KR101918417B1 - 징크제올라이트를 이용한 항균 가죽제조 및 신발 소재 적용 기술 - Google Patents

Abstract

본 발명은 징크제올라이트(Zinc zeolite)를 이용하여 향균성이 우수한 가죽 원단을 제조하는 방법 및 이를 신발용 소재로 활용하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 항균성 가죽은 세균 및 무좀균이나 과격한 운동 후 땀에 의한 발 냄새 및 악취의 원인으로부터 근본적으로 차단할 수 있는 환경친화적인 가죽 원단이며, 신발 용도의 소재로 효과적으로 활용될 수 있다.

Description

징크제올라이트를 이용한 항균 가죽제조 및 신발 소재 적용 기술{Manufacture of anti-bacterial leather using Zinc zeolite and application technology of shoe material}

본 발명은 징크제올라이트를 이용하여 항균 가죽을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 항균 신발에 관한 것이다.

일반적으로 가죽은 동물의 천연가죽과 근래에 들어 생산되는 인조가죽으로 대별되는데, 인조가죽에 비하여 천연가죽이 질감이 우수하고 고급스러울 뿐만 아니라 내구성이 좋기 때문에 선호가 높다.

천연가죽으로 만들어진 의류나 기타 생활용품은 다른 재료를 이용한 제품에 비해 고급스러울 뿐만 아니라 그 수명 또한 오래가게 되어, 소비자들이 선호하지만, 가죽제품으로 제조하기 위해서는 여러 단계의 공정을 거치게 된다. 이와 같이 가죽을 만들기 위한 각 제조공정에서 사용된 여러 약품에 의해 가죽의 표면에서 약품냄새가 나게 되고, 이러한 약품냄새는 가죽제품으로 완성되어 소비자에게 공급된 경우에도 계속 나기 때문에 소비자에게 불쾌감을 줄 수 있으며, 가죽제품 특유의 약품냄새를 제거하기 위해 향수를 뿌리거나 또는 다른 수단을 이용하여야 하기 때문에 그 만큼 소비자에게 불편함을 주게 된다.

특히, 가죽 원단을 소재로 하여 가공되는 신발은 대표적인 소비자 중심제품으로서 소비자에게 접근하는 상징성이 크다. 신발용 가죽 원단에는 갑피류(Upper), 인솔(Insole) 등 인체와 직접 접촉하는 제품이 많기 때문에 첨가하는 항균과 관련된 안전성의 보장이 중요한 관심사가 될 수밖에 없으며, 이태리, 일본에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 항균 원단 개발에 박차를 가하고 있다.

하지만, 국내에서 개발되어 있는 항균 가죽은 OITZ(2-n-octyl isothiazolin-3-one), CMK(para-chloro-meta-cresol) 등을 사용한 화학약품을 이용한 경우로서 독성에 대한 문제점이 끊임없이 대두되고 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 국내 공개특허 제2001-66984호에는 가죽제조 공정 중 마무리(finishing) 공정에서 천연가죽(우피, 양피, 돈피)에 입자크기가 0.1∼10㎛ 전자파흡수분말(Mn-Zn-, Ni-Zn-, Mg-Zn-, Mg-Cu-Zn-ferrite 등) 5∼40중량%를 사용하여 결합제에 혼합 조성하고, 0.1∼2.5㎛ 무기 항균물질(Cu-, Zn-, Ag-제올라이트, Ag-Zn-제올라이트, Ag-Ca phosphate, Ag-Zr phosphate)는 polyurethane이나 광택제(무광, 유광)에 0.5∼5중량% 혼합하여 천연가죽을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 가죽제조의 마무리(finishing) 공정에서 스프레이방식으로 처리용액을 가죽표면에 분사하기 때문에 내구성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라, 가죽 특유의 질감이 저하되며 목적하는 효과를 완전히 충족시키지 못하는 등의 문제점이 있었다.

또한, 국내 등록특허 10-0489725호는 가죽 100g당 입도가 1,500메쉬(10미크론) ~ 6,250메쉬(2미크론)인 음이온 세라믹 3 ~ 15중량부 및 무기 항균 세라믹(Ag로 코팅한 세라믹, 특히 Ag로 코팅한 제올라이트) 0.3 ~ 3중량부를 중화공정 또는 염색/가지 공정(Dyeing/Fat liquoring) 중에 첨가하여 가죽의 섬유 조직 사이로 세라믹 입자가 균일하게 침투하여 안착되어 원적외선 방사 효과뿐만 아니라 탈취, 항균 효과가 우수한 천연가죽을 얻도록 하는 천연가죽의 가공 방법을 개시한다. 하지만, 이 방법은 항균성이 약간 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 인체의 땀이나 분비물 등을 영양원으로 하는 유해세균인 박테리아, 곰팡이, 바이러스 등을 제거하는 항균성을 부여하고, 외부 환경으로부터 발생되는 악취가 보다 효과적으로 제거될 수 있는 가죽 가공 방법이 필요하다.

본 발명은 항균력과 인장강도, 파열강도 물성이 모두 증진된 가죽 제품을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 가죽을 신발의 소재로 적용하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, S1) 가죽 원자재(Wet brown)의 염색/가지 공정에서, Ag-Zn-제올라이트를 포함하는 징크제올라이트 약품을 온도 40~50℃, 태고 회전 속도 15~20rpm의 조건에서 가죽 원자재(Wet brown) 대비 1-5 중량%로 처리하여 가죽 원단(Crust)을 제조하는 단계를 포함하는 항균성 가죽 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 S1) 단계에서 제조된 가죽 원단(Crust)에 아크릴바인더, 우레탄바인더 및 징크제올라이트 약품을 5~15:5~15:1 중량비로 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 징크제올라이트 약품이 가죽 원단(Crust) 대비 0.1~2 중량% 코팅되도록 하는 단계를 더 포함하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 항균성 가죽을 사용하여 제조된 신발을 제공한다.

본 발명에 따른 방법으로 징크제올라이트를 처리한 가죽은 항균성 및 인장강도, 파열강도 등이 향상되어 이를 이용하여 제조된 제품의 품질을 향상시키는데 효과적이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 항균 가죽 제조 공정의 흐름도이다.
도 2a 내지 2c는 실시예 및 비교예에서 제조된 가죽의 항균력 시험 성적서이다.

본 발명은 환경 친화적인 방법을 항균성을 보유한 가죽을 제조하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 태닝 처리된 원자재(Wet Brown)를 가죽 원료로 하여 향균성이 우수한 가죽 원단을 제조하는 공정에 관한 것이다.

본 발명자들의 연구에 따르면 징크제올라이트를 가지 공정 또는 도장(코팅) 공정에 처리함으로써 세균 및 무좀균이나 과격한 운동 후 땀에 의한 발 냄새 및 악취의 원인으로부터 근본적으로 차단할 수 있었다.

또한, 항균력 뿐만 아니라 가죽의 인장강도, 파열강도 등의 품질 향상시킬 수 있었다.

구체적으로 본 발명의 일 양태에 따르면, S1) 가죽 원자재(Wet brown)의 염색/가지 공정에서, Ag-Zn-제올라이트를 포함하는 징크제올라이트 약품을 온도 40~50℃, 태고 회전 속도 15-20rpm의 조건에서 가죽 원자재(Wet brown) 대비 1-5 중량%로 처리하여 가죽 원단(Crust)을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 항균성 가죽을 제조할 수 있다.

상기 온도 범위를 벗어나는 경우 가죽의 물리적 성질이 떨어지고, 태고 회전속도가 상기 범위를 벗어나는 경우 가죽의 품질이 저하되는 문제점이 있다. 또한 징크제올라이트 약품 처리량을 1-5 중량%를 벗어나는 경우에는 항균성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면, 징크제올라이드 약품은 알루미늄(Al)과 규소(Si)의 중량비를 1:1~3(바람직하게는 1:2)으로 조정한 제올라이트 100 중량부, 상기 제올라이트 100 중량부를 기준으로 은(Ag) 0.5~2 중량부(바람직하게는 0.5~1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부), 아연(Zn) 0.5~2 중량부(바람직하게는 0.5~1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부), 신탄(Syntan) 50~150 중량부(바람직하게는 80~120 중량부, 더욱 바람직하게는 100 중량부)를 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 단계 S1)만 실시하는 것도 가능하지만, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 S1) 단계에서 제조된 가죽 원단(Crust)에 아크릴바인더, 우레탄바인더 및 징크제올라이트 약품을 5~15:5~15:1의 중량비, 바람직하게는 8~12:8~12:1, 더욱 바람직하게는 10:10:1의 중량비로 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 징크제올라이트 약품이 가죽 원단(Crust) 대비 0.1~2 중량% 코팅되도록 하는 단계 S2)를 더 포함할 수 있다. 아크릴바인더, 우레탄바인더 및 징크제올라이트 약품의 비율이 상기 범위를 벗어나면 물리적 성질이 떨어지고, 징크제올라이트 약품 처리량이 0.1~2중량%를 벗어나면 항균성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.

이하 도 1을 참조하여 가죽의 가공방법에 대해 설명한다.

천연 가죽의 가공방법은 준비공정, 유제공정 및 마무리공정으로 구분되는 데, 유제공정에서 크롬 혹은 탄닌을 사용하느냐에 의하여 크롬제혁법과 식물성제혁법(탄닌제혁법)으로 구분되며, 크롬제혁법으로 만든 가죽은 식물성 제혁으로 만든 것보다 얇고, 수명이 길어 선호도가 높고 가격이 비싸며, 식물성 제혁법은 구두나 벨트류에 사용하는 두꺼운 가죽을 만드는데 사용되며, 크롬제혁법은 의류나 악세서리 등으로 제조하는 데 사용된다.

가죽제조(제혁)공정 중에서 준비공정(preparation)은 원피에 존재하고 있는 유해 또는 불필요한 성분을 화학적 방법이나 기계적인 방법으로 제거하는 것으로 주로 털과 원피에 붙어 있는 잔류 육질 등을 제거하는 과정이며, 원피를 용도에 따라서 잘 선정하여 구별하고 유제공정에 적응하도록 준비하는 작업이다.

먼저, 원피를 선별, 검사하고, 쉽게 상하기 때문에 부패를 방지하기 위해서 농약, 염화아연(zinc chloride), 염화수은(mercury chloride), 클로로페놀 (chlorophenol) 등을 사용하여 소독처리한 다음, 12 ~ 24시간 동안 물에 담그고, 가죽에 붙어 있는 육질을 제거한 후, 어느 정도 털을 제거하고, 포화 석화 용액에 황화 나트륨 혹은 수황화물(sulfahydrate)과 디메틸아민 및 계면활성제와 같은 탈모 촉진제를 첨가하여 3 ~ 7일 동안 석회처리한다. 석회처리(liming)란, 수피로부터 상피층과 털을 느슨하게 하여 털의 제거를 용이하게 하는 것으로 대개 나무통이나 콘크리이트통에서 행한다.

석회처리방법을 이용하지 않고 털을 제거하는 방법으로는 탈모의 효과가 있는 석회반죽, 황화물(sulfide) 등을 원피의 육질층의 표면에 바르는 방법이 있다.

석회처리 후에 잔존하는 털을 기계나 손으로 제거한 다음, 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4)이나 암모늄 클로라이드 (ammonium chloride, NH4Cl)와 단백분해효소 등을 이용하여 탈회처리함으로써 석회용액으로 처리된 알칼리성의 원피를 중화시키고 탈석회화를 촉진시킨 다음, 물로 씻어 낸 후 수피는 제혁을 하기 위해 유제공정으로 들어간다.

크롬제혁법으로 유제처리가 되는 경우에는 크롬제혁 처리에 사용되는 유제(tanning agent)들이 알칼리 상에는 녹지 않기 때문에 황산과 소금으로 조성된 액에 침전시켜 두어야 한다.

상기와 같은 준비 공정 후에 유제공정(혹은 태닝 공정)을 행한다.

유제공정(tanning process)은 진피층의 기본 단백질인 섬유 조직(콜라겐)을 여러 가지 유제(tanning agent)로 처리하여 고정시키고 내수성을 부여하여 상호간의 접착을 방지하고 콜라겐 섬유간의 결합을 강화시키므로써 원피를 가죽으로 변화시키는 핵심적인 공정으로 소, 돼지 또는 양 등의 가죽을 화학물질(유제)로 처리하여 진피층의 단백질의 분자구조를 안정시켜 부패하지 않고 건조해지지 않으며, 내수·내열성을 가지게 하는 공정이다.

크롬제혁은 준비된 원피를 소금과 황산조에서 절인 다음, 절인 수피를 크롬산나트륨 용액에 침적시켜 중크롬산염(dichromate)으로 포화시킨 후에 환원 드럼에서 티오황산나트륨으로 처리한 후, 정치 드럼에서 붕사를 가함으로써 크롬염을 조직에 정착시킨 다음, 세척하여 마무리(finishing)를 위하여 준비된다.

크롬 제혁법은 상술한 바와 같이 2 회분 공정(two-bath process)과 1 회분 공정(one-bath process)의 두가지가 있는 데,최근에는 1회분 공정이 주로 사용되고 있다. 1회분공정은 유제(tanning agent)로 황산크롬을 사용하고, 2 회분 공정(twobath process)은 중크롬산 나트륨을 사용한다. 2회분공정에서는 작업자가 6가 크롬에 노출된다는 단점이 있고, 질과 조절면에서 더 잘쓰이는 1 회분 공정은 산처리한 원피와 소모된 피클액(pickling)을 포함한 목재 드럼에 크롬 용액을 가하며, 대개 펜타클로로페놀(pentachlorophenol)과 같은 곰팡이 억제제를 가하고, 제혁 조작이 완결될 때까지 5 ~ 6시간 동안 드럼을 회전시킨다.

식물성 제혁은 원피를 유기산(붕산, 젖산, 초산 등)으로 처리하여 잔존하는 석회를 중화한 후에 몇 개의 제혁조에서 이루어지는 데, 표면 경화(casehardening)를 방지하기 위하여 처음에는 약하나 점차적으로 강하게 처리하며, 대략 1개월 정도가 소요된다. 그 다음에 원피를 타닌(tannin)을 넣은 큰 통에 60일 동안 방치해 둔다.

식물성 제혁 시약의 활성 성분은 타닌산(tannic acid)이라 불리는 복잡한 유기 화합물로 이루어져 있고, 타닌산은 식물계에 아주 많이 있으며, 가죽 제조에 사용되는 공업적으로 중요한 타닌산을 얻는 주원천은 여러 종류의 나무, 관목, 식물의 껍질, 잎, 작은 가지, 열매, 꼬투리, 뿌리들이다. 식물성 제혁은 탄닌액과 수피를 넣은 나무통에서 행해지며, 최근에는 신탄(syntan)이라는 합성 타닌이 이용되기도 하며, 탄닌공정을 거친 가죽은 빳빳해진다.

마무리공정은 외관을 개선하고 물리적 성질을 개선하기 위하여 염색/가지(dyeing/Fat liquoring), 연마(buffing), 광택 부여 및 프레스, 도장(코팅) 등의 끝맺음(finishing)을 한다.

유제공정이 완결된 후 가죽을 빨리 건조시키면 매우 빳빳해져서, 갑자기 꺾으면 대개가 부러지며, 사용하기에도 적합하지 않기 때문에 부드러움을 주기 위해 매끄럽게 해야 한다. 또한, 흔히 필요로 하는 두께를 얻기 위하여 피대형의 칼날에 의하여 쪼갠다.

식물성 제혁 가죽은 때때로 세척하고, 표백하거나, 혹은 갈고 닦는데, 표백과 세척은 대개 Na₂CO₃와 NaOH나 황산과 물을 포함한 회전드럼에서 이루어지고, 다른 표백제로서 산성 아황산나트륨, 아황산, 아황산셀룰로오스 용액, 여러 신탄(syntan)들이 사용된다.

다음 조작은 유지와 그리이스의 결합을 포함하는 것으로, 스터핑(stuffing) 또는 가지(fat liquoring)라 한다. 가죽은 젖은 것이든지 건조한 것이든지 손 또는 회전 드럼에서 기름이 첨가되는 데(stuff), 손으로 더욱 균일한 작업을 이룰 수 있다. 구두의 창가죽은 대개 황산마그네슘이나 셀룰로오스 같이 필요로 하는 성질을 주는 어떤 물질을 넣는다.

완성된 가죽의 색깔과 색깔의 명암은 염색과 마무리 공정의 결합에 의하여 이루어진다. 염색은 가지(fat liquoring)공정과 함께 하거나 또는 전후해서 이루어진다. 현재 대부분의 염료는 산성, 염기성 또는 직접염료가 사용된다.

염색에 있어 가장 일반적인 방법은 회전 드럼(태고)이나 교반 막대가 달린 통 속에서 한다.

가죽 생산에 있어 일련의 완결조작은 가죽에 대한 기계적 처리와 가죽에 마무리공정에 사용되는 각종 약품 예를 들어, 셀룰로오스 에테르, 왁스, 수지, 염료, 안료, 래커물질, 방부제, 용제, 향료. 비누, 술폰화 기름, 금속염, 가소제, 산, 알칼리 등으로 처리하는 모든 것을 포함하며, 가죽 마무리공정의 기계적 조작은 스테이킹(staking, 가죽을 부두럽고 느슨하게 하기 위하여 가죽의 가장자리를 굽히는 것), 윤활제를 칠하는 것(glazing), 가죽을 부드럽게 하는 것(buffing), 가죽의 거죽을 도톨도톨하게 하는 것(graining), 다듬는 것(trimming), 로울링(rolling), 솔질(brushing), 플레이팅(plating) 등을 포함한다.

본 발명에 있어서 징크제올라이트를 투입하는 공정이 염색/가지 공정인 이유는 가지공정에서 사용하는 혼합물(셀룰로오스 에테르, 왁스, 수지, 술폰화기름)이 접착성분을 가지고 있으므로, 가죽이 이 혼합물과의 교반단계에서 가죽의 표면에 묻어있던 미세 세라믹입자들이 활발한 입자운동을 하게 되어 그대로 가죽의 섬유조직 사이에 스며들어서, 가지 혼합용액의 접착성 때문에 섬유조직 사이에 달라붙게 되며, 그 후 섬유조직이 수축되었을 때 단단히 고착되기 때문이다. 특히, 가죽 제조공정은 각 공정의 상황에 따라 온수세척공정을 행하는데, 가지공정을 수행하기 전에 행해지는 온수세척공정(물의 온도가 대략 60℃)을 통해 가죽의 섬유층을 최대한 팽윤(澎潤)시킨다. 이에따라 가지공정을 거칠 때, 가죽의 섬유 조직을 느슨하게 하는 효과를 가져와 세라믹이 섬유 조직 사이로 균일하게 침투할 수 있는 것이다

본 발명에서 사용되는 가지제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 가지제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연유지(Natural oil), 합성유(Synthetic oil, Petroleum oil) 및 광물유(Mineral oil)가 사용될 수 있고, 천연유지는 자연계에서 얻어지는 유지를 총칭하며 동물유와 식물유, 광물유까지 포함하여 말하지만 주로 동물유, 식물유(Vegetable oils), 어유(Fish oils)로 구분되어진다.

육지 동물유(Animal oil)로는 우지, 돈지, 양지 등이 대표적인 동물유이지만 피혁에 사용되는 기름으로는 우각유(Meat's foot oil : 소의 다리와 발굽을 정제하여 추출한 기름)와 양모유(Wool grease : 양모 가공사 세척에서 얻어지는 기름으로 고급 알코올 에스테르(Alcohol ester)가 주성분임)가 대표적인 것이다. 동물유는 대부분이 상온에서 고형 또는 반고형이며, 탄소수 16~18의 올레산(Oleic acid)이 주성분인 불포화 지방산이 많다.

해산 동물유는 주로 어유와 고래기름이며, 어유의 대표적인 기름은 명태유 (Codliver oil : 명태나 대구 등의 생선 내장에서 추출하여 얻어지며, 탄소수 16 ~ 22개로 불포화 지방산이 주성분임)이고, 고래기름은 고래의 종류에 따라 여러 가지가 있으나 주로 말향경유(Dperm oil, 抹香鯨油)를 의미하고 있다. 주성분은 여러 가지 복잡한 지방산과 알콜로 구성된 에스테르이다.

식물유(Vegetable oil)는 미강유, 면실유, 옥배유, 야자유 등이 가지제로 사용되고 있으며, 피마자유 (Castor oil)는 피마자 열매에서 추출하여 얻어지는 기름으로 다량의 리시놀레인산(Ricinoleic acid)을 함유하고 있고, 야자유 (Coconut oil)는 탄소수가 12개인 라우릴산(Lauric acid)이 주성분이며 지방산의 포화도가 높고 요오드가(Iodine value)가 낮아 일광견뢰도나 내열성이 좋다. 생유 또는 지방산 유도체로서 가지제의 원료로 사용된다. 본 발명에서 보다 바람직하게 사용될 수 있는 가지제는 식물유로 제조한 황산화유이다.

합성유는 주로 석유화학의 나프타(Naphtha) 분해에 의하여 생성된 중합체에 염소(Cl₂)나 설포클로라이드(Sulphochloride: -SO₂Cl)를 결합시켜 에스테르화 한 것을 많이 사용하고 있다.

광물유는 기계의 윤활유나 유압유 등으로 사용하고 있는 스핀들(Spindle)유, 기계유, 터빈유, 유동 파라핀 등을 말하며 피혁 가지제의 증량제로 사용된다.

가지제의 유형에는 생유나 왁스형태(Wax type), 생유에 계면활성제(Surfactant)를 첨가한 형태, 생유에 친수기(Hydrophilic group)를 도입한 형태, 생유를 산화(Oxidation)시킨 형태, 생유를 가수분해(Hydrolysis)시킨 형태 등으로 분류되어지며, 옛날에는 제혁공업에서 기름 그 자체를 가지제로 사용하였으나 오늘날은 거의 모두 천연유지, 합성유지 또는 광물유지를 수용성으로 만들어 사용하고 있다.

음이온 가지제(Anionic fatliquor)로는 황산화 가지제(Sulphated fatliquor), 아황산화 가지제 (Sulphitated fatliquor), 술폰화 가지제 (Sulphonated fatliquor), 다극성 가지제 (Multicharged fatliquor), 인산화 가지제 (Phosphated fatliquor), 마요네스 가지제 (Mayonnaise type fatliquor)가 있다. 황산화 가지제는 가장 널리 사용되는 가지제로서 유지의 이중결합에 진한 황산을 작용시켜 황산 에스테르를 만들고 이를 수세하여 분리한 후 중화시켜서 만든 것이다. 아황산화 가지제는 천연유지의 이중결합에 산성 아황산소다(NaHSO₃)를 부가반응시켜 얻어진다. 술폰화 가지제는 천연유지에 클로로설폰산(Chlorosulphonic acid)을 작용시키면 이것이 결합하여 수용성 유지를 생성하게 되는데 이는 염이나 산에 지극히 안정하여 침투성과 분산성이 아주 좋아 부드러운 가죽을 만들 수 있지만 충진감이 적고 자연스러운 감촉은 부족하다. 다극성 가지제는 음이온, 양이온, 비이온 성분을 모두 혼합시킨 가지제로 수용액 상태에서는 음이온을 나타내도록 혼합비를 조절하여 사용하게 되는데 음이온 가지제에 비하여 단독으로 사용하여도 일정한 가지 효과를 얻을 수 있는 이점이 있다. 인산화 가지제는 황산 대신에 인산을 사용하여 수용성 가지제로 만든 것이며 크롬에 대하여 배위 합성이 크기 때문에 크롬탄닌 피혁에 있어서 황산화 가지제에 비하여 유연성이 좋으나 염색성이 나쁘다고 알려져 있고, 마요네스 가지제는 천연유지를 황산화 가지제로 만든 다음 여기에 단백질, 천연수지, 비누 등을 넣어 분산시켜 마요네스를 만들어 이를 가지공정에 사용하게 되는데 일반적으로 수용성액보다는 열이나 고온 상태의 태고(Drum)에 넣어 물리적인 방법으로 가지를 하게 된다.

양이온성 가지제(Cationic fatliquor)는 천연유지에 4급 암모늄 염을 가하여 지방아민염 또는 지방산 아민 화합물로 만들어 수용성으로 유화시켜 놓은 것으로, 이는 수용성에서 양이온성을 나타내므로 양이온성 가지제라고 부르며, 그 특성이 양이온성이기 때문에 음이온 가지제로 가지 작업을 완료한 후에 부가시키는 톱핑(Topping) 가지제로 주로 사용된다. 양쪽이온성 가지제(Amphoteric fatliquor)는 가지제 내에 음이온과 양이온을 함께 지닌 것으로 pH의 조절에 따라 양이온이나 음이온으로 조건이 변화할 수 있다. 비이온성 가지제(Nonionic fatliquor)는 천연유지, 합성유지를 비이온 면활성제로 처리하여 가지제로 사용하며 대부분이 가죽에 대하여는 친화성이 충분하기 때문에 보조제로 사용된다.

본 발명의 다른 실시예에서는 염색/가지공정에서 징크제올라이트 약품으로 처리된 가죽 원단(Crust)에 아크릴바인더, 우레탄바인더 및 징크제올라이트 약품을 5~15:5~15:1 중량비로 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 한 번 더 처리해 줌으로써 파열강도 및 인장강도가 더욱 향상되도록 할 수 있다. 이때 징크제올라이트 약품이 가죽 원단(Crust) 대비 0.1~2 중량% 코팅되도록 하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

<제조예>

알루미늄(Al)과 규소(Si)의 중량비를 1:2로 조정한 제올라이트 100 g, 은(Ag) 분말을 1g, 아연(Zn) 분말은 1g, 신탄(Syntan) 100g을 혼합하여 징크제올라이트 약품을 제조하였다.

<실시예 1>

가죽 제조 공정 중 염색/가지 공정에 태고(Drum)를 이용하여 온도 40~50℃, 회전 속도 15-20rpm에서 최적 조건을 부여하며 상기 제조예에서 제조한 징크제올라이트 약품을 원자재(Wet brown) 대비 3중량%로 사용하여 가죽 원단(Curst)을 제조하였다.

<실시예 2>

탄닌제혁법에 의한 가죽 제조 공정 중 도장 공정에 롤코팅 장비(Roll coating M/C)를 이용하여 상기 실시예 1에서 제조된 가죽 원단(Crust)에, 아크릴바인더, 우레탄바인더와 징크제올라이트 약품을 10:10:1 중량비로 혼합한 조성물을 가죽 원단 무게 대비 1.5중량% 처리하여 가죽 제품을 제조하였다.

<비교예 1>

종래 생산되고 있는 가죽 제품(leather, 해성, BBG(Base ball glover leather)을 비교예 1로 하였다.

<비교예 2>

종래 시판되고 있는 가죽 제품(Shoe leather, 오로라레텍, Full Grain leather)을 비교예 2로 하였다.

<실험예>

상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 가죽 제품인 우피 은면 가죽을 이용하여 항균력 및 가죽의 물성을 다음과 같이 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 도 2a 내지 2c는 항균력 성적서이다.

① 항균력(Halo test)

가죽 제품을 박테리아(Klebsiella pneumoniae ATCC4352)가 가죽 제품에 접근 정도를 구역을 설정하여 항균 정도를 측정하는 방법으로 KS K 0890 PARALLEL STREAK 방법을 이용하여 측정하였다.

② 인장강도(Tensile strength)

KS M 6882 방법에 따라 만능 물성 측정기(UTM) 장비를 이용하여 가죽의 끊어지는 정도를 측정하였다.

③ 파열강도(Mullen bursting test)

KS M 6890 방법을 이용하여 파열 강도기(Bursting M/C)를 이용하여 가죽의 터지는 정도를 측정하였다.

구 분	단 위	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
항균력	mm	11.0	11.5	2.9	9.7
인장 강도	kgf/mm2	1.41	1.62	1.18	1.29
파열 강도	kgf/cm2	40.20	41.36	36.10	37.51

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 징크제올라이트 약품을 이용하여 염색/가지공정에 적용한 경우(실시예 1), 도장공정에도 함께 적용 한 경우(실시예 2) 가죽 제품의 물성을 측정한 결과 종래에 시판되고 있는 비교예 1 이나 2에 비해 항균력에서 상당히 효과가 우수한 것으로 나타났고, 인장강도, 파열 강도 등의 물리적 특성에서도 향상된 물성을 나타낸다는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (2)

1. S1) 가죽 원자재(Wet brown)의 염색/가지 공정에서, 징크제올라이트 약품을 온도 40~50℃, 태고 회전 속도 15~20rpm의 조건에서 가죽 원자재(Wet brown) 대비 1~5 중량%로 처리하여 가죽 원단(Crust)을 제조하는 단계; 및
   S2) 상기 S1) 단계에서 제조된 가죽 원단(Crust)에, 아크릴바인더, 우레탄바인더 및 상기 징크제올라이트 약품을 10:10:1 중량비로 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 상기 징크제올라이트 약품이 가죽 원단(Crust) 대비 0.1~2 중량% 코팅되도록 하는 단계를 포함하며,
   상기 징크제올라이트 약품은 알루미늄(Al)과 규소(Si)의 중량비를 1:1~3 으로 조정한 제올라이트 100 중량부, 은 1 중량부, 아연 1 중량부 및 신탄 100 중량부를 포함하는 것인 항균성 가죽 제조 방법.
2. 제1항의 항균성 가죽 제조 방법으로 제조된 가죽을 사용하여 제조된 신발.

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