KR101883189B1 - 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염장피를 사용하여 원단 준비, 유성, 재크롬, 중화, 염색가지, 백화 방지 및 건조 단계를 포함하여 천연가죽을 제조하되, 원단 준비 및 재크롬 단계에서의 친환경 탈지제와 백화 방지 단계에서의 백화 방지제를 선택 사용함으로써, 천연가죽에 요구되는 유연성, 인장강도 및 인열강도 등의 물성을 만족하면서도 친환경적이며, 백화현상이 발생하지 않는 천연가죽의 제조방법에 관한 것이다.

Description

백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NATURAL LEATHER WITH PREVENTED WHITENING PHENOMENON}
본 발명은 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염장피를 사용하여 원단 준비, 유성, 재크롬, 중화, 염색가지, 백화 방지 및 건조 단계를 포함하여 천연가죽을 제조하되, 원단 준비 및 재크롬 단계에서의 친환경 탈지제와 백화 방지 단계에서의 백화 방지제를 선택 사용함으로써, 천연가죽에 요구되는 유연성, 인장강도 및 인열강도 등의 물성을 만족하면서도 친환경적이며, 백화현상이 발생하지 않는 천연가죽의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가죽제품에 나타나는 백화현상이란 가지 작업이 완료된 가죽을 건조하였을 때 시간이 경과하면서 가죽의 표면에 백색반점이나 백색모양의 서리물질이 가죽 표면에 나타나는 현상을 말한다.
백화현상은 크게 가죽원단에 존재하는 염에 의한 것과 지방성분(유지 및 가지제)에 의한 것으로 나누어질 수 있다. 특히 돈피의 경우 타 동물피에 비해 지방을 월등히 많이 함유하고 있어 백화현상이 많이 발생되는 문제점을 안고 있다.
지방성분에 의한 백화현상은 오랜 시간 지속적으로 발생하는 특성이 있으며, 그 원인은 주로 유지(Natural fat)과 제혁공정에서 사용되는 가지제(Fatliquor) 성분에 기인한다.
유지로부터 생기는 백화현상은 목(Shoulder), 배(Belly) 등의 특정 부위의 가죽에 집중적으로 발생하는 특성이 있다. 특히, 양피나 돈피와 같이 조직 특성상 지방성분을 많이 함유하고 있는 원료피를 사용할 경우 다른 원료피에 비해 훨씬 빈번하게 나타난다.
가죽에 존재하는 유지는 제혁공정 중 탈지공정에서 탈지처리(Degreasing treatment)의 미흡으로 대부분 발생되며, 이들에 의해서 발생된 원인이 가지제와 연계되어 백화현상을 촉진시키는 원인이 된다.
지방성분으로 인한 백화현상은 발생 시 제거가 힘들며, 지속적으로 나타나는데 그 원인은 포화지방산, 포화유지, 왁스류, 검화물질, 지방성 중합물 등에 기인한다.
종래 한국등록특허 제10-0788492호에서는 육면혁을 이용한 자동차 내장재용 천연가죽의 제조방법에 관해 개시되어 있으나, 노닐페닐계 탈지제의 사용으로 인해 환경호르몬 등의 유해성분이 방출되어 친환경적이지 않으며, 천연가죽에서 발생하는 백화현상에 대해서도 전혀 고려하고 있지 않다.
이러한 가죽제품에서 발생하는 백화현상을 완전히 제거하는 것은 결코 쉬운 일이 아니며, 사후 처리를 한다 하더라도 시간이 경과하면 다시 똑같은 현상이 발생하게 되어 제품화로서 가치를 잃어버리게 된다.
한국등록특허 제10-0788492호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 원단 준비 및 재크롬 단계에서 기존 탈지제 대신 친환경 탈지제로 선택 사용하고, 백화 방지단계에서 백화 방지제를 선택 사용함으로써 친환경적이고, 천연가죽 표면에 존재하는 유지의 표면이동을 방지하여 천연가죽의 백화현상을 크게 낮출 수 있으며, 친환경 천연가죽에 요구되는 유연성, 인장강도 및 인열강도 등의 물성을 모두 만족할 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 친환경적인 천연가죽의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 염장피를 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄지방산에스테르, 지방산 디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 탈지제를 사용하여 수적, 탈모 및 탈회한 후 pH 2 내지 3의 산 용액에 침산하는 과정을 포함하는 원단 준비단계; 상기 준비된 원단을 크롬(Cr) 탄닝하는 과정을 포함하는 유성단계; 상기 탄닝된 원단을 재크롬하는 과정을 포함하는 재크롬단계; 상기 재크롬된 원단의 pH를 5 내지 7로 상승시키는 중화단계; 상기 중화된 원단을 가지제로 가지하는 과정을 포함하는 염색가지단계; 상기 염색된 원단을 디알킬에테르, 게르베 알코올 및 염화파라핀술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 백화 방지제를 사용하여 백화방지 처리하는 백화 방지단계; 및 상기 백화방지 처리된 원단의 건조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 원단 준비 및 재크롬 단계에서 친환경 탈지제를 선택 사용함으로써 유해성분의 발생되지 않는 친환경적인 천연가죽의 제조가 가능하다.
또한 본 발명의 제조방법은 백화 방지단계에서 백화 방지제를 선택 사용함으로써 천연가죽 표면에 존재하는 유지의 표면이동을 방지하여 천연가죽의 백화현상을 크게 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 친환경 천연가죽에 요구되는 유연성, 인장강도 및 인열강도 등의 물성을 모두 만족하는 천연가죽의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 따른 백화현상 발생 원단(a) 및 백화현상 무발생 원단(b)의 주사전자현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 천연가죽의 제조방법은 친환경 탈지제를 사용한 준비단계, 크롬 탄닝하는 유성단계, 탄닝된 원단을 재크롬하는 재크롬 단계, 염료 및 신탄 등의 약품 침투가 용이하도록 원단의 pH를 높이는 중화단계, 염색가지단계, 백화 방지제를 사용하여 유지의 이동을 막아 백화현상을 방지하는 백화방지 단계 및 건조단계로 이루어진다.
보다 상세하게는 본 발명의 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법은 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄지방산에스테르, 지방산 디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 탈지제를 사용하여 수적, 탈모 및 탈회한 후 pH 2 내지 3의 산 용액에 침산하는 과정을 포함하는 원단 준비단계; 상기 준비된 원단을 크롬(Cr) 탄닝하는 과정을 포함하는 유성단계; 상기 탄닝된 원단을 재크롬하는 과정을 포함하는 재크롬단계; 상기 재크롬된 원단의 pH를 5 내지 7로 상승시키는 중화단계; 상기 중화된 원단을 가지제로 가지하는 과정을 포함하는 염색가지단계; 상기 염색된 원단을 디알킬에테르, 게르베 알코올 및 염화파라핀술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 백화 방지제를 사용하여 백화방지 처리하는 백화 방지단계; 및 상기 백화방지 처리된 원단의 건조단계;를 포함한다.
본 발명의 천연가죽은 돈피, 양피, 마피 또는 우피로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 천연가죽의 제조방법에 있어, 본 발명에서는 원단 준비단계의 수적, 탈모 및 탈회 과정, 및 재크롬 단계에서 탈지제로서 친환경 탈지제를 선택 사용한데 그 특징이 있다.
특히, 상기 돈피 및 양피의 경우 유지분이 다량 포함되어 있어 기존에는 탈지 효과가 탁월한 노닐페놀계 탈지제를 주로 사용하고 있으나, 환경호르몬 등의 유해성분이 방출되어 문제가 많았다. 이에 본 발명에서는 기존 탈지제 대신 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄지방산에스테르, 지방산 디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 친환경 비이온성 탈지제를 선택 사용함으로써 유해성분의 방출 문제를 해소할 수 있다. 특히, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르는 에틸렌 옥사이드에 옥타데실알코올 또는 라우릴 알코올을 부가 반응시켜 제조된 것일 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 옥사이드에 옥타데실알코올을 부가 반응시킨 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 원단 준비단계의 수적, 탈모 및 탈회 과정에서 사용된 상기 탈지제는 0.05 내지 1 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 탈지제의 농도가 0.05 중량% 보다 낮으면 상기 염장피로부터의 탈지 효과가 미미한 문제가 있고, 1 중량% 보다 높으면 탈지 효과가 더 이상 이루어지지 않는 문제가 있다. 바람직하게는 0.1~0.5 중량% 농도로 사용하는 것이 좋다.
상기 원단 준비단계의 탈모과정에서는 석회를 5~10 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 석회의 농도가 5 중량% 보다 낮으면 유지의 검화가 충분히 이루어지지 않아 극대화된 탈지 효과를 기대할 수 없으며, 10 중량% 이상이면 과도한 알칼리화로 탈모가 제대로 이루어지지 않는다. 상기 탈모과정은 상기 염장피에 존재하는 유지가 가수분해되면서 지방산이 알칼리와 결합되어 비누를 형성시키는 검화반응이 이루어져 제거가 용이하다.
본 발명에서는 천연가죽 원단내의 포함된 유지로 인한 백화현상을 줄이기 위한 노력의 일환으로 염색가지 단계 이후에 백화 방지단계를 추가 실시한데 그 특징이 있다. 즉, 상기 백화 방지단계에서는 상기 백화 방지제를 사용하여 가죽원단의 표면을 코팅시킴으로써 가죽원단에 잔존할 수 있는 포화지방산을 함유한 유지의 가죽 표면이동을 방지하여 백화현상 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 백화현상 방지단계에서 선택 사용하고 있는 백화 방지제로서 디알킬에테르, 게르베 알코올 및 염화파라핀술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 백화 방지제는 다른 처리제 예를 들면, 글루타알데하이드 또는 이소프로필알콜에 비해 백화현상을 방지하는데 현저한 효과가 있다. 구체적으로 상기 디알킬에테르는 디-n-옥틸 에테르(Di-n-octyl ether), 디-2에틸헥실 에테르(Di-2ethylhexyl ether) 및 2-에틸헥실 스테아레이트(2-Ethylhexyl stearate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 게르베 알코올은 R1-CH(CH2OH)-R2의 구조로 이루어져 있으며, R1, R2는 탄소수 6~12의 알킬그룹을 뜻한다. 바람직하게는 백화 방지제로 염화파라핀술폰산염을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 백화 방지제는 1 내지 10 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 백화 방지제의 농도가 1 중량% 보다 낮으면 백화현상을 방지하는 효과가 미미하며, 10 중량% 보다 높으면 가죽원단이 딱딱해져 상품가치가 저하된다.
본 발명에서 상기 가지제는 상기 염색가지 단계에서 사용되는 가지제로서, 포화지방산으로 이루어진 팜유, 동물성유를 원료로 하는 가지제 대신 포화지방산의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 가지제로서, 식물유, 어유 및 광물유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 가지제를 5 ~ 15 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 가지제의 농도가 5 중량% 보다 낮으면 가죽의 유연성에 문제가 있으며, 15 중량% 보다 높으면 극저온 상태에서 가죽의 백화현상이 발생될 수 있다. 상기 식물유로는 대두유인 것을 사용할 수 있고, 상기 광물유로는 스핀들유, 유동 파라핀 또는 이들의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 본 발명의 천연가죽의 제조방법에 대해 각 제조단계별로 하기에 상세하게 설명하면 다음과 같다.
제 1단계는 원단 준비단계이다. 원단 준비단계는 염장피의 수적, 탈모, 탈회, 및 침산 과정으로 이루어지며, 상기 수적, 탈모 및 탈회 과정에서는 탈지제로 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄지방산에스테르, 지방산 디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 비이온성 탈지제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 염장피를 사용하는데 도축장에서 가죽과 살을 분리한 후 소금을 사용하여 가죽을 염장처리하여 얻는다. 염장피는 삼투압 작용에 의한 탈수로 가죽내 부패성 미생물의 번식을 억제할 수 있으며, 염소의 살균작용, 고농도 소금액의 산소 용해도 저하로 호기성균의 번식을 억제하는 효과를 가진다. 또한 공기의 접촉을 최대한 방지하여 산화를 방지한다.
상기 수적은 원료피에 부착되어 있는 오물과 혈액 등의 부패를 방지하기 위해 염장 처리하였던 소금과 염장피 내 가용성 단백질을 제거하고, 흡수 연화시켜 생피 상태로 환원시키는 작업을 하는 과정이다.
상기 탈모는 나피에 남아있는 털을 제거하는 과정으로, 강알카리성인 석회를 이용하여 원피의 털, 표피층, 섬유간 수용성 단백질, 지방 등을 용출시킨다. 또한 용출된 지방은 알칼리 화합물로 인하여 검화반응을 통해 고체화되고, 상기 탈지제의 사용으로 제거될 수 있다. 상기 석회 이외에도 아황산나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 탈회(deliming)는 상기 탈모 과정에서 사용된 강알카리성 약품을 제거하는 과정으로, 산, 산성염, 암모늄염 등의 약품을 가하여 중화시킴으로써 강알카리성 약품에 의해 팽윤된 나피를 본래의 상태로 되돌아오게 하는 과정이다. 바람직하게는 탈회제로는 질소계 탈회제를 사용할 수 있다. 상기 질소계 탈회제로는 염화암모늄, 황산암모늄 등과 같은 암모늄을 포함할 수 있다.
상기 침산은 탄닝에 적합한 pH를 얻기 위하여 원피를 산에 침적하는 과정이다. 상기 침산에 사용되는 산은 젖산, 포름산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산 등과 같은 유기산, 중아황산나트륨(NaHSO3)으로 전환되는 중아류산나트륨(Na2S2O5) 등과 같은 무기산을 사용할 수 있다.
제 2단계는, 상기 준비된 원단을 크롬 탄닝하는 유성 및 재크롬 단계이다.
상기 유성단계에서는 불안정한 구조의 콜라겐 단백질을 탄닝 물질인 크롬과 결합시켜 안정한 구조의 단백질로 변화시키는 과정이다. 상기 유성단계는 크롬이 원단의 표면과 내부에 균일하게 분산 분포되어 결합되어야 하는데, 표면에는 많은 양의 크롬이 결합되고, 내부에는 적은 양의 크롬이 결합되는 경우가 종종 발생한다.
상기 재크롬단계는 크롬이 원단의 표면과 내부에 일정한 두께로 결합되도록 이를 조절하기 위해 재크롬 탄닝하는 과정이다. 상기 재크롬단계에서는 본 발명에 따른 상기 친환경 탈지제를 사용하여 세척할 수 있다. 상기 유성 및 재크롬 단계에서 사용되는 크롬 탄닝제는 구체적으로 황산크롬, 크롬칼륨백반, 염화크롬, 불화크롬, 수산화크롬 등이 사용될 수 있다.
제 3단계는, 원단에 색상을 부여하기 위한 염색가지단계이다.
원단을 50 내지 60 ℃의 온도가 유지되는 염색 드럼에 침지시켜 염색하며, 염색된 가죽에 유화 효과를 극대화시키기 위해 가지(fatliquoring) 단계를 함께 수행할 수 있다. 상기 염색가지 단계에서는 상기 가지제를 사용하여 염색된 가죽에 유연성을 부여할 수 있다. 상기 가지제로는 식물유, 어유 및 광물유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 가지제를 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 가지제는 5 ~ 15 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다.
제 4단계는, 염색가지단계를 마친 원피에 잔류하고 있는 유지의 표면 이동을 막아주는 백화 방지제를 사용하여 백화현상을 방지하는 백화 방지단계이다.
상기 백화 방지단계는 염색된 원단에 잔류하는 유지가 표면을 이동하면서 원단 표면에 백색반점이나 백색모양의 서리물질이 발생하는데, 이러한 백화현상을 방지하기 위해 백화 방지제를 사용할 수 있다.
상기 백화 방지제는 원단 표면에 잔류하는 유지를 고착시킴으로써 유지의 이동을 방지할 수 있다. 상기 백화 방지제는 디알킬에테르, 게르베 알코올 및 염화파라핀술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 염화파라핀술폰산염을 사용하는 것이 좋다. 상기 백화 방지단계에서는 상기 염색된 원단을 상기 백화 방지제에 침지시켜 수행되는데, 이때 상기 백화 방지제는 1 내지 10 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 백화 방지단계와 상기 건조 단계 사이에 천연가죽 원단을 통상의 방법으로 고착 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고착 처리는 포름산을 이용하여 1~5 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 원단 준비 및 재크롬 단계에서 친환경 탈지제를 선택 사용함으로써 유해성분의 발생되지 않는 친환경적인 천연가죽의 제조가 가능하다.
또한 본 발명의 제조방법은 백화 방지단계에서 백화 방지제를 선택 사용함으로써 천연가죽 표면에 존재하는 유지의 표면이동을 방지하여 천연가죽의 백화현상을 크게 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 친환경 천연가죽에 요구되는 유연성, 인장강도 및 인열강도 등의 물성을 모두 만족하는 천연가죽의 제조가 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
통상적인 방법으로 돈피를 염장 처리한 염장피를 준비하였다. 그 다음 상기 염장피를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 통상적인 방법으로 수적, 탈모, 탈회, 침산, 유성 및 재크롬 단계를 거쳐 청혁(Wet blue leather)을 제조하였다. 이때, 상기 수적, 탈모, 탈회 및 재크롬 단계에서는 탈지제로 에틸렌 옥사이드에 옥타데실알코올을 부가 반응시켜 제조된 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 사용하였다.
공정 함량(g) 성분 시간min) 온도(℃) 비고
수적
(Wetting)		 200
0.5
0.2		 물
탈지제(폴리옥시에틸렌알킬에테르)
소다회		 60 25
탈모
(Liming)		 300
7
3.5
0.5		 물
석회
Na2SO3
탈지제(폴리옥시에틸렌알킬에테르)		 1,200 25
배출 & 헹굼
탈회
(Deliming)		 100
1.5
1.5
1.8
0.5		 물
탈회제(황산암모늄)
탈회제(염화암모늄)
효해제(삼협, 판크론)
탈지제(폴리옥시에틸렌알킬에테르)		 240 30
배출 & 헹굼
침산
(Pickling)		 100
9.0
0.8
1.2		 물
NaCl
HCOOH
H2SO4 		10
10
1/3×20'+60'		 25 pH:2.6-2.8
유성
(Tanning)		 6.5
0.65		 황산크롬
Tanbase(BASF, MgO)		 180 30
밤샘교반 → 배출 & 헹굼→탈수→두께조절
재크롬
(Rechroming)		 200
0.3
0.3
0.3		 물
탈지제(폴리옥시에틸렌알킬에테르)
HCOOH
황산크롬		 10
120		 40
배출 & 헹굼
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 청혁을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 중화, 염색가지, 백화방지 및 전처리한 후 건조하여 천연 돈피가죽을 제조하였다.
공정 함량(g) 성분 시간min) 온도(℃) 비고
중화 200
1.0
3.0
3.0		 물
탈지제(폴리옥시에틸렌알킬에테르)
초산나트륨
중탄산나트륨		 20
120		 40℃ pH: 6.5
염색&가지 100
1.0
1.5
8.0		 물
레벨링제(나프탈렌)
염료
가지제
(대두유)		 20
30
60		 50℃
백화 방지 5.0 백화 방지제
(염화파라핀술폰산염)		 90 50℃
고착 2.0 포름산 1/2X20'+20‘ 50℃ pH : 3.6
배출 & 헹굼→열판→건조
비교예 1
상기 수적, 탈모, 탈회 및 재크롬 단계에서 탈지제로 노닐페놀계 탈지제를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 청혁(Wet blue leather)을 제조하였다.
비교예 2
상기 염색가지 단계에서 가지제를 팜유로 사용하고, 백화 방지단계를 실시하지 않고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 천연 돈피가죽을 제조하였다.
실험예 1: 돈피의 유지 지방산 조성 및 특성 분석
본 발명에서 염장처리된 돈피의 유지 지방산 조성과 특성을 분석하여, 하기 표 3, 4에 나타내었다.
구분 포화 지방산 (중량%) 불포화 지방산 (중량%)
C12
Lauric acid		 C14
Myristic acid		 C16
Palmitic acid		 C18
Stearic acid		 C18
Oleic acid		 C18
Ricinoleic acid		 C18
Linoleic acid
함량 - 1 25 15 50 - 6
지방산 명 탄소 수 구조 녹는점 (℃)
포화 지방산 Lauric acid 12 CH3(CH2)10COOH 44
Myristic acid 14 CH3(CH2)12COOH 58
Palmitic acid 16 CH3(CH2)14COOH 63
Stearic acid 18 CH3(CH2)16COOH 70
불포화 지방산 Oleic acid 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 4
Ricinoleic acid 18 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH 5
Linoleic acid 18 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH -5
상기 표 1, 2에 의하면, 염장처리된 돈피에 함유된 대부분 포화 지방산은 탄소 수 16개의 팔미트산(Palmitic acid)과 18개의 스테아르산(Stearic acid)이 많이 함유됨을 확인하였다. 보통 탄소 수가 4개 이상이고, 탄소 사슬이 길수록 물에 녹기 어렵고 녹는점(융점)도 높아 실온에서 고체상태이다.
또한 불포화 지방산은 대체적으로 탄소 수 18개, 이중결합 1개의 올레산과 2개의 리놀레산이 많아 함유됨을 확인하였다. 상기 불포화 지방산은 같은 탄소수의 포화 지방산과 비교하여 융점은 현저히 낮고, 상온에서 액상이며, 반응성이 풍부하다.
이를 통해, 본 발명의 실시예 1, 2에서 사용된 돈피의 경우, 약 41 중량% 이상이 탄소 수 16개의 팔미트산과 18개의 스테아르산의 포화지방산으로 구성되어 있어 제혁공정 시 탈지공정의 미흡, 온도 및 습도의 주위 환경에 따라 돈피에 함유된 유지가 원단 표면으로 이동함에 따라 여름 장마철 및 겨울 혹한기에 백화현상이 발생될 수 있음을 짐작할 수 있었다.
실험예 2: 돈피원단의 백화현상 발생 원인 분석
백화현상이 발생된 돈피원단(a) 및 발생되지 않은 돈피원단(b)에 대해 C, O, Na 원소의 정량적 시험분석을 실시하였다. 상기 시험분석은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)에 장착된 원소 분석장비(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 비교 시험 분석하였다. 그 결과는 도 1 및 표 5에 나타내었다.
구 분 결 과(중량%) 비 고
돈피원단(a)
백화현상 발생		 C-K 76.69 가속전압(10.0kV)
O-K 23.31
Na-K 0
돈피원단(b)
백화현상 무발생		 C-K 73.47 가속전압(10.0kV)
O-K 26.53
Na-K 0
상기 표 5의 결과에 의하면, 상기 백화현상 발생 돈피원단(a)과 돈피원단(b)의 경우, C, O, Na 원소 중 C 및 O 원소만 검출되었으며, 그 함량에서 큰 차이가 없음을 확인하였다.
즉, 백화현상 발생 돈피원단(a)과 백화현상 무발생 돈피원단(b)에서 모두 나트륨 원소 등은 검출되지 않은 것으로 보아, 백화현상은 염(salt)에 의해서 발생하기 보다는 돈피원단 내에 존재하는 유지성분에 의해 백화현상이 발생하는 것임을 알 수 있었다.
도 1은 상기 실험예 2에서 실시된 백화현상 발생 원단(a) 및 백화현상 무발생 원단(b)의 주사전자현미경 사진이다.
실험예 3: 돈피의 부위별 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 청혁의 유지분 함량 평가
돈피의 부위에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 청혁의 유지분 함량을 비교 분석하였으며, 그 결과는 표 6에 나타내었다.
돈피의 부위 유지분 함량(중량%) 비 고
비교예 1 목(Shoulder) 2.0 KS M 6882
-샘플건조시간
70℃, 3hrs
등(Backbone) 1.5
배(Belly) 2.1
어깨(Butt) 0.4
실시예 1 목(Shoulder) 2.9 KS M 6882
-샘플건조시간
70℃, 3hrs
등(Backbone) 2.3
배(Belly) 2.8
어깨(Butt) 0.7
상기 표 6의 결과에 의하면, 기존 노닐페놀계 탈지제를 사용한 비교예 1의 경우 부위별 유지분 함량이 2 중량% 이하의 결과를 나타냄을 확인하였다.
이에 대하여, 탈지제로 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 사용한 실시예 1의 경우 약 3 중량% 이하의 결과를 나타내는 것으로 보아, 상기 비교예 1과 유지분 함량이 거의 동등하거나 근접한 수준의 함량을 나타냄을 알 수 있었다. 이를 통해 기존 노닐페놀계 탈지제 대신 본 발명의 친환경 탈지제로 대체하여도 그 효과에서 유사하거나 동등한 수준을 나타냄을 알 수 있었다.
실험예 4: 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 천연 돈피가죽의 물성평가
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 천연 돈피가죽에 대하여 하기와 같은 평가방법으로 백화현상, 인열강도, 유연성 등을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
[평가 방법]
(1) 백화현상 테스트(습도)
1ℓ 비이커에 물을 300ml 채운 후 5 ℃ 이상 끊였다. 가죽을 비이커 상부위에 고정시킨 후 10분 동안 수증기에 노출시킨 다음 물을 버린 비이커에 노출시킨 가죽을 방치한 후 공기와 접촉을 막았다. 저온 냉동고에서 5 ℃, 3일 이상 방치한 후 백화현상 발생 유무를 확인하였다.
(2) 백화현상 테스트(저온)
가죽원단을 비이커에 방치한 후 공기와 접촉을 막았다. 저온 냉동고에서 -30 ℃, 15일 이상 방치한 후 백화현상 발생 유무를 확인하였다.
(3) 유연성 테스트
가죽의 유연성 테스트는 ST 300/A를 이용하여 유연성(mm)를 측정하였다.
(4) 인장강도
KS M 6882 시험방법에 의거하여 시험편을 Universal testing M/C에 의해서 속도 100±20 mm/min으로 인장하여 절단될 때의 최대 하중을 읽고, 아래 계산식에 따라서 구하였다. 시험값은 2개 시험편의 측정값의 평균을 취하였다.
Figure 112016069992376-pat00001
(상기 계산식에서, T는 인장강도를 나타내고, W는 절단시의 최대 하중을 나타내고, S는 시험편의 단면적을 나타낸다.)
(5) 인열강도
KS M 6882 시험방법에 의거하여 시험편을 Universal testing M/C에 의해서 속도 100±20 mm/min으로 인열하여 절단될 때의 최대 하중을 읽고, 아래 계산식에 따라서 구하였다. 시험값은 2개 시험편의 측정값의 평균을 취하였다.
Figure 112016069992376-pat00002
(상기 계산식에서, T는 인열강도를 나타내고, F는 절단시의 최대 하중을 나타내고, t는 시험편의 두께를 나타낸다.)
(6) 6가크롬 함량: KS M ISO 17075 시험방법에 의거하여 제조된 가죽원단 내의 6가크롬의 함량을 측정하는 방법으로서, pH 8.0인 인산염 완충 용액을 이용하여 시료 중의 가용성 6가크롬을 용출하고, 필요한 경우 검출에 미치는 물질을 고체상 추출로 제거하였다. 용출된 6가크롬은 540 nm에서 분광학적으로 정량화하기 위하여, 1,5-디페닐카바자이드에서 1,5-디페닐카바존으로 산화시켰다.
(7) 알킬페놀 함량: 메탄올을 이용한 유기용매추출법에 의거하여 기체크로마토그래프 질량분석기, 액체크로마토그래프 질량분석기를 이용하여 노닐페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀에톡시레이트 및 옥틸페놀에톡시레이트 함량을 각각 측정하였다.
Figure 112016069992376-pat00003
상기 표 7의 결과에 의하면, 친환경 탈지제 및 백화 방지제를 사용한 상기 실시예 2의 경우, 백화 방지 처리함으로써, 돈피원단 내 함유된 수분을 통해 유지가 표면으로 이동(migration)하는 것을 방지하여 백화 현상이 발생하지 않은 것을 확인하였다. 또한 유연성, 인장강도 및 인열강도가 천연가죽으로서 요구되는 적합범위를 모두 만족함을 확인하였으며, 알킬페놀계의 함량 측정에서 유해성분이 전혀 검출되지 않았음을 확인하였다.
이에 반하여, 포화지방산 함유량이 높은 가지제(팜유)를 투입하고, 별도의 백화 방지제는 투입하지 않은 상기 비교예 2의 경우 돈피가죽의 표면에 백색 반점 또는 백색모양의 서리물질이 나타난 것을 확인할 수 있다.
또한 상기 비교예 2의 경우, 유연성, 인장강도 및 인열강도 등의 물성 평가에서는 천연가죽으로 적합한 물성수준을 만족하였나, 알킬페놀의 함량에서 노닐페놀계 탈지제의 사용으로 인해 유해성분인 노닐페놀에톡시레이트가 대량 검출되었음을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 염장피를 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 탈지제를 사용하여 수적, 탈모 및 탈회한 후 pH 2 내지 3의 산 용액에 침산하는 과정을 포함하는 원단 준비단계;
    상기 준비된 원단을 크롬(Cr) 탄닝하는 과정을 포함하는 유성단계;
    상기 탄닝된 원단을 재크롬하는 과정을 포함하는 재크롬단계;
    상기 재크롬된 원단의 pH를 5 내지 7로 상승시키는 중화단계;
    상기 중화된 원단을 가지제로 가지하는 과정을 포함하는 염색가지단계;
    상기 염색된 원단을 염화파라핀술폰산염 백화 방지제를 사용하여 백화방지 처리하는 백화 방지단계; 및
    상기 백화방지 처리된 원단의 건조단계;
    를 포함하고,
    상기 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 탈지제는 에틸렌 옥사이드에 옥타데실알코올을 부가 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 천연가죽은 돈피, 양피, 마피 또는 우피로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈지제는 0.05 내지 1 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 원단 준비단계의 탈모과정에서는 석회를 5~10중량% 농도로 물에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 백화 방지제는 1 내지 10 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가지제는 식물유, 어유 및 광물유로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 가지제를 5 ~ 15 중량% 농도로 물에 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 백화현상이 방지된 천연가죽의 제조방법.
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