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Verfahren zur Herstellung von Fixierungs- und Imprägnierungsmitteln
für pflanzlich gegerbte Leder In der deutschen Patentschrift 922 192 ist ein Verfahren
zum Fixieren und Imprägnieren pflanzlich gegerbter Leder beschrieben. Bei diesem
Verfahren wird das Leder während oder nach der Gerbung mit wasserlöslichen Umsetzungsprodukten
aus- Aminoalkoholen und Alkyl- und bzw. oder Alkylarylsulfonsäurechloriden mit mittlerer
oder langer Kohlenstoffkette behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man noch wirksamere Fixierungs- und Imprägnierungsmittel
für pflanzlich gegerbte Leder erhält, wenn man Hexamethylentetramin in Gegenwart
von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten aus Aminoalkoholen und Alkyl- und bzw. oder
Alkylarylsulfonsäurechloriden mit mittlerer oder längerer Kohlenstoffkette mit Acrylsäureestern
nieder molekularer aliphatischer Alkohole und bzw. oder mit Vinylestern niedermolekularer
Fettsäuren und bzw. oder mit Vinyläthern niedermolekularer aliphatischer - Alkohole
umsetzt.
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Die wasserlöslichen Umsetzungsprodukte aus Aminoalkoholen und Alkyl-
und bzw. oder Alkylarylsulfonsäurechloriden erhält man am zweckmäßigsten nach den
in der deutschen Patentschrift 922 192 angel gebenen Vorschriften. Die Aminoalkohole
können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Geeignete Aminoalkohole sind
z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Alkylolalkylamine, z. 13.
D iäthanoläthylamin, Propanoläthylamin oder Propanoldiäthylamin.
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Sulfonsäurechloride, mit denen die Alkylolamine umgesetzt werden,
leiten sich von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül
her. Alkylarylsulfonsäurechloride können die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome oder
weniger im Alkylrest enthalten. Der Arylrest kann ein unsubstituierter oder substituierter
Benzol- oder Naphthalinrest sein.
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Umgesetzt werden die Sulfonsäurechloride mit den Aminoalkoholen,
indem man diese Stoffe vorzugsweise in alkalischem Mittel auf mäßig erhöhte Temperaturen
erhitzt. Häufig empfiehlt es sich, das Sulfonsäurechlorid im Überschuß, z.B. mehr
als 1 Mol bis zu 2 Mol, berechnet auf 1 Mol Aminoalkohol, auf diesen einwirken lassen.
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Das gemeinsame Merkmal der Verbindungen, die mit Hexamethylentetramin
in Gegenwart wasserlöslicher Umsetzungsprodukte von Aminoalkoholen mit Alkyl- und
bzw. oder Alkylarylsulfonsäurechloriden umgesetzt werden sollen, ist der Vinylrest.
Als Acrylsäureester kommen z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylester
in Betracht. Die Methacrylsäureester sind ebenfalls geeignet. Die Vinylester können
aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure hergestellt worden sein.
Als Vinyläther können die Vinyläther des Methanols, Äthanols, Propanol, Isopropanols,
Butanols oder Isobutanols verwendet werden.
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Das Hexamethylentetramin und die ungesättigten monomeren Verbindungen
werden in der wäßrigen Lösung der Umsetzungsprodukte aus Aminoalkoholen und Sulfonsäurechloriden
in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Mittel miteinander umgesetzt.
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Die Umsetzung tritt häufig, besonders bei der Verwendung der Acrylsäureester
oder Vinylester, bereits von allein bei Raumtemperatur ein. Im Verlauf der Umsetzung
kann sich die Temperatur bis um etwa 200 C erhöhen. Es kann zweckmäßig sein, besonders
bei der Umsetzung mit den reaktionsträgeren Vinyläthern, durch Erwärmen auf etwa
800 C die Umsetzung zu beschleunigen.
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Welche Mengenverhältnisse bei der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
zu wählen sind, hängt z. B. von dem gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte,
von der für die Behandlung vorgesehenen Ledersorte und von der beabsichtigten Wirkung
ab. Auf 1 Mol Hexamethylentetramin bezogen können 1 bis 2 Mol der ungesättigten
monomeren Verbindung angewendet werden, indem beispielsweise 10 bis 30°/o Hexamethylentetramin,
bezogen auf die 40- bis 600/oige wäßrige Lösung des Umsetzungsproduktes eines Aminoalkohois
mit Sulfonsäurechlorid, in dieser gelöst werden. Man erhitzt diese Mischung einige
Zeit, z.B. Stunde auf etwa 30 bis 400 C, bis das Hexamethylentetramin in dem wäßrigen
Umsetzungsgemisch aus Aminoalkohol und Sulfonsäurechlorid völlig gelöst ist, und
läßt bei etwa 300 C 1 bis 2 Mol einer Vinylverbindung unter Rühren langsam zulaufen.
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Mit der Menge des angewandten Hexamethylentetramins steigt die Fixierwirkung
der Verfahrensprodukte. Andererseits verstärkt sich bei der Anwen-
dung
von mehr als 1-Mol Vinylverbindung je Mol Hexamethylentetramin fortschreitend die
Imprägniefwirkung, gleichzeitig vermindert sich jedoch die lyophile Wirkung des
Umsetzungsgemisches. Daher sind Produkte, die mit mehr als 1t/2 bis 2 Mol Vinylverbindung-je
Mol Hexamethylentetramin hergestellt werden, für die Imprägnierung dichtfaserigen
Unterleders weniger geeignet, dagegen können sie beispielsweise für weniger dichtfaseriges
Spaltleder brauchbar sein.
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Die Eigenschaften der Fixierungs- und Imprägnierungsmittel können
noch abgewandelt werden, wenn man die Umsetzungsprodukte der Aminoalkohole mit Sulfonsäurechloriden
vor der Weiterverarbeitung durch Behandeln mit Formaldehyd in die Methylolverbindung
überführt. Diese Maßnahme ist in der deutschen Patentschrift 922 192 erläutert.
Die Eigenschaften der Verfahrensprodukte können auch in vorteilhafter Weise beeinflußt
werden, indem man während oder nach der Umsetzung geringe Mengen, etwa 5 bis 20/0,
bezogen auf das wäßrige Umsetzungsgemisch, von ungesättigten längerkettigen Fettsäuren
zusetzt. Solche Fettsäuren sind z. B. Ö1-säure, Linolsäure, Linolensäure und Ricinolsäure.
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Durch diese Fettsäuren werden die Beständigkeit der verdünnten Lösungen
des wäßrigen Reaktionsgemisches der Verfahrensprodukte und die optische Klarheit
erhöht.
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Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Produkte eignen
sich besonders für die Fixierung und Imprägnierung mittlerer und schxverer, pflanzlich
gegerbter Leder. Die Mengen, in denen man die Mittel anwendet, richten sich nach
der Art des Leders, nach der Art der Einarbeitung und nach der gewünschten Wirkung.
Die durchschnittliche Menge beträgt 1 bis 6o des erhaltenen etwa 50- bis 60°/oigen
wäßrigen Umsetzungsgemisches, bezogen auf das Gewicht des abgewelkten feuchten Leders.
Zweckmäßigerweise wird das fertig gegerbte, abgelüftete und noch feuchte Leder mit
den Produkten in kurzer Flotte, z.B. mit Zusatz der zwei- bis dreifachen Menge Wasser,
bis zur völligen Aufnahme der Behandlungsffüssigkeit gewalkt. Zur Imprägnierung
bzw.
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Fixierung kann man auch das zuvor getrocknete Leder kürzere oder längere
Zeit in eine verdünnte und auf etwa 350 C erwärmte Lösung der nach dem Verfahren
dieser Erfindung hergestellten Produkte eintauchen.
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Die behandelten Leder trocknen schnell und mit heller, gleichmäßiger
Nabenfarbe und besitzen ein zähes, elastisches Fasergefüge von erhöhter Abriebfestigkeit.
Im allgemeinen erübrigt sich der bei der Nachgerbung von Unterleder übliche t5lzusatz.
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Der Vergleich der nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten
Fixierungs- und Imprägnierungsmittel mit den in der deutschen Patentschrift 922
192 beschriebenen zeigt, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren
Produkte den Auswasch -verlust von Unterleder um weitere 20 bis 30o und mehr herabsetzen
und die Wasseraufnahme nach 4 Stunden, geprüft nach Kubelka, um weitere 25 bis 30
0/o vermindern.
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Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen über die gerbstoffällende
Wirkung der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen und der in der deutschen
Patentschrift 922 192 beschriebenen Fixiermittel sind in der Tabelle aufgeführt.
Zum Vergleich wurden außerdem noch die Vorprodukte aus Diäthanolamin, Alkylsulfonsäurechlorid,
Formaldehyd und Hexamethylentetramin herangezogen, deren Herstellung
und weitere
Umsetzung mit den Vinylverbindungen in den folgenden Beispielen beschrieben ist.
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Der aus der Tabelle zu entnehmende Grad der Ausfällung pflanzlicher
Gerbstoffe aus ihren Lösungen durch die angegebenen Fixiermittel bildet einen Maßstab
für deren Fixierwirkung im Leder.
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Die in der Tabelle unter a und b aufgeführten Rückstandsmengen und
der Anteil des in Wasser wieder löslichen Rückstand a in % wurden wie folgt ermittelt.
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Rückstand a: Je 30 ccm 40 Be starke Lösungen einer Mischung aus 50
Teilen Mimosa-, 25 Teilen Kastanien- und 25 Teilen Quebrachoextrakt wurden mit je
2 g der ungefähr 500/oigen Lösung der Mittel, die vorher mit 14 ccm Wasser verdünnt
wurde, vermischt. Nach 12 Stunden wurden die entstandenen Ausfällungen abgeschleudert,
bis zum gleichbleibenden Gewicht getrocknet und gewogen.
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Rückstand b: Die in einer zweiten Versuchsreihe abgeschleuderten Rückstände
a werden in noch feuchtem Zustand mit je 30 ccm Wasser aufgeschlämmt und nach 12
Stunden Stehenlassen wiederum abgeschleudert, getrocknet und gewogen.
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Wie die Zahlenwerte der ersten Spalte der Tabelle veranschaulichen,
üben die Mittel der Erfindung eine erheblich stärkere Fällwirkung auf pflanzliche
Gerbstoffe aus als die in der deutschen Patentschrift 922 192 beschriebenen und
die in den folgenden Beispielen benutzten Vorprodukte.
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Die letzte Spalte der Tabelle zeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen
Mitteln erhaltenen Fällungsrückstände beim Ausziehen mit Wasser in zum Teil erheblich
geringerem Grad wieder auflösbar sind als die der Vergleichsstoffe.
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Tabelle der Fällwirkung auf pflanzliche Gerbstoffextrake
| Wieder |
| auflösbarer |
| Beispiele Rückstand a Rückstand b Anteil des |
| nach der Erfindung Rüdt- |
| standes a |
| 1 ...... .. 2,1580 g 2,0370 g 5,6 ovo |
| 2 . ............ 2,1350 g 1,9520 g 8,60/o |
| 3 .... 2,2743 g 1,8770 g 17,5°/o |
| 4 . .. 1,9890 g 1,8010 g 9,45o |
| 5 ............... 2,1034 g 1,8770g 10,8°/o |
| Wieder |
| Beispiele nach der auflösbarer |
| deutschen Patent- Rüdtstand a Rüdtstand b Anteil des |
| schrift 922 192 Rü&- |
| standes a |
| 1 ................ 0,8543 g 0,7330 g 14,2°/o |
| 2 1,0154 g 0,4838 g 16,9°/o |
| 3 ......... 1,1680 g 1,0216 g 13,3°/o |
| 4. ... ... 1,0793 g 0,9470 g 12,3% |
| Vorprodukt I . . . . 1,3600 g 1,0530 g 22,6% |
| Vorprodukt II . . . 1,4610 g 1,1590 g 20,70/0 |
| 1 g Hexamethylen- |
| tetramin . . 0,9274 g 0,4397 g 534/o |
| 2 g Hexamethylen- |
| tetramin .. 1,1270g 0,5547 g 50,8°/o |
Das Vorprodukt I wurde nach den Angaben der Beispiele 2 und 3 aus
30 Teilen Hexamethylentetramin und 70 Teilen eines Umsetzungsgemisches von 130 Teilen
Diäthanolamin, 460 Teilen Alkylsulfonsäurechlorid und 75 Teilen 30%iger Formaldehydlösung,
das Vorprodukt II nach den Angaben der Beispiele 4 und 5 aus 20 Teilen Hexamethylentetramin
und 80 Teilen des genannten Umsetzungsgemisches hergestellt.
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Aus der deutschen Patentschrift 884 364 ist es bekannt, daß Umsetzungsprodukte
aus Sulfonsäurechloriden höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit tertiären
Alkanolaminen gut schäumende Textil- und Lederhilfsmittel sind.
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In der britischen Patentschrift 730 697 wird die Behandlung von zu
kälkenden Häuten mit gewissen synthetisch hergestellten Aminosäuren empfohlen, um
koagulierbare Proteine und Metallproteinate wieder zu lösen. Aus diesen beiden Literaturstellen
ist nicht abzuleiten, daß die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Hilfsmittel
gleichzeitig vorzügliche Fixier- und Imprägniermittel sind. Aus der französischen
Patentschrift 1 049 447 ist es bekannt, Leder mit Siloxanen zu imprägnieren; die
österreichische Patentschrift 183 862 beschreibt das Imprägnieren von Leder mit
Emulsionen von Polymeren und Mischpolymeren, die vorzugsweise Vinylverbindungen,
wie Acrylsäureester und anionische Sulfonsäuregruppen tragende Emulgatoren, enthalten.
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Diese Mittel sind nur zum Imprägnieren von Leder geeignet, haben
jedoch keine fixierenden Eigenschaften.
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Andererseits kennt man aus der deutschen Patentschrift 765 652 die
Verwendbarkeit wäßriger Lösungen stickstoffhaltiger Verbindungen, die durch Kondensation
von Ammoniumsalzen mit Aldehyden in Anwesenheit von Harnstoff und Behandlung mit
alkylierenden oder aralkylierenden Mitteln hergestellt worden sind, als Fixiermittel.
Solche Hilfsmittel sind wiederum zum Imprägnieren ungeeignet.
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Im Gegensatz dazu löst die Erfindung in hervorragender Weise die
Aufgabe, Lederhilfsmittel herzustellen, die gleichzeitig das Leder imprägnieren
und pflanzliche Gerbstoffe fixieren.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteil e.
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Beispiel 1 130 Teile technisches Diäthanolamin werden mit 190 Teilen
25%igem Ammoniak vermischt. Zu der Mischung läßt man bei gewöhnlicher Temperatur
460 Teile eines aus Leuchtpetroleum vom Siedebereich 150 bis 3000 C gewonnenen Alkylsulfonsäurechlorids
mit etwa 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette langsam laufen. Hierbei achtet man
darauf, daß die Reaktionstemperatur 600 C nicht überschreitet. Nach beendetem Zulauf
des Alkylsulfonsäurechlorids steigert man die Temperatur auf 800 C und rührt die
Mischung bei dieser Temperatur noch 3 Stunden.
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Das Reaktionsgemisch wird nun nach der Verdünnung mit 20t/o Wasser
mit 20 Teilen Hexamethylentetramin vermischt. Zu dieser Mischung läßt man 12,3 Teile
Acrylsäuremethylester unter Rühren langsam laufen und erwärmt die Mischung darauf
2 Stunden auf 600 C. Das erhaltene Reaktionsgemisch zeigt eine starke Fällwirkung
auf pflanzliche Gerbstoffe und setzt das Wasseraufsaugvermögen des Leders erheblich
herab.
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Beispiel 2 Zu dem nach Beispiel 1 im Absatz 1 hergestellten Umsetzungsprodukt
fügt man bei 500 C unter Rühren
75 Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung. Man rührt
die Mischung etwa 1/2 Stunde bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches. Zu dem
mit Ammoniak auf einen p-Wert von 7,3 eingestellten Umsetzungsgemisch fügt man 20'/o
Wasser und trennt die geringe ölige Oberschicht von nicht sulfochloriertem, unverändertem
Kohlenwasserstoff, einer Verunreinigung des verwendeten Alkylsulfonsäurechlorids,
ab.
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70 Teile des erhaltenen Umsetzungsgemisches werden mit 20 Teilen
Wasser und 30 Teilen Hexamethylentetramin vermischt. In 90 Teile dieser Mischung
rührt man 10 Teile Leinölsäure ein und läßt nach 1 Stunde Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur 13,8 Teile Acrylsäuremethylester zulaufen. Das Umsetzungsgemisch wird
noch 2 Stunden auf 700 C erhitzt.
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Man erhält ein optisch klares, homogenes Reaktionsgemisch, das auf
Unterleder gute fixierende und wasserabweisende Eigenschaften entwickelt Versuch
A: Nach beendeter pflanzlicher Faßausgerbung mit etwa 120 Be Brühenstärke erhalten
100 kg abigewelkte, feuchte Vacheledercroupons in üblicher Weise eine Nachgerbung
mit einer Mischung, bestehend aus 3 0/o eines pulverförmigen Gemisches aus 2 Teilen
Valoneaextrakt und 1 Teil sulfitiertem ouebrachoextrakt, 1,50/0 technisch reinem
Traubenzucker, 0,5% Gerböl und 11 Wasser. Nach restloser Aufnahme des Füllextraktes
nach insgesamt etwa lstündigem Walken im Heißluftfaß erhalten die Leder eine Nachbehandlung
mit 20/o eines handelsüblichen synthetischen Bleichgerbstoffes auf der Grundlage
eines Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in Pulverform, angeteigt
mit 11 Wasser.
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Die konzentrierte Lösung des Bleichgerbstoffes ist nach etwa 20 Minuten
vom Leder aufgenommen. Es werden dann 3 kg der ungefähr 50%igen Lösung eines nach
den Angaben des Beispiels 2 hergestellten Fixiermittels, verdünnt mit 2 1 Wasser
zugesetzt.
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Die konzentrierte Lösung des Fixiermittels ist nach 1 Stunde Walken
unter Warmluftzufuhr vom Leder restlos aufgenommen. Die ausgeladenen Leder werden
dann in üblicher Weise abgelüftet, ausgestoßen, abgeölt und fertig zugerichtet.
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Versuch B: Zum Vergleich wurden nach dem gleichen Arbeitsverfahren
hergestellte 100 kg abgewelkte Leder an Stelle mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen
Mittel mit 3% eines handelsüblichen 50%igen Fixiermittels aus Hexamethylentetramin
und Ammoniumsulfat behandelt.
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Die chemische Zusammensetzung und physikalische Prüfung der nach
den beiden Arbeitsweisen erhaltenen Leder ergibt die folgenden Zahlenwerte:
| Versuch A Versuch B |
| Organischer Auswaschverlust in zur 10,8 14,6 |
| Wasseraufnahme in % |
| nach Kubelka |
| nach 1 Stunde ............... 13,4 23,1 |
| nach2Stunden 18,8 .... .. . 18,8 27,8 |
| nach 4 Stunden .............. 24,1 33,8 |
| Zugfestigkeit in kg je cm2 ........ 272 224 |
| Dehnung in % <>/o 26,9 29,9 |
| Abriebfestigkeit |
| nach Stather-Herfeld 0,39 0,39 0,43 |
| Luftdurchlässigkeit |
| nach Bergmann .... .... 0,7 1,06 |
Beispiel 3 Zu 70 Teilen des nach Beispiel 2 im Absatz 1 hergestellten
Umsetzungsgemisches gibt man 20 Teile Wasser und 30 Teile Hexamethylentetramin und
läßt zu 100 Teilen dieser Mischung bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 12,8
Teile Vinyläthyläther laufen. Man erhitzt die Mischung noch 2 Stunden auf 600 C.
Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt ähnlich gute fixierende und wasserabweisend
machende Eigenschaften wie das nach dem Beispiel 1 erhaltene Reaktionsprodukt.
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Beispiel 4 Zu 80 Teilen des nach dem Beispiel 2 im Absatz 1 hergestellten
Reaktionsgemisches fügt man 20 Teile Hexamethylentetramin. In 90 Teile dieses Gemisches
rührt man bei gewöhnlicher Temperatur 10 Teile Ölsäure ein. Zu 100Teilen dieses
Gemisches läßt man 12,86 Teile Vinylisobutyläther laufen und erhitzt das Gemisch
2 Stunden auf 800 C. Man erhält ein optisch klares, homogenes Umsetzungsgemisch,
das auf Leder außer der wasserabweisenden Wirkung eine vorzügliche Fixierwirkung
ausübt.
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Beispiel 5 Zu 80 Teilen des nach dem Beispiel 2 im Absatz 1 hergestellten
Reaktionsgemisches fügt man 20 Teile Hexamethylentetramin: In 80 Teile dieses Gemisches
rührt man bei gewöhnlicher Temperatur 20 Teile Leinölsäure ein.
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Zu 100 Teilen dieses Gemisches läßt man eine Mischung aus 4,92 Teilen
Acrylsäuremethylester und 5,72 Teilen Vinylisobutyläther laufen und erhitzt die
Mischung 2 Stunden auf 800 C. Man erhält ein klares, mit Wasser verdünnbares Reaktionsgemisch
mit ähnlichen Eigenschaften wie das nach dem Beispiel 4 erhältliche Produkt.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Fixierungs-und
Imprägnierungsmitteln für pflanzlich gegerbte Leder, dadurch gekennzeichnet, daß
man Hexamethylentetramin in Gegenwart von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten aus
Aminoalkoholen undAlkylsulfonsäurechloridenmitlOb,is 18 Kohlenstoffatomen und bzw.
oder Alkylarylsulfonsäurechloriden, die im Alkylrest die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome
oder weniger enthalten, und deren Arylrest ein gegebenenfalls substituierter Benzol-
oder Naphthalinrest ist, oder von deren Methylolverbindungen mit Acrylsäureestern
niedermolekularer aliphatischer Alkohole und bzw. oder mit Vinylestern niedermolekularer
Fettsäuren und bzw. oder mit Vinyläthern niedermolekularer aliphatischer Alkohole
umsetzt.