EP2580356A1

EP2580356A1 - Verfahren zur herstellung von leder

Info

Publication number: EP2580356A1
Application number: EP11795273.9A
Authority: EP
Inventors: Andreas Kunst; Jochen Ammenn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2013-04-17
Also published as: EP2580356A4; WO2011158168A1; CN102939393A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbzeuge oder Blößen in wässriger Flotte behandelt mit einer Mischung von (A) mindestens einem Alkoxylat von mindestens einem Triazin mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül und (B) mindestens einem Alkoxylat von Ammoniak oder mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, gewählt aus primären oder sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbzeuge oder Blößen in wässriger Flotte behandelt mit einer Mischung von

(A) mindestens einem Alkoxylat von mindestens einem Triazin mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül und

(B) mindestens einem Alkoxylat von Ammoniak oder mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, gewählt aus primären oder sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen.

In den letzten Jahren wurde in der Lederindustrie ein tiefgreifender Umschwung beobachtet. So wurde großer Wert auf die Entwicklung von umweltfreundlichen Lederhilfsmitteln wie Gerbmittel und Nachgerbmittel gelegt. Die Emission von Formaldehyd ist sowohl während der Herstellung von Leder als auch bei den Leder-Fertigprodukten äußerst unerwünscht. Es wurden daher Gerbmittel und Gerbstoffe entwickelt, die eine Herstellung von Formaldehyd-armem Leder ermöglichen, beispielsweise Glutardialde- hyd. Viele Anforderungen werden an Leder gestellt, die durch die meisten Gerbmittel und Nachgerbmittel jedoch noch nicht optimal gelöst werden können. Als Anforderungen sind beispielsweise die mechanischen und haptischen Eigenschaften der Leder, die Durchfärbung, Egalität und Brillanz der Färbung, die Wärmevergilbungsbeständigkeit und die Lichtvergilbungsbeständigkeit zu nennen.

Aus WO 2008/1 10532 sind alkoxylierte Melamine bekannt, die als Gerbmittel und insbesondere als Nachgerbmittel genutzt werden können.

In vielen Fällen wünscht man aber, dass die Weichheit der Leder verbessert und der Griff der Leder noch angenehmer wird.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch erfindungsgemäßes Verfahren genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von Halbzeugen oder Blößen. Unter Blößen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthaarte und gegebenenfalls von Horn befreite Häute toter Tiere, beispielsweise toter Rinder, Schweine, Ziege oder Hirsche bezeichnet. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Die Häute toter Tiere können nach konventionellen Methoden vorbehandelt sein. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise das Entfleischen der Häute. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man in wässriger Flotte. Unter wässrigen Flotten werden wässrige Formulierungen verstanden, deren wesentlicher flüssiger Bestandteil Wasser ist. Wässrige Flotten können ein oder mehr organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder Ethylen- glykol. Vorzugsweise enthalten wässrige Flotten weniger als 5 Gew.-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt enthalten wässrige Flotten im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein organisches Lösungsmittel.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man mit einer Mischung von

(A) mindestens einem Alkoxylat von mindestens einem Triazin mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, kurz auch Alkoxylat (A) genannt, und (B) mindestens einem Alkoxylat von Ammoniak oder mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, kurz auch Alkoxylat (B) genannt, wobei funktionelle Gruppen gewählt aus primären oder sekundären Ami- nogruppen und Hydroxylgruppen. Unter Alkoxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Umsetzungsprodukte von Triazin mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, kurz Triazin (a) genannt, mit einem oder mehreren Äquivalenten Alkylenoxid, bevorzugt C2-C5- Alkylenoxid verstanden, beispielsweise mit Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid oder 1 ,2-Pentenoxid oder Mischungen von einem oder mehreren der vor- stehend genannten C2-Cs-Alkylenoxide, bevorzugt mit einem oder mehreren Äquivalenten Ethylenoxid pro funktioneller Gruppe von Triazin (a).

In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Alkoxylat (A) ein Triazin (a) ein und eine Mischung von 80 bis 99,9 Gew.-% Ethylenoxid und 0,1 bis 50 Gew.-% Propylenoxid, bevorzugt bis 20 Gew.-% Propylenoxid, bezogen auf gesamte Menge an Alkoxylat (A).

Als funktionelle Gruppen an Triazin (a) sind beispielhaft S-H-Gruppen, Hydroxygruppen und Aminogruppen zu nennen, die primär oder sekundär sein können, bevorzugt sind primäre Aminogruppen. Die funktionellen Gruppen an Triazin (a) können verschieden oder gleich sein, beispielsweise kann es sich um eine NH2-Gruppe und eine OH- Gruppe handeln, bevorzugt sind sie gleich. Die funktionellen Gruppen können über einen Spacer an den Triazinring gebunden sein oder direkt mit dem Triazinring verbunden sein, bevorzugt sind sie direkt mit dem Triazinring verbunden.

Triazin (a) kann zwei oder mehr funktionelle Gruppen tragen, bevorzugt sind zwei oder drei. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Alkoxylat (A) koxylaten von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei R¹ gewählt wird aus NH₂,

Ci-Cio-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, insbesondere Methyl, n-Butyl oder n-Nonyl; und C6-Ci4-Aryl, beispielsweise 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Antracenyl, 2-Antracenyl, 9- Antracenyl, bevorzugt Phenyl, jeweils unsubstituiert oder ein oder mehrfach substituiert mit Ci-C₄-Alkyl. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Alkoxylat (A) aus Alkoxylaten von Triazinen (a) mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül.

Besonders bevorzugte Beispiele für Triazin (a) sind Benzoguanamin, Acetoguanamin, Caprinoguanamin und insbesondere Melamin.

Wenn Triazin (a) eine oder mehrere Nh -Gruppen trägt, so können von diesen Nh - Gruppen in Alkoxylat (A) ein oder beide Protonen durch Alkoxidreste substituiert sein, bevorzugt sind beide durch Alkoxidreste substituiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Triazin (a) mit 1 bis 50 Molekülen, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Molekülen Alkylenoxid pro funktioneller Gruppe alkoxyliert.

Unter Alkoxylaten (B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Umsetzungspro- dukte von Ammoniak oder mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, kurz Verbindung (b) genannt, mit einem oder mehreren Äquivalenten Alkylenoxid, insbesondere C2-Cs-Alkylenoxid verstanden, beispielsweise mit Ethylen- oxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid oder 1 ,2-Pentenoxid oder Mischungen von einem oder mehreren der vorstehend genannten C2-Cs-Alkylenoxide, bevorzugt mit einem oder mehreren Äquivalenten Ethylenoxid pro funktioneller Gruppe von Verbindung (b).

Dabei ist Verbindung (b) selbstverständlich von Triazin (a) verschieden.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Alkoxylat (B) eine Verbindung (b) ein und eine Mischung von 80 bis 99,9 Gew.-% Ethylenoxid und 0,1 bis 20 Gew.-% Propylenoxid, bezogen auf gesamte Menge an Alkoxylat (B). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Verbindung (b) mit 1 bis 50 Molekülen, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Molekülen Alkylen- oxid pro funktioneller Gruppe alkoxyliert.

Beispiele für Verbindungen (b) sind Diole, Triole, Tetraole, Aminoalkohole mit mindes- tens einer primären oder sekundären Aminogruppe, Mercaptoalkohole, primäre oder sekundäre Diamine, Triamine mit insgesamt 3 primären oder sekundären Aminogrup- pen, weiterhin höhere Alkohole wie beispielsweise Pentole und Hexole.

Beispiele für Aminoalkohole sind Ethanolamin, Isopropanolamin, die isomeren Ami- nophenole, Ν,Ν-Diethanolamin, N-Methylmonoethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Methylaminophenol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Triisopropano- lamin und N,N-Dimethylethanolamin.

Beispiele für geeignete Diole, Triole und höhere Alkohole (Polyole) wie Tetrole, Pentole und Hexole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, 2-Methyl-1 ,8-octandiol, Cyclohexandiol und 1 ,4- Dicyclohexandimethanol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolbutan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Sucrose, Saccharose, Glucose, Fructose, Mannose, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, weiterhin Zuckeralkohole wie Mannit, Xylit und insbesondere Sorbitol, weiterhin Polyester wie zum Beispiel Polyester auf Basis von Dicar- bonsäuren und Diolen, beispielsweise von Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6- Hexandiol oder Ethylenglykol. Geeignet sind weiterhin Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von ω-Lactonen, insbesondere von ε-Caprolacton, mit difunktionel- len Startern erhältlich sind.

Beispiele für geeignete Diamine und Triamine sind 1 ,3-Diaminopropan, Diethylendia- min, 2,3-Toluoldiamin, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, die isomeren Phenylendia- mine und Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen (b). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Alkoxylat (B) aus Alkoxylaten von mindestens einem Triol oder Triamin.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Alkoxylat (B) aus Alkoxylaten von mindestens einem Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, Xylit und bevorzugt Sorbitol, insbesondere als D-(-)-Sorbitol.

Besonders bevorzugte Verbindungen (b) sind Ammoniak, 2,3-Toluoldiamin, Ethylendi- amin, Triisopropanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan und Sorbitol, insbesondere als D-(-)-Sorbitol.

Die Herstellung von Gemischen von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) ist an sich bekannt. So kann man Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) separat herstellen und miteinander vermischen. Bevorzugt ist es, Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) durch Alkoxylierung von einer Mischung von Triazin (a) und Verbindung (b) in einem Schritt herzustellen, wie beispielsweise in DE 34 12 082 A1 beschrieben ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 bis 5:95, bevorzugt von 3:7 bis 7:3, besonders bevorzugt von 2:3 bis 3:2.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Gemische von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) aus solchen, die man durch Alkoxylierung eines Gemischs von Triazin (a) und Verbindung (b) hergestellt hat, wobei Triazin (a) und Verbindung (b) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 bis 5:95, bevorzugt von 3:7 bis 7:3, besonders bevorzugt von 2:3 bis 3:2 eingesetzt worden sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) ein, die eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 1 .000 mg KOH/g aufweist, bevorzugt im Bereich von 50 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 mg KOH/g, gemessen jeweils nach DIN 53240.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) ein, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 300 bis 5.000 g/mol aufweist, bevorzugt im Bereich von 500 bis 3.000 g/mol, gemessen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beispielsweise gegen Polystyrol als Standard bestimmt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) ein, die bei 25°C eine dynamische Viskosität im Bereich von 100 bis 100.000 mPa-s, bevorzugt 100 bis 10.000 mPa-s, besonders bevorzugt 500 bis 5.000 mPa-s hat, bestimmt nach DIN 51550. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zusätzlich mit (C) mindestens einem Alkoxylat, kurz Alkoxylat (C) genannt, von mindestens einem primären Ci-C3o-Alkanol, kurz Alkanol (c) genannt, bevorzugt von mindes- tens einem primären Ci-C2o-Alkanol.

Geeignete primäre Alkanole (c) sind insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol n- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Oktanol, n-Dekanol, n-Dodekanol, n-Tetradekanol, Stearylalkohol und n-Eicosanol.

Geeignete sekundäre Alkanole (c) sind beispielsweise Isopropanol und sec.-Butanol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Alkanol (c) mit 1 bis 50 Molekülen, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Molekülen Alkylenoxid pro funktioneller Gruppe alkoxyliert.

Alkylenoxid ist wie vorstehend definiert. Besonders bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethy- lenoxid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Verbindung (b) mit 1 bis 50 Molekülen, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Molekülen Alkylenoxid pro funktioneller Gruppe alkoxyliert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man bis zu 50 Gew.-% Al- koxylat (C), bevorzugt maximal 20 Gew.-% Alkoxylat (C) ein, bezogen auf die gesamte Mange an Alkoxylat (A), Alkoxylat (B) und Alkoxylat (C).

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man kein Alkoxylat (C) ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A), Alkoxylat (B) und Alkoxylat (C) ein, die eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 1.000 mg KOH/g aufweist, bevorzugt im Bereich von 50 bis 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 mg KOH/g, gemessen jeweils nach DIN 53240.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A), Alkoxylat (B) und Alkoxylat (C) ein, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 300 bis 5.000 g/mol aufweist, bevorzugt im Bereich von 500 bis 3.000 g/mol, gemessen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A), Alkoxylat (B) und Alkoxylat (C) ein, die bei 25°C eine dynamische Viskosität im Bereich von 100 bis 100.000 mPa-s, bevorzugt 100 bis 10.000 mPa-s, besonders bevorzugt 500 bis 5.000 mPa-s hat, bestimmt nach DIN 51550.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren als Gerbverfahren aus, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Gerbverfahren bezeichnet, bevorzugt als Nachgerbverfahren, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungs- schrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man insgesamt 0,01 bis 10 Gew.-% einer Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) ein, bezogen auf das Falzgewicht, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1 . In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm herkömmliches Gerbmittel einer Mischung von Alkoxylat (A) und Alko- xylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C), zu. In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) zusammen mit einem oder mehreren Fettungsmitteln bzw. olephilen Komponenten ein. In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu. Auch ein Zusatz im Pickel ist denkbar. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens geht man aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens lässt man mindestens eine Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) auf Halbzeuge einwirken, d.h., man behandelt mit mindestens einer Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C).

Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be- dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, kurz auch als erfindungsgemäße Leder bezeichnet. Erfindungsgemäße Leder zeichnen sich dadurch aus, dass sie besonders weich sind und einen sehr angenehmen Griff aufweisen. Erfindungsgemäße Leder enthalten in der Regel etwa 10 ppm bis zu 4 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Falzgewicht an Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) und gegebenenfalls Alkoxylat (C) inkorporiert.

Erfindungsgemäße Leder eignen sich besonders gut zur Herstellung von Bekleidungsstücken, beispielsweise von Jacken, Hosen, Gürteln oder Schuhen. Erfindungsgemäße Leder eignen sich außerdem gut zur Herstellung von Möbeln oder Möbelteilen, beispielsweise Sofas, Sesseln, Stühlen, und zur Herstellung von Automobilinnenteilen, beispielsweise von Autositzen, Mittelkonsolen, Türverkleidungen und Armaturenbrettern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßem Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln, Möbelteilen und/oder Automobilinnenteilen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, Möbel, Möbelteile und Automobilinnenteile, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert. Arbeitsbeispiele

Die Hydroxylzahl wurde jeweils nach DIN 52340 bestimmt. Unter Viskosität ist stets die dynamische Viskosität zu verstehen, bestimmt bei 25°C nach DIN 51550. I. Herstellung von Mischungen von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B)

1.1 Herstellung von Mischung 1 von Alkoxylat (A.1 ) und Alkoxylat (B.1 )

24 g Melamin (a.1 ) wurden zusammen mit 24 g Glycerin (b.1 ) in einem 300-ml- Stahlautoklav vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erwärmt. Bei 160°C wurden 192 g Ethylenoxid innerhalb von 6 Stunden zudosiert. Man ließ drei Stunden nachreagieren, bis der Druck einen konstanten Wert annahm. Dann wurde die Reaktionsmischung für 60 Minuten bei 15 mbar und 160°C gerührt und dadurch von flüchtigen Komponenten befreit. Es wurden 235 g Mischung 1 in Form einer gelblichen niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten.

Analytische Daten:

Hydroxylzahl: 489 mg KOH/g

Viskosität: 935 mPa-s I.2 Herstellung von Mischung 2 von Alkoxylat (A.2) und Alkoxylat (B.2)

27,7 g Melamin (a.1 ) wurden zusammen mit 18,5 g D-(-)-Sorbitol (b.2) in einem 300- ml-Stahlautoklav vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erwärmt. Bei 160°C wurden 194 g Ethylenoxid innerhalb von 8 Stunden zudosiert. Man ließ zwei Stunden nachrea- gieren, bis der Druck einen konstanten Wert annahm. Dann wurde die Reaktionsmischung für 60 Minuten bei 15 mbar und 160°C gerührt und dadurch von flüchtigen Komponenten befreit. Es wurden 235 g Mischung 2 in Form einer schwach gelblichen niedrigviskosen Flüssigkeit erhalten. Analytische Daten:

Hydroxylzahl: 472 mg KOH/g

Viskosität: 1591 mPa-s I.3 Herstellung von Mischung 3 von Alkoxylat (A.3) und Alkoxylat (B.3)

19,9 g Melamin (a.1 ) wurden zusammen mit 29,9 g 2,3-Toluoldiamin (b.3) in einem 300-ml-Stahlautoklav vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erwärmt. Bei 160°C wurden 190,2 g Ethylenoxid innerhalb von 9 Stunden zudosiert. Man ließ zwei Stunden nachreagieren, bis der Druck einen konstanten Wert annahm. Dann wurde die Reaktionsmischung für 60 Minuten bei 15 mbar und 160°C gerührt und dadurch von flüchtigen Komponenten befreit. Es wurden 225 g Mischung 3 in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit erhalten.

Analytische Daten:

Hydroxylzahl: 486 mg KOH/g

Viskosität: 1899 mPa-s

II. Erfindungsgemäße Herstellung von Leder Herstellung von Schuhoberleder (allgemeine Vorschrift)

Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht. Die Angaben in % betreffen bei wässrigen Formulierungen stets den Feststoff- bzw. Wirkstoffanteil, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Als Vergleichsnachgerbmittel V-NGM.3 wurde ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat eingesetzt.

Ein handelsübliches Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurde auf eine Stärke von 1 ,5 bis 1 ,8 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in je drei Streifen zu je 1700 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 1 ,5 Gew.-% Natriumfor- miat und 0,5 % Natriumbicarbonat sowie 1 % eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ", versetzt. Nach 70 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 3 verteilt. Zusammen mit 100% Wasser wurden die Walk-Fässer 1 bis 3 bei 25 bis 35°C mit je 8% erfindungsgemäßem Produkt Mischung 1 oder Mischung 2 oder Vergleichsgerbmittel V-NGM.3 nach Tabelle 1 versetzt. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wurde 0,7 % Ameisensäure dosiert. Für die Bestimmung der Lichtechtheit und Wärmevergilbung wurden zwei Streifen abgeschnitten und getrocknet. Die Lichtechtheit wurde nach 24 h Belichtung beurteilt; die Wärmevergilbung nach 72 h bei 100°C. Auf dem übrigen Leder wurde nach 60 Minuten jeweils 2 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:

70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,

30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1 .7.16

Anschließend wurde weitere 30 Minuten im Fass gewalkt.

Anschließend wurde in mehreren Schritten zu 0,3 bis 0,5% mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden mit 200 % Wasser gewaschen.

Danach wurden in 100 % Wasser (50 °C) 4 % eines Fettlickers nach WO 2003/023069, Beispiel A dosiert. Nach 20 Minuten säuerte man mit 1 % Ameisensäure auf den pH- Wert von 3,8 ab. Die so erhältlichen Leder wurden gewaschen, getrocknet, gestollt, 30 sec im Vakuumtrockner bei 60 °C behandelt und nach den in Tabelle 1 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.1 und L.2 und das Vergleichsleder V-L.3. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).

Tabelle 1 :

Leder L.1 L.2 V-L.3

Eingesetztes Produkt (8%) Mischung 1 Mischung 2 V-NGM.3

Wärmeresistenz 2 2 3

Lichtechtheit 2 2 3

Farbtiefe 2 2 4

Fülle 2 2 2,5

Weichheit 2 2 3

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbzeuge oder Blößen in wässriger Flotte behandelt mit einer Mischung von

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxylat (A) wählt aus Alkoxylaten von Triazinen mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxylat (A) wählt aus Alkoxylaten von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei R¹ gewählt wird aus NH2, Ci-Cio-Alkyl und C6-Ci4-Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit Ci-C₄-Alkyl.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxylat (B) wählt aus Alkoxylaten von mindestens einem Triol oder Triamin.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxylat (B) wählt aus Alkoxylaten von mindestens einem Zuckeralkohol.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) unabhängig voneinander wählt aus Ethoxylaten und Ethoxylaten, in denen bis zu 50 Gew.-% Propylenoxid eingebaut sein kann.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung ausführt als Nachgerbung.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 1.000 mg KOH/g aufweist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich behandelt mit (C) mindestens einem Alkoxylat von mindestens einem primären Ci-C3o-Alkanol.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxylat (A) und Alkoxylat (B) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 einsetzt.

1 1 . Leder, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Verwendung von Leder nach Anspruch 1 1 zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Mö- beln, Möbelteilen und Automobilinnenteilen.

13. Bekleidungsstücke, Möbel, Möbelteile und Automobilinnenteile, enthaltend oder hergestellt aus Leder nach Anspruch 1 1.