需任何用于加热的能量消耗，因此也以这种方式有助于环境可持续性。此外，在本发明方法中唯一大量使用(尽管低于已知方法中所用的量)的溶剂是水，并且与已知方法相反，pH保持在离中性pH不远的值。
同样作为本发明主题的通过上述方法获得的生物基人造皮革材料可在任何领域用作动物皮的替代品，以装饰或制造服装和配饰，包括包类和鞋类，但也涵盖设计对象和家具，或汽车内饰。
与本发明相关的优点是多方面的。首先，由本发明的生产方法产生的材料被印刷后特别有吸引力并且触感柔软，完全类似于动物皮革，同时没有任何动物衍生物，因此是纯素材料。
如上所述，此外，本发明方法的所有步骤都在降低的环境影响的条件下，使用无毒且无害的试剂和溶剂，在环境可持续的温度和能量消耗条件下进行。特别地，本方法不使用传统鞣制工艺中典型的金属盐，特别是铬盐，产生可以是无金属和无铬的成品材料。
此外，通过本发明的方法能够获得的材料获得了比起始凝结物好得多的力学性能，以至于使用本发明的材料可以通过缝合根据图案切割的材料的部分来制造复杂的物品，例如包类和鞋类。更一般地，对于聚氨酯凝结物，该方法具有改善其功能和性能特性的惊人效果，从物理和力学的角度来看产生高性能的成品材料，随着时间推移极其耐用和稳定，甚至在颜色方面。由于这些特性，由此获得的材料不仅可以成功地用于时尚领域，特别是制作和/或装饰服装和皮革制品，而且还可以用于家具和设计领域，以及任何其它相关领域。
本发明方法的另一个优点在于其简单、廉价，并且其每个工艺步骤都可以使用迄今为止用于动物皮的鞣制处理的现有机器和系统来进行。
下面通过实施例描述本发明，但不限于此：应当理解，所描述的试剂的数量和百分比以及反应器的类型和更一般地使用的条件可以变化，仍然保持在本发明的相同范围内。
实施例1
在鞣制转鼓中，将聚氨酯和粘胶纤维凝结物的测量为100cm×145cm的片状物插入并在20℃的水浴中保持约30分钟，该水以每10个材料片状物200升的量添加到转鼓中。
在不排放水且温度始终为20℃的情况下，将粉状合成单宁加入转鼓中，即以芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基键的缩合产物，测量为待处理的起始凝结物片状物的重量的16重量％。将材料在约5.2的溶液pH下在该处理浴中保持约30分钟。然后加入20重量％的量的偶氮染料，并将材料在该染色浴中保持约30分钟。
在染色结束时，分三部分加入甲酸以固定前面的处理，在4小时的第一阶段加入12％的甲酸，在30分钟的第二阶段加入4％的甲酸，并且在另外30分钟的第三步加入4％甲酸。
将经如此处理的材料从转鼓中取出并在室温下通过在皮革鞣制中常用的特殊机器中卷绕而干燥，然后将第一次干燥获得的片状物悬挂在悬链线上并在45℃下进行强制干燥。
将溶剂中脂肪族聚氨酯粘合剂的层滚涂到干燥的材料上，这使得经处理的基材在随后的整理应用中熔融。然后用滚筒和喷涂机施加水基丙烯酸聚氨酯的多层饰面涂层，然后使材料通过热板印刷机印刷图案。
由此获得的材料摸起来柔软，具有与动物皮革鞣制的皮革完全相似的外观。此外，该材料显示出更好的力学抗性性能，发明人在以下实验测试中特别将其评估为弯曲抗性。
根据UNI EN ISO 5402-1:2017标准中描述的标准程序，通过使用“Bally”挠度计对经如上所述处理的本发明材料的样品进行弯曲强度测试，结果如下。在干燥条件下弯曲100,000次后，本材料的样品没有显示破损迹象(测试结果：通过；图1a)。同样，在潮湿条件下弯曲30,000次后，也没有显示破损迹象(测试结果：通过；图2b)。
实施例2(对比)
对未用本发明方法处理的与上述实施例1相同的起始聚氨酯和粘胶凝结物进行上述相同的力学抗性测试，特别是根据与上述标准相同的程序标准使用“Bally”挠度计进行弯曲抗性测试。
在干燥条件下弯曲20,000次后，材料出现非常严重的断裂(测试结果：失败；图1c)，而在潮湿条件下仅弯曲1,000次就导致材料非常严重的剥离(测试结果：失败；图1d)。
因此，未经本发明方法处理的材料不具有以类似于动物皮的方式使用所必需的力学强度，甚至不具有合适的视觉和触觉特性，如从附图的图像中看到的。
到目前为止，已经参考优选实施方案描述了本发明。应当理解，可能存在属于相同发明核心的其它实施方案，如由以下阐述的权利要求的范围所限定。
Claims (12)
1.一种用于制造生物基且纯素人造皮革材料的方法，具有降低的环境影响且无需金属盐的处理，包括以下步骤：
i)在转鼓中用水润湿来自可再生资源的聚氨酯凝结物，其中所述聚氨酯凝结物是其上已经通过凝结施加了来自可再生资源的聚氨酯的天然和/或人造纤维的织物，其中所述天然和/或人造纤维选自亚麻、棉花、大麻、粘胶纤维及其共混物；
ii)通过将合成单宁添加到所述转鼓中来用所述合成单宁处理所述凝结物，其中所述合成单宁是选自酚化合物、芳基磺酸化合物、羟基芳基磺酸化合物、二羟基二苯基磺酸化合物、它们的混合物及其缩合产物的具有降低的环境影响的替代单宁；
iii)干燥并且通过喷涂和/或滚涂施加聚氨酯粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在用所述合成单宁处理的步骤ii)和干燥的步骤iii)之间用偶氮染料的着色步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在用所述合成单宁处理的步骤ii)和干燥的步骤iii)之间或在如果存在的着色步骤之后立即在酸性pH下固定的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯凝结物由粘胶纤维和来自可再生资源的聚氨酯组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成单宁是芳基磺酸和羟基芳基磺酸通过亚甲基键的缩合产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯粘合剂是脂肪族聚氨酯粘合剂。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述干燥之后和施加所述聚氨酯粘合剂之前和/或之后通过喷涂和/或滚涂在所述材料上施加抗尘剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述抗尘剂选自丙烯酸/聚氨酯试剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括对来自干燥和施加粘合剂的步骤iii)的材料进行整理和/或印刷的步骤。
10.一种生物基且纯素人造皮革材料，通过权利要求1至9中任一项所述的制造方法能够获得，所述材料是经所述方法处理的来自可再生资源的聚氨酯凝结物并且具有动物皮革的触觉和视觉特性，和相对于起始聚氨酯凝结物改善的耐用性、色牢度和力学抗性。
11.如权利要求10所限定的人造皮革材料作为动物皮革的替代材料的用途。
12.一种完全或部分由如权利要求10所限定的人造皮革材料制成的制品。
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