WO2019112487A1 - Рыбья кожа и способ получения рыбьих кож - Google Patents

Рыбья кожа и способ получения рыбьих кож Download PDF

Info

Publication number
WO2019112487A1
WO2019112487A1 PCT/RU2018/050135 RU2018050135W WO2019112487A1 WO 2019112487 A1 WO2019112487 A1 WO 2019112487A1 RU 2018050135 W RU2018050135 W RU 2018050135W WO 2019112487 A1 WO2019112487 A1 WO 2019112487A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fish skin
skin
fish
degreasing
scales
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/050135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Валерьевич ВАСЕНЁВ
Original Assignee
Александр Валерьевич ВАСЕНЁВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Александр Валерьевич ВАСЕНЁВ filed Critical Александр Валерьевич ВАСЕНЁВ
Publication of WO2019112487A1 publication Critical patent/WO2019112487A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C13/00—Manufacture of special kinds or leather, e.g. vellum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the Invention relates to the leather industry and can be used to obtain fish skin for various purposes and range.
  • pickling is carried out with an acid-salt solution at a temperature of 30 ° ⁇ - 40 ° ⁇ .
  • Tanning is carried out with chrome tanning agent sodium hyposulfite and sodium chloride. Also implemented tanning without pickling in a solution acidified with a solution of chromic acid tanning agent. After tanning, washing, greasing and finishing or neutralization, dyeing, greasing and finishing are carried out.
  • This method has several disadvantages. It applies the soaking and degreasing at a temperature of 35 ° C - 40 ° C, which leads to a deterioration in the quality of fish skin.
  • the presence of the intestinal stage significantly complicates the process of obtaining fish skin, because during the stage of interstitial fish skin is significantly damaged, and as a result, the pattern on the surface of fish skin is disturbed.
  • Stage pickling acid-salt solution carried out at temperatures of 30 ° C - 40 ° C, leads to a deterioration in the quality of fish skin, and the use of chrome tanning agents leads to a high content of toxins in it.
  • the use of protosubtilin and pancreas as enzymes significantly increases the cost of production.
  • This technical solution has a number of drawbacks, namely the presence of an entomination stage, which leads to a violation of the integrity of fish skin and, accordingly, a violation of the pattern on its surface. Also, this set of stages does not allow to get white fish skin.
  • the described method for producing fish skin has several disadvantages.
  • the skin of the fish becomes very delicate, but the softening stage in this technical solution is performed under conditions under which Fish skin is destroyed after the bleaching stage. Also missing is the pickling stage, which reduces the quality of the fish skin.
  • the objective of the claimed invention is to improve the technical characteristics of the resulting fish skin while optimizing the process of its production.
  • the technical result of the claimed invention is the creation of fish skin with improved properties, namely, increased strength and elasticity, ensuring the preservation of the surface of fish skin and the pattern on it, as well as the possibility of making fish skin in any color, with minimal time spent on creating fish skin .
  • the claimed technical result is achieved in that the method of obtaining fish skin, including washing, removing scales from the surface of the skin, salting, de-ashing, softening, defatting, pickling, tanning, laying, bleaching, dyeing, greasing, and hydrophobization, characterized in that discoloration is carried out not earlier than degreasing and no later than pickling.
  • the removal of scales from the surface of the skin is carried out chemically.
  • the removal of scales from the skin surface is carried out biochemically. This allows you to remove the scales without damaging the surface of the fish skin, including the pattern on it.
  • salting is combined with degreasing.
  • adipic acid can be used for de-icing. This makes it possible to carry out deashing with minimal damage to fish skin, without the risk of chemical damage.
  • Na lauryl sulfate can be used in an amount of 0.07 - 0.3 wt. % of the mass of fish skin or lipase, which improves the efficiency of the process of removing fat from fish skin.
  • hydrogen peroxide can be used as a bleach, which allows to increase the bleaching efficiency.
  • the technical result is achieved by applying a method for producing fish skin, including soaking, removing scales from the skin surface, salting, desalting, abating, degreasing, pickling, tanning, laying, bleaching, dyeing, greasing, and hydrophobization, characterized in what Salting is combined with degreasing.
  • the removal of scales from the surface of the skin is carried out chemically.
  • the removal of scales from the skin surface is carried out biochemically. This allows you to remove the scales without damaging the surface of the fish skin, including the pattern on it.
  • adipic acid can be used for de-icing.
  • Na lauryl sulfate can be used in an amount of 0.07 - 0.3 wt. % of the mass of fish skin or lipase, which improves the efficiency of the process of removing fat from fish skin.
  • hydrogen peroxide can be used as a bleach, which allows to increase the bleaching efficiency.
  • the method for producing fish skins includes the following stages: washing, removing scales from the skin surface, salting, de-ashing, bating, degreasing, pickling, tanning, aging, bleaching, dyeing, greasing and hydrophobization.
  • the process of obtaining fish skins by the claimed method of obtaining fish skins begins from the stage of soaking under conditions of a gradual increase in the pH of the solution.
  • the soaking stage is aimed at watering the fish skin, that is, filling the fish skin with water, while the water involved in the watering of the fish skin is divided into 2 types: water hydration and water swelling.
  • the process of filling fish skin with water of hydration is accompanied by the removal of soluble proteins, such as albumin, from fish skin.
  • Water of hydration is water that binds to the active groups of the peptide chains of collagen (CO-, -NH-, NH 3 + , COO-, HE-) due to the formation of hydrogen bonds and the action of electrostatic attraction forces and is not removed by mechanical action, but also unable to dissolve other substances.
  • Collagen is a protein that forms the basis of the connective tissue of fish skin, and ensures its strength and elasticity.
  • Water swelling is water, which additionally penetrates the volume of fish skin due to a gradual increase in the pH of the solution (from 7 to 10.7) during the soaking stage.
  • a step of ashing is carried out.
  • the purpose of the staging stage is loosening, pushing the structure of fish skin in the presence of an aqueous solution of alkalis with the formation of sand (an additional increase in the thickness of fish skin) due to the fish skin structure moving apart with ions, such as ions Ca 2+ and Na + and attaching them to those contained in fish skin after the stage of soaking water hydration.
  • Eating is the total effect of three factors: osmotic pressure, ion-dipole interaction of water dipoles with charged protein groups, for example, globulin remaining in the structure of fish skin, and electrostatic repulsion of like-charged groups.
  • the pH of the aqueous solution used in the aspiration stage can vary from 8 to 10.
  • the stage of degreasing fish skin is combined with the stage of salting and follows it in the course of a single process of salting and degreasing fish skin.
  • the degreasing stage is aimed at the gradual removal of water swelling from fish skin and fat unevenly distributed in the volume of fish skin. This allows you to increase the elasticity and softness of the skin, as well as reduce its specific weight.
  • Fish skin degreasing is carried out in the presence of ionic and non-ionic surface-active substances (surfactants) and enzymes (for example, lipases).
  • the combined aspiration and degreasing stages can be carried out as follows. At a temperature not exceeding 23 ° C, fish skin is soaked in water with a neutral pH, then sodium chloride (NaCl) is dissolved in water to achieve a concentration range of 6-8.5 g / l in the presence of Na lauryl sulfate in an amount of 0.07 - 0.3 mass. % by weight of fish skin or neonol and synthanol in an amount of 0.05 - 0.17 mass. % and 0.08 - 0.21 mass. % by weight of fish skin, respectively. In this case, part of the fat comes to the surface of the solution, for example, in the form of foam and is removed.
  • NaCl sodium chloride
  • the golding is carried out in a solution of sodium chloride (NaCl) contained in a concentration of 6-8.5 g / l, with the initial addition of soda ash in the concentration range 5.5-7.5 g / l at a temperature not higher than 23.1 ° ⁇ . Then the pH of the aqueous solution is raised from 7 to 9.8 using, for example, soda ash (Na 2 C0 3 ).
  • the total time of the stage of ashing, combined with the stage of degreasing varies in the range of 6-28 hours, depending on the type of initial raw material, namely, primarily on its fat content and thickness. The greater the fat content and thickness of the initial raw material, the longer the stage of ashing is.
  • a de-ashing is carried out aimed at removing the remaining proteins, such as globulin, by washing them out after the proteins interact with alkali during the stage of the lesioning. Also, the de-ashes are aimed at removing hydration contained in fish skin and returning the fish skin to its original thickness.
  • the de-ashing step can be carried out in the presence of, for example, adipic acid for 4-8 hours.
  • the step of removing scales from the surface of the skin is combined with the stages of soaking, degreasing, salting and de-ashing.
  • Scale removal from the skin surface is carried out by chemical and biochemical means in the presence of ionic and non-ionic surfactants in an amount up to 1.9 wt. % of the mass of fish skin, which allows you to remove the scales without damaging the surface of the fish skin, including the pattern on it.
  • a bating step is carried out in a standard enzymatic manner.
  • the essence of the softening stage consists in the short-term treatment of fish skin with enzymes (softeners), for example, Protosubtilin and Bazocym CU.
  • Softeners for example, Protosubtilin and Bazocym CU.
  • Conducting the stage of bating is aimed at the final removal of clawara from fish skin, as well as to further soften fish skin and increase its breathability.
  • the next stage in the composition of the method of obtaining fish skin is the pick pickling stage.
  • the essence of the pickling stage in the standard version is the treatment of fish skin after the stage of abating with a solution of neutral salt and acid to preserve fish skin before the tanning stage.
  • the pickling stage is carried out in 2 stages at a temperature of 17 ° C - 24 ° C.
  • the skin salted in a saturated aqueous solution of sodium chloride (NaCl) in the range of 8.5 mass. % - 12.4 wt. % of the mass of fish skin for at least 20 minutes, while the amount of time depends on the thickness and density of fish skin. This time is enough to saturate the fish skin with salt.
  • the process is mixing and measuring the density of the solution in any available way, such as a hydrometer.
  • the density of the solution is maintained in the range of 1.02 - 1.07 g / cm 3 .
  • the total volume of the added acid at this stage is from 0.3 mass. % to 1.5 wt. % of the mass of fish skin.
  • a tanning step is carried out.
  • the essence of the tanning stage lies in the structuring of the protein contained in fish skin with a tanning agent (tanning agent).
  • Structuring, or forming, the structure of fish skin means fixing the increased degree of fiber separation in the structure of fish skin achieved in preparatory processes, as a result of which the physicomechanical properties of fish skin are significantly altered.
  • the claimed method of obtaining fish skin tanning stage is carried out in 2 stages: the preparatory stage before tanning and the main tanning stage.
  • the main tanning stage can be carried out with the help of synthetic tanning agents, as well as with the help of natural organic tanning agents, for example, vegetable ones.
  • the claimed method of obtaining fish skin tannins are used that do not contain chromium, which makes fish skin, obtained by the claimed method of obtaining fish skin non-toxic, safe for the environment and human health.
  • the aldehyde is added to the solution, for example, glutaraldehyde, which provides elasticity and slightly fills the skin with fish, making it thicker.
  • glutaraldehyde it is added from 2 to 5 times every 13 - 25 minutes, in batches of 0.5 - 1.2 mass. % by weight of fish skin with constant mixing. Then part of the solution is drained to reduce the consumption of tannins.
  • synthetic tanning agents are added, for example, Eurosintan D2 and Eurosintan M2 - Russian analogues of imported synthetic tanning agents. Their number is from 2.8 mass. % to 12 wt. % of the mass of fish skin. Adding tannins to the solution is carried out in the mode of 0.8 - 3.7 mass. % of the mass of fish skin every 25-70 minutes until the tannins are completely absorbed into the fish skin.
  • the main tanning step is carried out.
  • the present method provides at least 2 options for the main stage of tanning: using synthetic tanning agents and using natural organic tanning agents.
  • a variant of the main tanning stage using synthetic tanning agents can be carried out as follows. Synthetic tanning agents, for example, Bazintan DLX-N, Bazintan D *, DFPM-1, DFPM-2, ATP, BNF or any other known synthetic tanning agents that do not contain chromium, are added in portions from 0.8 wt. % to 3.5 wt. % of the mass of fish skin at intervals of from 25 to 70 minutes. The total weight of the tanning agent at the end of this variant of the main stage of tanning using synthetic tanning agents ranges from 5.6 wt.% To 14 wt.
  • Synthetic tanning agents for example, Bazintan DLX-N, Bazintan D *, DFPM-1, DFPM-2, ATP, BNF or any other known synthetic tanning agents that do not contain chromium
  • % by weight of fish skin and varying the amount of synthetic tanning agents allows you to control the degree of softness of fish skin. Then for additional Increasing the thickness of fish skin can be added to any known aluminum tanning agent (for example, Putan FN *) in an amount of 0.7–4 wt. % of the mass of fish skin.
  • any known aluminum tanning agent for example, Putan FN *
  • a variant of the main tanning process using natural organic tanning agents can be carried out as follows. First, 1 portion of tanning agent is added to the solution in the amount of 0.35 mass. % - 1.25 wt. % of the mass of fish skin. Then the solution is stirred for 1.5-3 hours until complete penetration of the natural organic tanning agent into the fish skin. The control is carried out, for example, using a control slice, for example, in the area of the tail. Then a natural organic tanning agent is added to the solution in the mode of 0.7 wt. % - 1.5 wt. % every 0.5-1.5 hours for 3-9 hours.
  • natural organic tanning agents for example, natural plant extracts such as acacia, mimosa, quebracho, and the like can be used. or any other known natural organic tanning agents.
  • the skin is straightened with fish and sent to the bedding stage for a period of 24 to 48 hours.
  • the Stage of dyeing is aimed at dyeing the skin of the fish in the desired color, and can be carried out in the presence of any known pigment dyes (for example, Printofix and Gelizarin), as well as any known acid dyes, such as ACID BROWN 425, ACH BROWN 58 or NAVY BLUE 5RA .
  • any known pigment dyes for example, Printofix and Gelizarin
  • any known acid dyes such as ACID BROWN 425, ACH BROWN 58 or NAVY BLUE 5RA .
  • the essence of the fatty stage of fish skin is the introduction of fatty substances into fish skin, which are adsorbed on the surface of the fish skin and also penetrate into its layered structure, thus being located between its layers. This leads to additional separation of the layers of fish skin, and also increases its flexibility, softness and increase its moisture resistance.
  • the fatty substances involved in the fattening stage increase the mutual gliding of the layers that make up the fish skin structure, thus facilitating their orientation under the influence of deforming forces. As a result, fish skin acquires increased strength and ductility.
  • the fattening stage can be carried out in the presence of, for example, the following fattening substances: brieflyol, Universal-N, or Lipoderm Li-ere XP *.
  • the essence of the hydrophobization stage consists in imparting water-repellent properties to fish skin.
  • the hydrophobization step can be carried out in the presence of, for example, Denzodrin EN *.
  • a bleaching stage is provided, which is carried out not earlier than the degreasing stage combined with the soaking stage, and no later than the pickling stage.
  • the bleaching step is carried out with a bleach containing highly active oxygen, for example hydrogen peroxide, in an aqueous solution with a pH of not more than 8 with occasional stirring of the solution.
  • Bleach containing highly active oxygen is added in several parts of 0.5-2 mass. % of the mass of fish skin.
  • the bleaching stage is carried out for 3-15 hours. At the end of the bleaching stage, the skin is washed several times with water.
  • the tanning stage can be performed using the Bazintan tanning agent DLX-N * and DPPM-1.
  • Fish skin obtained by the method of obtaining fish skin, has a number of characteristics, for example: strength, lack of toxicity and safety for humans and the environment, lack of a characteristic "fishy smell", as well as the ability to make fish skin in any color.
  • the inventive method of obtaining fish skin allows to obtain high-quality durable non-toxic fish skin without the characteristic "fish smell" with the ability to perform fish skin in any color and is industrially applicable.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при получении рыбьих кож различного назначения и ассортимента. Технический результат достигается тем, что способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что обесцвечивание проводят не раньше обезжиривания и не позднее пикелевания. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. При этом золение совмещено с обезжириванием. Кроме того при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода. С помощью способа получения рыбьих кож получают рыбью кожу. Заявляемый способ получения рыбьих кож позволяет получить качественную прочную нетоксичную рыбью кожу без характерного «рыбного запаха» с возможностью выполнения рыбьей кожи в любом цвете и является промышленно применимым.

Description

РЫБЬЯ КОЖА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЫБЬИХ КОЖ
[0001] Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при получении рыбьих кож различного назначения и ассортимента.
[0002] В настоящее время во всем мире ведется поиск и разработка технологии получения рыбьих кож без использования хромовых дубителей, так как эти соединения являются высокотоксичными и оказывают негативное влияние на окружающую среду. В этой связи в некоторых странах полностью запрещено не только производство, основанное на хромовых дубителях, но и применение рыбьих кож, полученных с помощью хромовых дубителей.
[0003] Ниже представлен ряд запатентованных технических решений, представляющих собой способы получения рыбьих кож.
[0004] Известно техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение RU 2111257 (МПК С14С 13/00, С14С 1/04, С14С 1/08; опубликован 20.05.1998) «Способ выработки кож из шкур рыб», которое представляет собой способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, мездрение, обезжиривание, дубление, жирование и отделку. При этом после отмоки шкуры обрабатывают химическим ферментным препаратом или ферментным препаратом животного происхождения, затем удаляют чешую или чешую с чешуйчатыми карманами на стадии мездрения. Также отмотку и обезжиривание проводят совместно моющим средством, содержащим бикарбонат натрия и поваренную соль при температуре 35°С - 40°С. В качестве химического ферментного препарата используют протосубтилин, а в качестве ферментного препарата животного происхождения используют поджелудочную железу. После удаления мездры проводят пикелевание кислотно-солевым раствором при температуре 30°С - 40°С. Дубление проводят хромовым дубителем гипосульфитом натрия и поваренной солью. Также реализовано дубление без пикелевания в растворе подкисленного раствором кислоты хромового дубителя. После дубления проводят промывку, жирование и отделку или нейтрализацию, крашение, жирование и отделку.
[0005] Данный способ имеет ряд недостатков. В нем применяется отмока и обезжиревание при температуре 35°С - 40°С, что приводит к ухудшению качества рыбьей кожи. Присутствие стадии мездрения существенно осложняет процесс получения рыбьей кожи, поскольку в ходе стадии мездрения рыбья кожа существенно повреждается, и как следствие, нарушается рисунок на поверхности рыбьей кожи. Стадия пикелевания кислотно-солевым раствором, проводимая при температурах 30°С - 40°С, приводит к ухудшению качества рыбьей кожи, а использование хромового дубителя приводит к высокому содержанию токсинов в ней. Также использование протосубтилина и поджелудочной железы в качестве ферментов существенно удорожает стоимость продукции.
[0006] Известно техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение RU 2123051 (МПК С14С 13/00; опубликован 12.10.1998) «Способ производства кож из рыбьих шкур», которое представляет собой способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, мездрение, золение, двухэтапное обеззоливание, совмещенное с мягчением, пикелевание, дубление с использованием алюминиевого дубителя, обезжиривание, крашение, жирование и отделку. Крашение производят красителями для кожи в сочетании с текстильными красителями, а жирование - жировой смесью, содержащей гидрофобизатор.
[0007] Данное техническое решение имеет ряд недостатков, а именно наличие стадии мездрения, которая приводит к нарушению целостности рыбьей кожи и, соответственно, нарушению рисунка на ее поверхности. Также такой набор стадий не позволяет получить рыбьи кожи белого цвета.
[0008] В качестве прототипа было выбрано известное техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение CN 1143118 (МПК С14С 13/00; опубликован 19.02.1997) «Метод дубления для рыбьей кожи», которое представляет собой метод получения рыбьих кож, включающий обезжиривание, обесцвечивание, мягчение, дубление и жирование.
[0009] Рыбьи кожи по данному методу получают следующим образом. Рыбью кожу подвергают обезжириванию при температурах 26°С - 28°С и рН=8.5 либо при pH = 6.8-7.2 с добавлением неорганической кислоты с органическим спиртом с величиной углеродной цепи 1-4, затем из рыбьей кожи удаляют пигмент крови путем добавления в раствор щелочи. Затем рыбью кожу подвергают стадии обесцвечивания при слабощелочных условиях с помощью отбеливателя с высокоактивным кислородом. После этого кожу подвергают стадии мягчения при температуре 25°С - 30°С и pH = 8.5-9 в присутствии протеазы, трипсина и b-амилазы. После чего кожу подвергают дублению с помощью органических либо неорганических дубителей и жируют с применением макромолекулярного масла.
[0010] Описанный способ получения рыбьих кож имеет ряд недостатков. В описанном способе отсутствует стадия удаления чешуи, как механически, так и химически. Также после стадии обесцвечивания рыбья кожа становится очень нежной, однако стадия мягчения в данном техническом решении производится при условиях, при которых происходит разрушение рыбьей кожи после стадии обесцвечивания. Также отсутствует стадия пикелевания, что снижает качество получаемой рыбьей кожи.
[ООН] Раскрытие изобретения.
[0012] Задачей заявляемого изобретения является улучшение технических характеристик получаемой рыбьей кожи при оптимизации процесса ее получения.
[0013] Техническим результатом заявляемого изобретения является создание рыбьей кожи с улучшенными свойствами, а именно повышенной прочностью и эластичностью, обеспечением сохранности поверхности рыбьей кожи и рисунка на ней, а также возможности выполнения рыбьей кожи в любом цвете, при минимальных временных затратах на создание рыбьей кожи.
[0014] Заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что обесцвечивание проводят не раньше обезжиривания и не позднее пикелевания. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. Это позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней. При этом золение совмещено с обезжириванием. Это позволяет оптимизировать временные затраты на процесс получения рыбьих кож по заявляемому способу получения рыбьих кож, минимизировать ущерб для рыбьей кожи, а также более эффективно осуществлять разрыхление структуры рыбьей кожи и затем удалить воду набухания из рыбьей кожи и жира, неравномерно распределенных в рыбьей коже, с увеличением ее мягкости, пластичности и прочности. Кроме того, при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 - 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода, что позволяет увеличить эффективность обесцвечивания.
[0015] Также технический результат достигается тем, что применяют способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что золение совмещено с обезжириванием. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. Это позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней. Кроме того при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 - 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода, что позволяет увеличить эффективность обесцвечивания.
[0016] С помощью обоих вариантов способа получения рыбьих кож получают рыбью кожу.
[0017] Описание заявленного решения.
[0018] Способ получения рыбьих кож включает в себя следующие стадии: отмока, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежка, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизация.
[0019] Процесс получения рыбьих кож по заявляемому способу получения рыбьих кож начинают со стадии отмоки в условиях постепенного повышения pH раствора. Стадия отмоки направлена на обводнение рыбьей кожи, то есть наполнение рыбьей кожи водой, при этом воду, участвующую в обводнении рыбьей кожи подразделяют на 2 типа: вода гидратации и вода набухания. Процессу наполнения рыбьей кожи водой гидратации сопутствует удаление из рыбьей кожи растворимых белков, например альбуминов. Вода гидратации представляет собой воду, которая связывается с активными группами пептидных цепей коллагена (СО-, -NH-, NH3 +, COO-, ОН-) за счет образования водородных связей и действия сил электростатического притяжения и не удаляется при механическом воздействии, а также не способна растворять другие вещества. Коллаген представляет собой белок, составляющий основу соединительной ткани рыбьей кожи, и обеспечивает ее прочность и эластичность. Вода набухания представляет собой воду, которая дополнительно проникает в объем рыбьей кожи за счет постепенного повышения pH раствора (от 7 до 10.7) в ходе стадии отмоки. Набирание рыбьей кожей воды гидратации и воды набухания приводит к дополнительному постепенному раздвиганию плотной слоистой структуры рыбьей кожи, что позволяет не повредить рыбью кожу и, в конечном счете, получить рыбьи кожи более высокого качества. [0020] После этого проводят стадию золения. Целью проведения стадии золения является разрыхление, раздвигание структуры рыбьей кожи в присутствии водного раствора щелочей с образованием нажора (дополнительное увеличение толщины рыбьей кожи) за счет раздвигания структуры рыбьей кожи ионами, например ионами Са2+ и Na+ и присоединением их к содержащейся в рыбьей коже после стадии отмоки воде гидратации. Нажор является суммарным эффектом трех факторов: осмотического давления, ион- дипольного взаимодействия диполей воды с заряженными группами белка, например, оставшегося в структуре рыбьей кожи глобулина, и электростатического отталкивания одноименно заряженных групп. pH водного раствора, применяемого в стадии золения, может варьироваться в диапазоне от 8 до 10.
[0021] Стадия обезжиривания рыбьей кожи совмещена со стадией золения и следует за ней в ходе единого процесса золения и обезжиривания рыбьей кожи. Стадия обезжиривания направлена на постепенное удаление воды набухания из рыбьей кожи и жира, неравномерно распределенного в объеме рыбьей кожи. Это позволяет повысить эластичность и мягкость кожи, а также уменьшить ее удельный вес. Обезжиривание рыбьей кожи проводят в присутствии ионогенных и неионогенных поверхностно- активных веществ (ПАВ) и ферментов (например, липазы).
[0022] В качестве примера совмещенные в единый процесс стадии золения и обезжиривания могут проводиться следующим образом. При температуре не превышающей 23 °С рыбья кожа отмачивается в воде с нейтральным pH, затем в воде растворяют, например, поваренную соль (NaCl) до достижения диапазона концентраций 6-8.5 г/л в присутствии лаурилсульфата Na в количестве 0.07 - 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или неонола и синтанола в количестве 0.05 - 0.17 масс. % и 0.08 - 0.21 масс. % от массы рыбьей кожи, соответственно. При этом часть жира выходит на поверхность раствора, например, в виде пены и удаляется. Золение проводится в растворе поваренной соли (NaCl), содержащейся в концентрации 6-8.5 г/л, при начальном добавлении кальцинированной соды в диапазоне концентраций 5.5-7.5 г/л при температуре не выше 23.1°С. Затем pH водного раствора поднимают от 7 до 9.8 при помощи, например, кальцинированной соды (Na2C03). Общее время проведения стадии золения, совмещенной со стадией обезжиривания, варьируется в диапазоне 6-28 ч. в зависимости от вида изначального сырья, а именно, прежде всего от его жирности и толщины. Чем больше жирность и толщина изначального сырья, тем дольше проводят стадию золения.
[0023] После стадии золения проводят стадию обеззоливания, направленную на удаление оставшихся белков, например глобулина, за счет вымывания их после взаимодействия белков со щелочью в ходе стадии золения. Также стадия обеззоливания направлена на удаление содержащейся в рыбьей коже воды гидратации, и возврату рыбьей кожи к изначальной толщине. В качестве примера, стадию обеззоливания могут проводить в присутствии, например, адипиновой кислоты в течение 4-8 часов.
[0024] Стадия удаления чешуи с поверхности кожи совмещена со стадиями отмоки, обезжиривания, золения и обеззоливания. Удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим и биохимическим путем в присутствии ионогенных и неионогенных ПАВ в количестве до 1.9 масс. % от массы рыбьей кожи, что позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней.
[0025] Затем проводят стадию мягчения стандартным ферментативным способом. Суть стадии мягчения заключается в кратковременной обработке рыбьей кожи ферментами (мягчителями), например Протосубтилином и Базоцимом СЮ. Проведение стадии мягчения направлено на окончательное удаление нажора из рыбьей кожи, а также на дополнительное смягчение рыбьей кожи и увеличение ее воздухопроницаемости.
[0026] Следующей стадией в составе способа получения рыбьих кож является стадия пикелевания. Суть проведения стадии пикелевания в стандартном варианте заключается в обработке рыбьей кожи после стадии мягчения раствором нейтральной соли и кислоты для консервации рыбьей кожи перед стадией дубления. В заявляемом способе получения рыбьих кож стадия пикелевания проводится в 2 этапа при температуре 17°С - 24°С. Сначала кожу просаливают в насыщенном водном растворе поваренной соли (NaCl) в диапазоне 8.5 масс. % - 12.4 масс. % от массы рыбьей кожи в течение не менее 20 минут, при этом количество времени зависит от толщины и плотности рыбьей кожи. Этого времени достаточно для насыщения рыбьей кожи солью. В процессе производится перемешивание и замер плотности раствора любым доступным способом, например ареометром. Плотность раствора поддерживается в диапазоне 1.02 - 1.07 г/см3.
[0027] Затем рыбью кожу подвергают обработке различными кислотами: например, серной, муравьиной, уксусной, адипиновой или лимонной, а также их комбинациями, путем постепенного добавления и перемешивания кислоты в растворе, в котором находится рыбья кожа. При этом контролируют pH раствора таким образом, чтобы рН=4.1 - 5. Общий объем добавляемой кислоты на данном этапе составляет от 0.3 масс. % до 1.5 масс. % от массы рыбьей кожи.
[0028] Такой вариант проведения стадии пикелевания позволяет дополнительно к консервации рыбьей кожи перед стадией дубления полностью удалить «рыбный запах», а также любой другой запах, из рыбьей кожи на стадии пикелевания.
[0029] После этого проводят стадию дубления. Суть стадии дубления заключается в структурировании белка, содержащегося в рыбьей коже, дубящим веществом (дубителем). Структурирование, или формирование, структуры рыбьей кожи означает фиксирование достигнутой в подготовительных процессах повышенной степени разделения волокон в структуре рыбьей кожи, в результате чего существенно изменяются физико-механические свойства рыбьей кожи.
[0030] В заявляемом способе получения рыбьих кож стадия дубления проводится в 2 этапа: подготовительный этап перед дублением и основной этап дубления. При этом основной этап дубления может проводиться как с помощью синтетических дубителей, так и с помощью натуральных органических дубителей, например растительных. В заявляемом способе получения рыбьих кож применяются дубители, не содержащие хрома, что делает рыбью кожу, получаемую по заявляемому способу получения рыбьих кож нетоксичной, безопасной для окружающей среды и здоровья человека.
[0031] Подготовительный этап перед дублением проводят сразу по окончании стадии пикелевания в условиях водного раствора с рН=4.1 - 5.5 при температуре 17°С - 24°С. Сначала в раствор добавляют альдегид, например, глутаровый альдегид, который обеспечивает эластичность и слегка наполняет рыбью кожу, делает её более толстой. В случае использования глутарового альдегида, его добавляют от 2 до 5 раз через каждые 13 - 25 минут, порциями по 0.5 - 1.2 масс. % от массы рыбьей кожи при постоянном перемешивании. Затем часть раствора сливается, чтобы уменьшить расход дубителей. Затем добавляются синтетические дубители, например Евросинтан Д2 и Евросинтан М2 - российские аналоги импортных синтетических дубителей. Их количество составляет от 2.8 масс. % до 12 масс. % от массы рыбьей кожи. Добавление дубителей в раствор проводят в режиме 0.8 - 3.7 масс. % от массы рыбьей кожи каждые 25-70 минут до полного впитывания дубителей в рыбью кожу.
[0032] Затем проводят основной этап дубления. В заявляемом способе предусмотрено как минимум 2 варианта проведения основного этапа дубления: с помощью синтетических дубителей и с помощью натуральных органических дубителей.
[0033] В качестве примера вариант основного этапа дубления с использованием синтетических дубителей может проводиться следующим образом. Синтетические дубители, например, Базинтан DLX-N, Базинтан D*, ДФПМ-1, ДФПМ-2, СПС, БНФ или любые другие известные синтетические дубители, не содержащие хрома, добавляют порциями от 0.8 масс. % до 3.5 масс. % от массы рыбьей кожи с периодичностью от 25 до 70 минут. Общая масса дубителя по окончании данного варианта основного этапа дубления с использования синтетических дубителей составляет от 5.6 масс.% до 14 масс. % от массы рыбьей кожи, причем варьирование количества синтетических дубителей позволяет контролировать степень мягкости рыбьей кожи. Затем для дополнительного увеличения толщины рыбьей кожи может быть добавлен любой известный алюминиевый дубитель (например, Путан FN*) в количестве 0.7-4 масс. % от массы рыбьей кожи.
[0034] В качестве примера вариант основного этапа дубления с использованием натуральных органических дубителей может проводиться следующим образом. Сначала в раствор добавляется 1 порция дубителя в количестве 0.35 масс. % - 1.25 масс. % от массы рыбьей кожи. Затем раствор перемешивают в течение 1.5-3 часов до полного проникновения натурального органического дубителя в рыбью кожу. Контроль осуществляется, например, с помощью контрольного среза, например, в районе хвоста. Затем натуральный органический дубитель добавляется в раствор в режиме 0.7 масс. % - 1.5 масс. % раз в 0.5-1.5 часа в течение 3-9 часов.
[0035] В качестве натуральных органических дубителей могут быть использованы, например натуральные экстракты растений: акации, мимозы, квебрахо и т.п. или любые другие известные натуральные органические дубители.
[0036] По окончании стадии дубления рыбью кожу расправляют и отправляют на стадию пролежки на период от 24 до 48 часов.
[0037] Затем проводят крашение, жирование и гидрофобизацию рыбьей кожи по любой из известных методик.
[0038] Стадия крашения направлена на окрашивание рыбьей кожи в необходимый цвет, и может проводиться в присутствии любых известных пигментных красителей (например, Printofix и Гелизарин), а также любых известных кислотных красителей, например ACID BROWN 425, АСШ BROWN 58 или NAVY BLUE 5RA.
[0039] Суть стадии жирования рыбьей кожи заключается во введении в рыбью кожу жирующих веществ, которые адсорбируются на поверхности рыбьей кожи, а также проникают внутрь ее слоистой структуры, располагаясь, таким образом, между ее слоями. Это приводит к дополнительному разделению слоев рыбьей кожи, а также увеличивает ее гибкость, мягкость и повышают ее влагостойкость. Одновременно жирующие вещества, участвующие в стадии жирования увеличивают взаимное скольжение слоев, входящих в структуру рыбьей кожи, облегчая, таким образом, их ориентацию под влиянием деформирующих усилий. В результате рыбья кожа приобретает повышенную прочность и пластичность. Стадия жирования может производиться в присутствии, например следующих жирующих веществ: Эффектол, Универсал-Н или Липодерм Ликер Е-ХР*.
[0040] Суть стадии гидрофобизации заключается в придании рыбьей коже водоотталкивающих свойств. Стадия гидрофобизации может проводиться в присутствии, например Дензодрина EN*. [0041] Также в способе получения рыбьих кож предусмотрена стадия обесцвечивания, которую проводят не ранее стадии обезжиривания, совмещенной со стадией отмоки, и не позднее стадии пикелевания. Стадию обесцвечивания проводят при помощи отбеливателя, содержащего высокоактивный кислород, например перекиси водорода, в водном растворе с pH не более 8 при периодическом перемешивании раствора. Отбеливатель, содержащий высокоактивный кислород добавляют несколькими частями по 0.5-2 масс. % от массы рыбьей кожи. Стадию обесцвечивания проводят в течение 3-15 часов. По окончании стадии обесцвечивания рыбью кожу несколько раз промывают водой.
[0042] В случае применения стадии обесцвечивания стадия дубления может производиться с помощью дубителя Базинтан DLX-N* и ДФПМ-1.
[0043] Рыбья кожа, полученная по способу получения рыбьих кож, обладает рядом характеристик, например: прочность, отсутствие токсичности и безопасность для человека и окружающей среды, отсутствие характерного «рыбного запаха», а также возможность выполнение рыбьей кожи в любом цвете.
[0044] Заявляемый способ получения рыбьих кож позволяет получить качественную прочную нетоксичную рыбью кожу без характерного «рыбного запаха» с возможностью выполнения рыбьей кожи в любом цвете и является промышленно применимым.

Claims

Формула
1. Способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что обесцвечивание проводят не раньше обезжиривания и не позднее пикелевания.
2. Способ получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем.
3. Способ получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем.
4. Способ получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что золение совмещено с обезжириванием.
5. Способ получения рыбьих кож получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что при обеззолевании используется адипиновая кислота.
6. Способ получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что при обезжиривании используют лаурилсульфат Na в количестве 0.07 - 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи.
7. Способ получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что обезжиривание проводят в присутствии липазы.
8. Способ получения рыбьих кож по и. 1, отличающийся тем, что при обесцвечивании в качестве отбеливателя используется перекись водорода.
9. Рыбья кожа, полученная с помощью способа получения рыбьих кож по п.1.
10. Способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что золение совмещено с обезжириванием.
11. Способ получения рыбьих кож по и. 10, отличающийся тем, что удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем.
12. Способ получения рыбьих кож по и. 10, отличающийся тем, что удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем.
13. Способ получения рыбьих кож по и. 10, отличающийся тем, что при обеззолевании используется адипиновая кислота.
14. Способ получения рыбьих кож по и. 10, отличающийся тем, что при обезжиривании используют лаурилсульфат Na в количестве 0.07 - 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи.
15. Способ получения рыбьих кож по п. 10, отличающийся тем, что обезжиривание проводят в присутствии липазы.
16. Способ получения рыбьих кож по и. 10, отличающийся тем, что при обесцвечивании в качестве отбеливателя используется перекись водорода.
17. Рыбья кожа, полученная с помощью способа получения рыбьих кож по и.10.
PCT/RU2018/050135 2017-12-08 2018-11-02 Рыбья кожа и способ получения рыбьих кож WO2019112487A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017142997 2017-12-08
RU2017142997A RU2736583C2 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Способ получения рыбьих кож и рыбья кожа, полученная по способу получения рыбьих кож

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019112487A1 true WO2019112487A1 (ru) 2019-06-13

Family

ID=66751745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/050135 WO2019112487A1 (ru) 2017-12-08 2018-11-02 Рыбья кожа и способ получения рыбьих кож

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2736583C2 (ru)
WO (1) WO2019112487A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11365457B1 (en) * 2021-08-09 2022-06-21 Quintessence Marine Inc. Lionfish leather and preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2132389C1 (ru) * 1998-10-08 1999-06-27 Московская государственная академия легкой промышленности Способ отмоки - обезжиривания шкур рыб
CN101240355A (zh) * 2007-02-05 2008-08-13 李宏强 防水三文鱼皮革的生产方法
EP2633086B1 (en) * 2010-10-28 2017-08-16 Stahl International B.V. Non-metal tanning process

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1567634A1 (ru) * 1988-07-07 1990-05-30 Московский Технологический Институт Легкой Промышленности Способ обработки кожевенного сырь
RU2123051C1 (ru) * 1994-12-09 1998-12-10 Акционерное общество закрытого типа "КАТРАН" Способ производства кож из рыбьих шкур
RU2111257C1 (ru) * 1997-07-15 1998-05-20 Таисия Николаевна Козлова Способ выработки кож из шкур рыб
CN1213151C (zh) * 2003-09-23 2005-08-03 杭州水乡渔业有限公司 鱼皮鞣制及鱼皮皮革后整理方法
JP5172228B2 (ja) * 2007-06-28 2013-03-27 ミドリホクヨー株式会社 革
RU2425893C2 (ru) * 2009-06-23 2011-08-10 Людмила Васильевна Антипова Способ получения дубленого полуфабриката из шкур всех видов пресноводных рыб
CN104630394B (zh) * 2015-02-09 2016-07-20 陕西科技大学 鳄鱼皮清洁制革加工方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2132389C1 (ru) * 1998-10-08 1999-06-27 Московская государственная академия легкой промышленности Способ отмоки - обезжиривания шкур рыб
CN101240355A (zh) * 2007-02-05 2008-08-13 李宏强 防水三文鱼皮革的生产方法
EP2633086B1 (en) * 2010-10-28 2017-08-16 Stahl International B.V. Non-metal tanning process

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017142997A (ru) 2019-06-10
RU2017142997A3 (ru) 2019-06-10
RU2736583C2 (ru) 2020-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5250382B2 (ja) 皮なめしの前処理方法及び皮なめし方法
US11001902B2 (en) Production of leather
KR100593412B1 (ko) 참치스킨을 이용한 피혁원단 및 그 제조방법
Kesarwani et al. A review on leather processing
CA1137706A (en) Exotic leather, method of processing same, and method of processing domestic fowl
WO2019112487A1 (ru) Рыбья кожа и способ получения рыбьих кож
CN109680108A (zh) 一种高透气抗老化型动物皮革的加工方法
WO1995013400A1 (en) Wet treatment of leather hides
RU2425893C2 (ru) Способ получения дубленого полуфабриката из шкур всех видов пресноводных рыб
KR20040000112A (ko) 천연가죽의 가공방법
CN103757148A (zh) 一种制作毛皮动物标本的鞣皮工艺
EP0761823B1 (en) Leather tanning processes and the products thereof
Maryati et al. Effect of fatliquor level on the physical quality of Indonesian rabbit fur leather
RU2809564C1 (ru) Способ обработки шкурок курицы
WO2021112777A1 (en) Novelty in processing of leather, woven fabric and similar products
KR20150092983A (ko) 식물성 텐닝 약품을 사용하는 가죽 제조 방법
KR20020030982A (ko) 방수성, 투습성 및 항균성을 가지는 피혁 및 그 제조방법
KR101918417B1 (ko) 징크제올라이트를 이용한 항균 가죽제조 및 신발 소재 적용 기술
KR100288734B1 (ko) 명반을이용한가죽가공방법
RU2704442C1 (ru) Способ получения кожевенного полуфабриката из шкур всех видов пресноводных рыб
RU2026884C1 (ru) Способ получения рыбьих кож
RU2026883C1 (ru) Способ получения рыбьих кож
RU2109066C1 (ru) Способ получения рыбьих кож
RU2643713C2 (ru) Способ обработки кожевенного сырья
CS225830B2 (en) The present manufacturing process of the animal hairs and leathers from natural rabbit,sheep and goat skins

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18885342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18885342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1