CN101240355A - 防水三文鱼皮革的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防水三文鱼皮革的生产方法，主要是利用特定的防水鞣剂在鞣制过程中对鱼皮进行防水处理，所述防水鞣剂主要是由丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N－羟甲基苯酰胺按照8－12∶5－7∶6－10的重量比混合，加水乳化，之后滴加甲酸调pH值1.4－1.6左右而得到的。利用该防水鞣剂对鱼皮进行鞣制后，可使鱼皮纤维间形成拒水基团，提高鱼皮及最终制品革的抗水性能，同时还可以增加鱼皮收缩性和纤维的结构稳定性。本发明的防水三文鱼皮革的生产方法中还对鱼皮表面花纹进行了特殊整理，使成革在防水的同时兼具美观性。

Description

防水三文鱼皮革的生产方法

技术领域

本发明是关于防水鱼皮革的生产工艺，尤其是指一种对三文鱼鱼皮进行鞣制及后整理工艺而制作得到防水三文鱼皮革的生产方法。

背景技术

三文鱼(或称大马哈鱼、虹鳟鱼，Salmon)在我国产量丰富，通常是加工成精肉类食品大量出口创汇，在加工过程中被淘汰下来的下角料鱼皮由于鱼腥味太浓，人们不喜欢食用而被遗弃，不能创汇。如果能将这些鱼皮加以利用，变费为宝，将具有非常现实的意义。

由于三文鱼皮具有独特的自然美丽的外观和天然花纹，如将其加工成皮革，用以制作服装、腰带、领带、箱包、票夹等皮革制品或其他装饰品，不仅具有使用价值，还具有艺术价值，可更好地利用资源，创造经济价值。

近年来，相关人员对三文鱼皮的制革工艺进行了大量的研究。1998年，史雪林等人对三文鱼鱼皮的组织结构特征进行了研究，就三文鱼皮革的加工技术作了介绍(“三文鱼皮革开发研究”，《中国皮革》1998年第04期)，根据该技术制作出的三文鱼皮革并没有进行特别的防水处理，无法满足皮革制品的防水、耐洗等性能，因而实用性和耐用性不佳。2005年，张景彬等人也提出了一种利用三文鱼皮制作丰满型皮革的工艺(“马哈鱼皮制作丰满型皮革工艺的研究”，《中国皮革》2005年第21期)，该工艺中虽然提到在复鞣后通过加脂来赋予三文鱼皮革一定的抗水性，然而，由于皮革本身纤维层并没有进行防水处理，防水效果不长久，不能达到使皮革真正防水的目的。

目前常见的皮革制品一般都是靠表面涂蜡或防水剂起到短时间防水的效果，而经过这样处理的皮革都是表面被抛光涂饰，皮革的纹路也完全被压平，导致外观效果比较单一，也不具有皮革的手感。

随着人们生活水平的提高，消费者对皮革制品提出了更高的要求，除了要求皮革制品应具备防水、耐洗等实用性和耐用性能外，还要求皮革制品具有时尚的款式及独特的手感。然而，现有的三文鱼皮革的制备工艺中，对于鱼皮花纹没有经过特殊整理，达不到美观效果；甚至有的工艺中鱼皮通常是经过烫革机多次烫压，鱼皮革上的自然鱼鳞花纹都被压死，再加上涂层的覆盖，根本无法达到鱼鳞花纹的自然美观、开合自如等特点，反而降低了鱼皮革的档次。

因此，如果能设计一种三文鱼皮的处理工艺，使成革达到真正防水效果、并且仍保持鱼鳞花纹层次明晰，柔软自然特点，对于将三文鱼皮变废为宝、生产高档防水鱼皮革商品化工业生产具有重大意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高档防水鱼皮革的商品化工业生产工艺，通过对三文鱼皮进行适当的处理，使其具有真正的防水功效，且成品同时具有鱼鳞花纹层次明晰、柔软自然等特点。

为使所制备得到的三文鱼皮革真正达到防水效果，本案发明人进行了大量的实验研究，提出了在制革工艺的一个重要工序-鞣制中，对鱼皮进行防水处理，通过添加特定的防水鞣剂，以提高鱼皮及最终制品革的抗水性能。

首先，本发明提供了一种防水鞣剂，该防水鞣剂主要是由丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺按一定的比例配制而成，其制备方法大致如下：

将丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺按照8-12∶5-7∶6-10的重量比例充分混合，再加水进行乳化(通常加水量大约为丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺混合物重量的7-9倍)，之后在搅拌状态下滴加甲酸，使pH值降低到1.4-1.6左右，之后在常温下冷却，即可得到本发明的防水鞣剂。

制备本发明的防水鞣剂时所用到的各原料均为常见的化工原料，可以商购获得。例如，所述丙烯酸多链烷基脂可以购自沈阳试剂工业总公司、济南轻工化学有限公司等化工公司，主要是采用甲基丙烯酸长链烷基酯、丙烯酸异辛酯与亲油性单体丙烯酸长链烷基酯共聚合物，交联聚合用作于吸附油脂，可产生亲油抗水基团，具有抗水效果。所述不饱和酸酐酯主要是包含铬酸酐与尼泊金乙酯的聚混合物(或者主要是铬酸酐和尼泊金乙酯与醇类混合的产物)，具有氧化皮质纤维和防腐杀菌作用，该不饱和酐酸酯例如可以购自上海嘉辰化工有限公司、安徽郎溪县新科化工有限公司等化工公司。所述N-羟甲基苯酰胺也为常见的化工原料，例如可以购自徐州市津贝化工有限公司等化工公司。

本发明的防水鞣剂，主要是用于制备三文鱼皮革中的鞣制工序。鞣制工序在皮革工艺中是使生皮变成革的重要工序，本发明针对三文鱼皮的组织结构特点，配制出合适的防水鞣剂，并选择在鞣制工序中适量添加(添加量一般为原料鱼皮重量的5％-20％左右)，可使鱼皮纤维间形成拒水基团，提高鱼皮的抗水性，同时还可以增加鱼皮收缩性和纤维的结构稳定性。

具体地，本发明提供的一防水鱼皮的鞣制工艺包括以下步骤：

经过清洗、脱鳞、软化、浸酸等预处理或准备工序后的鱼皮，先按照现有技术中鞣制工艺加入鞣剂(例如GLH和铬粉)进行常规处理，鞣制约30-80分钟，优选40-60分钟后，再加入本发明的预先配制而成的防水鞣剂，添加量为鱼皮重量的5％-20％，优选5％-15％左右，继续鞣制，至pH值3.4到3.6左右，然后添加小苏打水(小苏打用约200～300倍质量的水溶解稀释，缓慢加入鼓内)调pH值4.0到4.3。

经过该鞣制工序后的鱼皮进一步制成革(鞣制以后的搭马、复鞣、再鞣、染色、加脂等后续工序可以按照本领域的公知技术选择进行)，在鱼皮收缩性和纤维的结构稳定性能得到提高的同时，由于在鱼皮纤维间形成了拒水基团，因而具有良好的、持久的抗水性能。本发明通过在鞣制工序中进行防水处理，成革的防水效果要优于传统工艺中的表面喷涂防水处理，且制成皮具件具有手感好、透气、抗撕裂、耐皱折等优点。

为使鱼皮鞣皮进一步地吸收鞣液中的物料，减少浪费，可辅以升温来进行鞣制，或者在鞣制后加入适量热水进行处理，以促进鱼皮鞣皮对鞣液的吸收。并且，还可以选择性地进行复鞣以使鱼皮鞣皮进一步与防水鞣剂结合，以产生更强的防水基团。

本发明同时提供了一完整的生产三文鱼皮革的工艺，该工艺主要包括以下工序：

(1)组批、清洗、浸水、脱鳞

组批是指将去完肉的鱼皮按大小、厚薄组成不同的批次；清洗是使鱼皮表面和皮内油脂得以皂化，进一步去除鱼皮表面和皮内的油脂以及浮肉；浸水是将鱼皮进一步的湿润，以达到原有的生皮状态；脱鳞是将鱼鳞与鱼皮脱离分开，使鱼鳞衣表面充分的疏松。这些工序可以按照常规方法选择进行，例如可以按照史雪林等人在“三文鱼皮革开发研究”(《中国皮革》1998年第04期)或者张景彬等人在“马哈鱼皮制作丰满型皮革工艺的研究”(《中国皮革》2005年第21期)中公开的方法对鱼皮进行组批、清洗、浸水、脱鳞等工序，得到经初步处理并脱鳞后的鱼皮。

更详细的工序可以按照如下步骤进行：

组批：将三文鱼鱼皮原料按大小、薄厚组成批次，秤重；

清洗：将组成批次的鱼皮放入转鼓内，加入鱼皮重量约150％-400％的水、约3％～5％的脱脂剂、约1％-2.5％的纯碱，转20-40分钟左右，排液；(除特别说明外，本工艺中的百分比均是以原料三文鱼鱼皮的重量计)

浸水：之后再加入约200％-400％的水，浸泡约20-25小时，其中每2小时转动约10分钟，排液；

脱鳞：加入约150％-300％的水，并添加约0.3％-1％的BSU、约0.3％-1％的THL酶，0.5％-3％左右的增白剂转动1小时左右，排液。

(2)脱色

由于三文鱼皮中含有大量的黑色素和少量其他色素沉淀，如果需要制作浅色系列的皮革，为不影响成革的色泽外观，通常需要进行脱色处理，以将鱼皮表面的色素以及色蛋白溶解，使鱼皮表面减少色位差。该脱色处理工序可以按照现有技术中的操作进行，例如，具体的操作步骤可以包括：向经前述清洗等预处理并脱鳞后的鱼皮中，加入约100％-300％的水，并添加1.5％-3％左右的脱色剂、0.01％-1％左右的脱色酶，转约20-40分钟，排液。

(3)浸灰、脱灰

为使皮革柔软，浸灰、脱灰是皮革制作工艺中通常选择的工序。浸灰的目的是去除鱼皮内的蛋白，疏松鱼皮纤维；视需要还可进行复灰，以进一步地疏松鱼皮纤维，使鱼皮生皮柔软；之后进行脱灰工序，以消除鱼皮的碱膨胀，去除鱼皮内部的硫氢物，降低鱼皮的pH值。该工序的操作可以按照本领域已有的常规技术进行，例如，具体步骤可以包括：

浸灰：向经前述工序处理后的鱼皮中添加约100％-300％的水，加入约1％-3％的NaSO₃，约0.3％-1％的NaHSO₃，0.3％-1％的ps助剂，视需要还可以选择性添加0.1％-0.5％的8100酶(一种强性酶，可疏松鱼皮纤维，使鱼皮柔软，通常用于服装革等较柔软的皮革的制作工艺)，并加入1.5％-2％的石灰(优选使用精风化石灰，即精选的熟石灰，经风选的超细粉末可达到300目以上)，灰的含量达到约8-10巴克(BACK)；每2小时转动约15分钟，总时间16-20小时左右，浸灰到时间后排液；

复灰：向上述排液后的鱼皮中添加约200％-400％水，1.5％-2％石灰，选择性添加0.1％-0.5％的8100酶，每2小时转动约15分钟，总时间6-10小时左右；排液；

浸灰(或进一步复灰)后可视需要对鱼皮原料进行清洗后称重，以作为下一步工序用料依据；

脱灰：浸灰(或进一步复灰)完毕后的转鼓中加入100％-300％左右的水，添加1％-4％左右的氯化铵、1％-4％左右的TD酶，转动约1小时，此时pH值达到8.3-8.7左右，排液。

(4)增白

该增白工序的目的是使鱼皮得到增白物的填充，同时可进一步降低鱼皮的pH值。如果是制作浅色系列的皮革，通常需要进行增白处理，该工序实施时也可以按照常规方法操作，例如，具体的操作方法可以包括：

向经过前述工序处理后的鱼皮(仍在转鼓内)中添加约为鱼皮重量100％-200％的水、约0.1％-0.5％的草酸、约0.1％-1％优选0.5％-1％的甲酸、约0.1％-0.5％的增白剂，转动，直到颜色白净为止。

(5)软化

软化工序可进一步地疏松鱼皮的纤维，使生皮柔软。具体操作可按如下方法进行：

经前述工序预处理的鱼皮(仍在转鼓内)中添加100％-200％左右的水，0.1％-1％左右的EDS，0.2％-0.8％左右的NS酶，1％-2.5％左右的硫酸铵，根据成革的柔软度需要转动30分钟到2小时，检测pH值约在7.5到7.8之间，排液。

(6)浸酸

软化后的鱼皮需要用酸液进行处理，以降低鱼皮的pH值，去除鱼皮内多余水分，并增加鱼皮的韧性。该工序的具体操作方法可以包括：

向软化后的鱼皮中加入约100％-150％的水，添加0.1％-1％优选0.5％-1％的甲酸、1％-2％的硫酸，转动约50-70分钟，测溶液的pH值2.5-2.7左右。

(7)鞣制

鞣制工序是生皮变成防水鱼皮的重要工序，也是本发明的方法中的关键工序之一，在该工序中，需要添加本发明的防水鞣剂，以使鱼皮纤维间形成拒水基团，从而提高鱼皮的抗水性，并增加鱼皮收缩性和纤维的结构稳定性。具体的鞣制工序可以按照下述方法进行：

向经过前述软化、浸酸等预处理工序后的鱼皮(仍在转鼓内)中，先加入大约0.5％-2％优选1.5％-2％的GLH，约6％-10％的铬粉，转30-80分钟、优选40-60分钟左右；再加入约5％-20％优选5％-15％预先制备合成的本发明特定的防水鞣剂，选择性加1％甲酸钠，转动，至浸酸液的pH值为3.4到3.6(转动时间大约为30分钟到1.5小时)；然后将约0.5％-1.5％的小苏打用约200-300倍质量的水溶开，分次加入鼓中，控制在约1小时内加完，使pH值达到4.0到4.3。

为使鱼皮鞣皮进一步地吸收鞣液中的物料，减少浪费，可进一步辅以升温操作，具体操作方法可以包括：在鼓内加入约80％-120％的热水，控制液温40～45℃，转动约15分钟后，停鼓过夜(总时间在10小时以上，例如12小时)，每间隔2小时转动约15分钟，次日测pH值4.1左右，即可出鼓(如次日测量的pH值不在4.1左右，可用小苏打水来调整pH值达到pH值4.1后转动30分钟，即可排液)。

(8)搭马

将出鼓鱼皮鞣皮包好，防止风干，搭在搭马架子上、横竿上、铁管等能控水的地方，控水(该步骤俗称“搭马”)，静止48小时以上，可使鞣皮中的物料与鱼皮纤维进一步的结合，产生聚合反应，同时也有利于后期复鞣。

搭马后的鞣皮可进一步进行清洗，以洗掉附着皮革上的杂质盐类，有利于其他化料的渗透；具体的清洗可以是：把鞣皮放入转鼓中，添加300％的水，转动15分钟，排液；清洗两次。

清洗后的鱼皮鞣皮可进行称重，以作为后续工序用料的依据。

(9)漂白

由于三文鱼皮中含有大量的黑色素和少量其他色素沉淀，而现有技术中仅涉及使用脱色酶来进行简单的脱色处理，但并不能将三文鱼皮中的色素完全脱除，如果生产浅色系列的皮革，鱼皮中残留的部分色素及色蛋白将直接影响了皮革的外观美感，并给后期染色带来困难。因此，当用于生产浅色系列的皮革时，本发明优选还包含漂白工序，该漂白工序的重要作用在于将鱼皮鞣皮中的残留的皮色素及色蛋白清除净，同时可消除鞣制过程中由于铬鞣形成的蓝皮现象，以提高成革的品质。

漂白时，可以将经鞣制并清洗后的鱼皮鞣皮放入转鼓中，添加约100％-200％优选150％左右的水，加入2％左右的高锰酸钾，转约20-40分钟，排液；之后添加200％-300％左右的清水以清洗，转10-20分钟，清洗后排液；可两次或多次清洗。清洗后还需要进行还原处理，还原处理的具体操作为：向转鼓中添加100％-200％优选150％左右的水，加入约0.1％-0.5％优选0.3％-0.5％的草酸，约3％-5％的亚硫酸氢钠，转动20-40分钟左右，排液。

可以依据鱼皮漂白的情况来决定漂白的次数。

(10)复鞣

通常情况下，利用本发明的防水鞣剂鞣制过后的鱼皮鞣皮即具有了良好的防水性能。但为了使鱼皮鞣皮进一步与防水鞣剂结合，以产生更强的防水基团，本发明还优选对鞣制后的鱼皮进行复鞣(如需进行漂白工序，该复鞣工序可在漂白工序后进行)，具体的操作可以包括：在放有鱼皮的转鼓中添加约150％-200％重量的水，约0.3％-1％的甲酸，3％-5％左右本发明预先合成的防水鞣剂预鞣，转动约1.5-2小时；再加入约1％-3％的LCR，转动约0.5-1.5小时；添加约0.3％-0.8％的GLH、约0.3％-0.8％的LSW，转动约0.5-1.5小时；然后添加约0.5％-1.5％的甲酸钠，转动约0.5-1.5小时，测pH值在3.6到3.8之间；之后取0.3％-0.8％左右的小苏打用约200-300倍的水溶开，分次加入，控制在1小时内加完，使pH值为4.0到4.2，停鼓过夜，期间每1小时转动约15分钟，次日测pH4.1左右，排液。(如次日测pH值未达到要求，可用小苏打来调整pH值达到pH值4.1后转动30分钟即可排液。)

(11)中和、再鞣、染色加脂、固色、干燥

经过鞣制、搭马(或进一步经漂白和/或复鞣)后的鱼皮鞣皮，可以按照现有技术中的方法进行后续处理和整饰工序，例如，通常需要先进行中和，具体的中和操作包括：向转鼓中添加约150％-250％通常在150％-200％左右的水，1％-1.5％左右的甲酸钠，0.3％-0.8％通常在0.5％-0.8％左右的小苏打，转动约30-60分钟，排液清洗。之后，还可以根据需要进行再鞣工序，具体操作可以包括：向转鼓中添加100％-200％左右的水，3％-5％左右的鞣剂(常规鞣剂即可)，3％-5％左右的DLE白单宁，控制水温35-45℃左右，鞣制约20-40分钟，排液清洗。然后可进行常规的染色加脂工序，具体操作可以包括：添加80％-120％左右的水，根据需要添加适量的染料，转动约100-150分钟；添加适量的各种加脂剂，转动，排液清洗。染色后通常还需要进行固色工序，以使色泽牢固，具体的固色操作包括：将0.2％-0.8％左右的甲酸用约两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动约15-30分钟；再将1.5％左右的甲酸用两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动约15-30分钟；之后添加1％左右的铬粉，转动约15-30分钟；再添加1％左右的铬粉，转动约15-30分钟，然后排液，清洗两次或以上。上色后的皮革即可进行干燥(通常为绷板干燥)。

(12)花纹整理

为保持本发明的三文鱼皮革的天然鱼鳞纹路，使鱼鳞花纹层次明晰，提高皮革的美观效果，本发明还需要对经上述干燥处理后的鱼皮革做进一步的鱼鳞花纹的整理，具体的整理工序可以按照以下方法进行：

将绷板干燥(钉板干燥)完毕的鱼皮革平放，再利用优质硬毛刷子逆着鳞囊片方向梳理，彻底将皮面上鳞囊片梳起展开，使其凸出、竖立、挺拔，鱼鳞穴下凹部位会自然全部露出，皮面充分呈现出凹凸不平而排列有序的多层次波纹花纹；再利用火焰喷枪在皮面上快速往返移动，而使鳞囊片的展开尖部被火焰撩燃卷曲而将鳞囊片定型，同时可将皮面上多余残留的鱼毛烧掉，清理皮面，以保皮面花纹明快清洁。

本发明的上述生产工艺中，所用到的各化学制剂及添加剂，包括所列举的BSU、THL酶、增白剂JFO、ps助剂、8100酶、TD酶、脱脂剂、增白剂、EDS、NS酶、GLH、LCR、LSW、WR-102鞣剂、DLE白单宁、染料、MR-2加脂剂、OUF加脂剂等，均为制革工艺中常用的化工原料，均可以商购得到。例如，可以选择普通化工制剂厂家生产的或购自德国的“巴斯夫公司”、“德润公司”、“拜尔公司”等公司的产品。

对于上述工序中的组批、清洗、浸水、脱鳞、脱色、浸灰、复灰、脱灰、增白、软化、浸酸、搭马、复鞣、中和、再鞣、染色加脂、固色、干燥等工序，均可以按照现有的方法或公知技术选择进行，各工序完毕后可根据需要选择进行排液清洗，或根据需要进一步对清洗后的鱼皮称重以作为后续工序的用料依据等，本发明前述所列举的具体工艺条件仅为本发明优选的示例性的操作条件。本发明在生产浅色系列的皮革时，优选需要进行脱色、增白、漂白的工序，以消除鱼皮的色差，利于后期染色，使成革色泽均匀美观；在生产深色系列的皮革时，则可不进行脱色、增白、漂白的工序或选择进行。在生产用于例如服装革等要求具有柔软度的皮革时，本发明优选进行浸灰、复灰、脱灰、软化、浸酸等工序，以充分疏松鱼皮纤维，赋予成革良好的柔软性能；在生产用于例如鞋面革等硬度较高的皮革时，则浸灰、复灰、脱灰、软化、浸酸等工序可选择进行，也可以根据成革所需柔软度要求适当控制软化、浸酸及鞣制等过程中各添加剂或酶的添加量和软化、鞣制时间，以控制鱼皮的柔软程度，这对于本领域的技术人员而言是很容易理解的。本发明的制革工艺中所采用的设备(包括转鼓)均为常规设备，对这些设备的操作为制革工艺中的公知技术，例如，可具体操作转鼓的转速约为每分钟20-30转，本发明的重点并不在于此。

本发明的关键之一在于鞣制工序，以赋予本发明的三文鱼皮革良好的防水性能，另一关键在于花纹整理工序，可使成品三文鱼皮革具有鱼鳞花纹层次明晰、柔软自然等特点。在生产浅色系列的皮革时，本发明的另一关键工序在于漂白过程，该工序能有效除去三文鱼皮的沉积色素，消除鱼皮表面的色差，使成革色泽均匀、美观。

总之，按照上述本发明的生产工艺，可制备得到具有优异的防水性能、且同时具有鱼鳞花纹层次明晰、柔软自然等特点的三文鱼皮革，兼具功能性与美观性，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。

同时，发明人还对按照本发明的上述工艺制备得到的三文鱼皮革进行了防水性能的测定，具体实验和测定结果如下：

1、鱼皮革的静态滴水防水实验：

将鱼皮革用夹子夹住两端绷紧，用滴管以每秒一滴的速度将水滴在皮面上，记录时间。100分钟后，皮革仍无任何渗透水的现象，说明本发明的鱼皮革达到静态防水的要求。

2、鱼皮革的静态浸水防水实验：

将鱼皮革浸在常温的水中，30分钟后，皮革无任何渗透水的现象，说明本发明的鱼皮革达到静态浸水防水的要求。

3、鱼皮革的动态防水实验：

将鱼皮革在淋浴喷头下模仿下雨的状态连续被水打折，30分钟后，皮革无任何渗透水的现象，说明本发明的鱼皮革达到动态防水的要求。本实验中，水流喷速对实验结果没有影响。

由上述实验结果可以得出：利用本发明的防水鞣剂对三文鱼皮进行鞣制而得到的三文鱼皮革，由于在鞣制工序中特别进行了防水处理，具有良好的防水性能，达到了真正意义上的防水效果。

综上所述，本发明的防水三文鱼皮革的生产工艺，具有如下优点：

1、鞣制工艺简单，操作方便；

2、成本低廉，原料易购；

3、降低了铬粉的使用量，减少了对环境的污染；

4、防水效果明显，提高了鱼皮革的防水、抗污、防潮和耐油污等特点；

5、经过本发明鞣制的三文鱼皮革手感柔软、透气性强、抗撕拉能力强等特点；

6、本发明整理的皮革保留了三文鱼皮天然花纹纹路，花纹明显，凹凸不平而排列有序，有张有合，美观大方。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的防水三文鱼皮革的制作方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1、制备防水鞣剂

将丙烯酸多链烷基酯(购自沈阳试剂工业总公司)、不饱和酐酸酯(购自上海嘉辰化工有限公司)以及N-羟甲基苯酰胺(商购)按照10∶6∶8的重量比例充分混合，再加入丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺总重量约8倍的温度80～100℃的热水进行乳化，多次搅拌混合，并在搅拌状态下滴加甲酸以降低pH值至pH值降低到1.5左右停止(甲酸的滴加量约为防水鞣剂总质量的1％)，室温下冷却，即可得到本发明的防水鞣剂。

实施例2、防水三文鱼皮革的生产工艺(一)

将有鳞的三文鱼皮原料按大小、薄厚组批，秤重，放入转鼓内(本实施例中，转鼓转动时的转速约为每分钟25转)，顺序按照下列工序进行操作：

清洗：向转鼓中加入鱼皮重量约300％的水，约3％的脱脂剂EDS(购自德润公司(德国))、约2％纯碱，转约30分钟，排液；

浸水：添加约300％的水，浸24小时左右，其中每2小时转约10分钟，排液；

脱鳞：添加约200％的水，0.4％左右的BSU(购自海姆公司(意大利))，0.5％左右的THL酶(购自巴斯夫公司(德国))，0.7％增白剂JFO(购自海姆公司(意大利))转动约1小时，排液；

脱色：添加约200％的水，加1.5％脱色剂DO(购自海姆公司(意大利))，0.03％的脱色酶TRC(购自海姆公司(意大利))，转约30分钟，排液；

浸灰：添加约200％的水，加1.5％NaSO₃，0.5％NaHSO₃，0.5％ps助剂(购自德润公司(德国))，0.3％的8100酶(购自德润公司(德国))，2％精风化石灰，灰的含量达到8BACK，浸灰总时间18小时，期间每2小时转约15分钟，浸灰到时间后排液；

复灰：加300％左右的水，2％的石灰，0.3％左右的8100酶(购自德润公司(德国))，每两小时转15分钟，总时间8小时左右，排液，称重；

脱灰：添加鱼皮重量约200％的水，加3％左右的氯化铵，约1.5％TD酶(购自巴斯夫公司(德国))转约1小时，测pH值8.5，排液；

增白：添加150％左右的水，加入0.3％的草酸，0.5％的甲酸，约0.3％的增白剂OOD(购自海姆公司(意大利))转动，直到颜色白净，排液；

软化：添加150％左右的水，约0.5％的EDS(购自德润公司(德国))，约0.25％的NS酶(购自拜尔公司(德国))，约1.5％的硫酸铵，转动约1小时，测pH值7.5到7.8之间，排液；

浸酸：加入约100％的水，约0.5％的甲酸，约1.5％的硫酸，转1小时，测pH值达到2.6左右；

鞣制：先加约0.5％的GLH(购自巴斯夫公司(德国))，7％左右的铬粉，转约1小时；加入8％实施例1制备合成的防水鞣剂，再加1％的甲酸钠，转约1小时，pH值3.4到3.6，将1％的小苏打用300倍左右质量的水溶开，分四次加入，每次间隔约15分钟，1小时内加完，pH值4.0到4.3；

加温：在鼓内加100％左右的热水，控制鼓内温度45℃左右，转动15分钟后，停鼓过夜，期间每2小时转动15分钟，次日测pH值4.1，出鼓；

搭马；将出鼓鱼皮包好，防止风干，搭在搭马架子上48小时以上；

清洗：经鞣制、搭马后的鱼皮鞣皮再次放入转鼓中，添加300％左右重量的水，转动15分钟，排液，清洗两次，秤重；

漂白：添加150％左右的水，加入2％的高锰酸钾，转30分钟左右，排液；再添加300％的水，转15分钟左右，排液，清洗两次；然后用150％左右的水，加入0.3％的草酸，4％的亚硫酸氢钠，转动约30分钟以进行还原，排液；依据鱼皮漂白的情况来决定漂白的次数；本实施例中漂白2次；

复鞣：向鼓中添加200％左右的水，加入0.5％的甲酸，加入4％实施例1合成的防水鞣剂预鞣，转动约100分钟，加2％的LCR(购自巴斯夫公司(德国))，转动约1小时，0.5％的GLH(购自巴斯夫公司(德国))，0.5％的LSW(购自巴斯夫公司(德国))，转动约1小时，1％的甲酸钠，转动约1小时，测pH值3.6到3.8之间，将0.5％的小苏打用200倍左右的水溶开，分四次加入，每次间隔15分钟，1小时内加完，使pH值4.0到4.2，停鼓过夜，期间每1小时转动15分钟，次日测pH4.1，排液；

中和：添加200％左右的水，1.5％左右的甲酸钠，0.5％左右的小苏打，水温常温，转动40分钟左右，排液清洗；

再鞣：150％左右的水，4％左右的WR-102鞣剂(购自上海皮革化工厂)，4％左右的DLE白单宁(购自巴斯夫公司(德国))，水温40℃左右，转动约30分钟，排液清洗；

染色加脂：添加100％左右的水，加入染料，转动约120分钟；添加4％左右的MR-2加脂剂(购自上海皮革化工厂)，8％左右的OUF加脂剂(购自上海皮革化工厂)，转动约100分钟，排液清洗；

固色：将0.5％的甲酸用约两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动约20分钟，再将1.5％的甲酸用两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动约20分钟，然后添加1％的铬粉，转动约20分钟，再添加1％的铬粉，转动约20分钟，排液，清洗两次；

40～45℃绷板干燥，得到本实施例的三文鱼皮革产品。

经上述工艺制作得到的三文鱼皮革，经静态浸水防水实验测试，50分钟仍无任何渗透水的现象，具有良好的防水性能。该皮革柔软性能良好，可用作服装革。

实施例3、防水三文鱼皮革的生产工艺(二)

取有鳞的三文鱼皮原料，顺序按照以下步骤进行操作：

组批：将有鳞的三文鱼皮原料按大小、薄厚组成批次，秤重；

清洗：将组成批次的鱼皮放入转鼓内，加入约200％的水，约5％的脱脂剂EDS(购自德润公司(德国))、2％的纯碱，转约30分钟，排液；

浸水：向鼓中添加约300％的水，浸24小时左右，其中2小时转10分钟，排液；

脱鳞：向鼓中添加约200％的水，约1％的BSU(购自海姆公司(意大利))、0.5％的THL酶(购自巴斯夫公司(德国))，2％的增白剂JFO(购自海姆公司(意大利))，转动1小时左右，排液；

脱色：添加约100％的水，加入约3％的脱色剂DO(购自海姆公司(意大利))，0.5％的脱色酶TRC(购自海姆公司(意大利))，转30分钟左右，排液；

浸灰：添加约200％的水，加入约1.5％的NaSO₃，0.5％的NaHSO₃，0.5％的ps助剂(购自德润公司(德国))，2％的精风化石灰，灰的含量达到8BACK，浸灰总时间18小时左右，期间每2小时转约15分钟，浸灰到时间后排液；

脱灰：添加约200％的水，加入约1.5％的氯化铵，2％的TD酶(购自德润公司(德国))，转1小时左右，测pH值8.5，排液，秤重；

软化：添加约150％的水，0.5％的EDS(购自德润公司(德国))，0.5％的NS酶(购自拜尔公司(德国))，2％的硫酸铵，转动约30分钟，测pH值7.5到7.8之间，排液；

浸酸：加约100％的水，并添加约0.5％的甲酸，1.5％的硫酸，转动1小时左右，检测pH值2.6；

鞣制：先加1.5％GLH(购自巴斯夫公司(德国))，8％铬粉，转约1小时；再加15％实施例1制备合成的防水鞣剂，转约1小时，检测pH值为3.4到3.6，然后将1％的小苏打用250倍左右的水溶开，分四次加入鼓中，每次间隔约15分钟，控制在1小时内加完，检测pH值为4.0到4.3；

加温：在鼓内加入100％的热水，控制水温45℃，转动约15分钟后，停鼓过夜，期间每2小时转动约15分钟，次日测pH值4.1，出鼓；

搭马；将出鼓鱼皮包好，防止风干，搭在搭马架子上48小时以上；

清洗：经鞣制、搭马后的鱼皮鞣皮再次放入转鼓中，添加300％的水，转动15分钟，清洗两次，排液，秤重；

漂白：向转鼓中添加约150％的水，并加入2％的高锰酸钾，转30分钟，排液；再加入200％左右的水清洗，转15分钟，排液，清洗两次；之后加入150％左右的水，并加0.3％的草酸，4％的亚硫酸氢钠，转动约30分钟进行还原，排液；依据鱼皮漂白的情况来决定漂白的次数；

复鞣：添加约200％的水，0.5％的甲酸，并加入5％实施例1合成的防水鞣剂预鞣，转动100分钟左右，再加入2％的LCR(购自巴斯夫公司(德国))，转动约1小时；加入约0.5％的GLH(购自巴斯夫公司(德国))，0.5％的LSW(购自巴斯夫公司(德国))，转动约1小时；再添加1％的甲酸钠，转动约1小时，测pH值为3.6到3.8之间；将0.5％的小苏打用280倍的水溶开，分四次加入转鼓中，每次间隔约15分钟，控制在1小时内加完，测pH值4.0到4.2，停鼓过夜，期间每1小时转动15分钟，次日测pH4.1，排液；

中和：向转鼓中添加200％左右的水，1.5％的甲酸钠，0.5％的小苏打，水温常温，转动约40分钟，排液清洗；

再鞣：加入150％左右的水，4％的WR-102鞣剂(购自上海皮革化工厂)，4％的DLE白单宁(购自巴斯夫公司(德国))，水温40℃左右，转动约30分钟，排液，清洗；

染色加脂：添加100％左右的水，加入染料(染料的具体种类和添加量可根据实际需要而定)，转动约120分钟；再添加4％的MR-2加脂剂(购自上海皮革化工厂)，8％的OUF加脂剂(购自上海皮革化工厂)，转动约100分钟，排液，清洗；

固色：将0.5％的甲酸用约两倍的水稀释，缓慢加入经染色加脂处理后的鱼皮(仍在转鼓内)中，转动约20分钟，再将1.5％的甲酸用两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动约20分钟，然后添加1％的铬粉，转动约20分钟，再添加1％的铬粉，转动约20分钟，排液，清洗两次；

绷板干燥：干燥温度40～45℃。

经上述工艺，即可制作得到本实施例的三文鱼皮革，经动态浸水防水实验测试，50分钟仍无任何渗透水的现象，具有良好的防水性能。

实施例4、三文鱼皮革花纹的整理

将实施例2和实施例3中的三文鱼皮革分别平放在案板上，再利用优质硬毛刷子逆着鳞囊片方向梳理，彻底将皮面上鳞囊片梳起展开凸出竖立挺拔，鱼鳞穴下凹部位会自然全部露出，皮面充分呈现出凹凸不平而排列有序的多层次波纹花纹；再利用液化气为燃料的火焰喷枪，在皮面上快速往返走动，火焰温度约150℃-230℃，优选180℃左右，离鱼皮革革面约0.8-1.2cm，最好1cm左右，火焰顺着鱼鳞窝方向倾斜约70-80°，最好是75°，每秒行程约0.8-1.2米，最好1米，往返两次喷火燃烧，使鳞囊片展开尖部燃烧卷曲，起到鳞囊片定型作用；同时将皮面上多余残留的鱼毛烧掉，清理皮面，确保皮面花纹明快清洁。

经上述花纹整理后的三文鱼皮革，鱼鳞花纹清晰美观，并且，经测试，防水性能并未明显降低。

Claims (8)

1. 一种防水三文鱼皮革的生产方法，该方法包括将组批后的三文鱼鱼皮原料放入转鼓中，依序进行清洗、浸水、脱鳞、软化、浸酸、鞣制、中和、染色加脂、固色、干燥、花纹整理的处理工序，其中：

所述软化工序的具体操作包括：向转鼓内经脱磷处理后的鱼皮中添加鱼皮原料重量100％-200％的水，0.1％-1％的EDS，0.2％-0.8％的NS酶，1％-2.5％的硫酸铵，转动30分钟到2小时，测pH值在7.5到7.8之间，排液；

所述浸酸工序的具体操作包括：向转鼓内经软化处理后的鱼皮中添加100％-150％的水，0.5％-1％的甲酸，1％-2％的硫酸，转动，使pH值2.5-2.7；

所述鞣制工序的具体操作包括：向转鼓内经浸酸处理后的鱼皮中先加0.5％-2％的GLH，6％-10％的铬粉，转30-80分钟；再加5％-15％的防水鞣剂，选择性添加1％的甲酸钠，转30分钟到1.5小时；然后将0.5％-1.5％的小苏打用200-300倍的水溶开，控制在1小时内分次加入鼓中，使pH值达到4.0到4.3；之后在转鼓内加入80％-120％的热水控制鼓内温度为40-45℃，转动15分钟后停鼓过夜，期间每2小时转动15分钟，出鼓；将出鼓鱼皮鞣皮包好，控水，静止48小时以上；

其中，该鞣制工序中用到的防水鞣剂是由丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺按照8-12∶5-7∶6-10的重量比配制，再加水乳化，并滴加甲酸调pH值1.4-1.6而得到的；

所述花纹整理工序的具体操作包括：将鱼皮革平放，利用硬毛刷子逆着鳞囊片方向梳理，将皮面上鳞囊片梳起展开，再利用火焰喷枪在皮面上快速往返移动而使鳞囊片的展开尖部被火焰撩燃卷曲而将鳞囊片定型。

2. 根据权利要求1所述的防水三文鱼皮革的生产方法，该方法在脱鳞和软化工序之间还进一步包括浸灰、脱灰的工序，其中：

所述浸灰工序的具体操作包括：向转鼓内经脱磷处理后的鱼皮中添加100％-300％的水，加入1％-3％的NaSO₃，0.3％-1％的NaHSO₃，0.3％-1％的ps助剂，1.5％-2％的精风化石灰，每2小时转动15分钟，总浸灰时间16-20小时，排液；

所述脱灰工序的具体操作包括：向转鼓中加入100％-300％的水，1％-4％的氯化铵、1％-4％的TD酶，转动，并检测pH值达到8.3-8.7，排液。

3. 根据权利要求1或2所述的防水三文鱼皮革的生产方法，该方法在鞣制工序后还进一步包括复鞣的工序，其中：

所述复鞣工序的具体操作包括：将经鞣制后的鱼皮鞣皮放入转鼓内，加入150％-200％的水，0.3％-1％的甲酸，3％-5％的防水鞣剂，转动1.5-2小时；再加1％-3％的LCR，转动0.5-1.5小时；然后添加0.3％-0.8％的GLH、0.3％-0.8％的LSW，转动0.5-1.5小时；再添加0.5％-1.5％的甲酸钠，转动0.5-1.5小时，使pH值在3.6到3.8之间；取0.3％-0.8％的小苏打用200-300倍的水溶开，控制在1小时内分次加入转鼓中，停鼓过夜，期间每1小时转动15分钟，排液。

4. 根据权利要求1所述的防水三文鱼皮革的生产方法，该方法在脱鳞和软化工序之间还进一步包括脱色、增白的工序，其中：

所述脱色工序的具体操作包括：向转鼓内经脱磷处理后的鱼皮中加入100％-300％的水，并添加1.5％-3％的脱色剂、0.01％-1％的脱色酶，转20-40分钟；

所述增白工序的具体操作包括：向转鼓内添加100％-200％的水、0.1％-0.5％草酸、0.1％-1％的甲酸、0.1％-0.5％增白剂转动，直到颜色白净。

5. 根据权利要求1或4所述的防水三文鱼皮革的生产方法，该方法在鞣制工序后进一步包括漂白的工序，该漂白工序的具体操作包括：

将经鞣制后的鱼皮鞣皮放入转鼓内，添加100％-200％的水，加入2％的高锰酸钾，转20-40分钟，排液；之后添加200％-300％的清水以清洗，转10-20分钟，清洗后排液；可两次或多次清洗；清洗后进行还原处理：添加100％-200％的水，加入0.1％-0.5％的草酸，3％-5％的亚硫酸氢钠，转动20-40分钟，排液；可以依据鱼皮漂白的情况来决定漂白的次数。

6. 根据权利要求1、2或4所述的防水三文鱼皮革的生产方法，其中所述防水鞣剂是按照以下步骤制备得到的：

将包含甲基丙烯酸长链烷基酯、丙烯酸异辛酯与亲油性单体丙烯酸长链烷基酯的共聚合物的丙烯酸多链烷基酯、包含铬酸酐与尼泊金乙酯的聚混合物的不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺按照10∶6∶8的重量比混合均匀，并加入丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺总重量8倍的水乳化，再滴加甲酸使pH值降低到1.5。

7. 根据权利要求1、2或4所述的防水三文鱼皮革的生产方法，其中所述花纹整理工序中的火焰温度150℃-230℃，火焰离鱼皮革革面0.8-1.2cm，火焰顺着鱼鳞窝方向倾斜角度为70-80°，每秒行程0.8-1.2米。

8. 根据权利要求1所述的防水三文鱼皮革的生产方法，该方法包括将按大小、薄厚组批后的三文鱼鱼皮原料放入转鼓中，依序进行下列工序：

清洗：将组成批次的鱼皮放入转鼓内，加入鱼皮重量150％-400％的水、3％-5％的脱脂剂、1％-2.5％的纯碱，转20-40分钟，排液；

浸水：加入200％-400％的水，浸泡20-25小时，其中每2小时转动10分钟，排液；

脱鳞：加入150％-300％的水，并添加0.3％-1％的BSU、0.3％-1％的THL酶，0.5％-3％的增白剂转动1小时，排液；

脱色：加入100％-300％的水，并添加1.5％-3％的脱色剂、0.01％-1％的脱色酶，转20-40分钟，排液；

浸灰：添加100％-300％的水，加入1％-3％的NaSO₃，0.3％-1％的NaHSO₃，0.3％-1％的ps助剂，0.1％-0.5％的8100酶，并加入1.5％-2％的精风化石灰，期间每2小时转动15分钟，浸灰总时间16-20小时，排液；

复灰：加200％-400％水，1.5％-2％石灰，0.1％-0.5％的8100酶，每两小时转动15分钟，总时间6-10小时，排液；

脱灰：加入100％-300％的水，加1％-4％的氯化铵、1％-4％的TD酶，转动1小时，测pH值8.3-8.7，排液；

增白：添加100％-200％的水、0.1％-0.5％草酸、0.5％-1％的甲酸、0.1％-0.5％增白剂转动，至颜色白净，排液；

软化：添加100％-200％的水，0.1％-1％的EDS，0.2％-0.8％的NS酶，1％-2.5％的硫酸铵，转动30分钟到2小时，测pH值在7.5到7.8之间，排液；

浸酸：添加100％-150％的水，加0.5％-1％的甲酸，1％-2％的硫酸，转动使pH值2.5-2.7；

鞣制：先加1.5％-2％GLH，6％-10％铬粉，转40-60分钟；加5％-15％防水鞣剂，加1％甲酸钠，转30分钟到1.5小时，pH值3.4到3.6，0.5％-1.5％小苏打用200-300倍的水溶开，分四次加入，每次间隔15分钟，pH值4.0到4.3；

其中，所述防水鞣剂是由丙烯酸多链烷基酯、不饱和酐酸酯以及N-羟甲基苯酰胺按照8-12∶5-7∶6-10的重量比配制，再加水乳化，并滴加甲酸调pH值1.5而得到的；

升温：在鼓内加入80％-120％的热水控制鼓内温度为40-45℃，转动15分钟后，停鼓过夜，期间每2小时转动15分钟，次日测pH值4.1，出鼓；

搭马：将出鼓鱼皮鞣皮包好，防止风干，搭在搭马架子上、横竿上或铁管上，静止48小时以上；

清洗：将搭马后的鱼皮鞣皮放入转鼓中，添加鞣皮重量300％的水，转动15分钟，排液；清洗两次；

漂白：添加100％-200％的水，加入2％的高锰酸钾，转20-40分钟，排液；之后添加200％-300％的清水以清洗，转10-20分钟，清洗后排液；可两次或多次清洗；清洗后进行还原处理：添加100％-200％的水，加入0.3％-0.5％的草酸，3％-5％的亚硫酸氢钠，转动20-40分钟，排液；可以依据鱼皮漂白的情况来决定漂白的次数；

复鞣：添加150％-200％的水，0.3％-1％的甲酸，加入3％-5％防水鞣剂预鞣，转动1.5-2小时；加1％-3％LCR，转动0.5-1.5小时；添加0.3％-0.8％的GLH、0.3％-0.8％的LSW，转动0.5-1.5小时；添加0.5％-1.5％的甲酸钠，转动0.5-1.5小时，测pH值在3.6到3.8之间；取0.3％-0.8％的小苏打用200-300倍的水溶开，分四次加入，每次间隔15分钟，测pH值4.0到4.2，停鼓过夜，期间每1小时转动15分钟，次日测pH4.1，排液；

中和：添加150％-200％水，1％-1.5％的甲酸钠，0.5％-0.8％的小苏打，水温常温，转动30-60分钟，排液清洗；

再鞣：添加100％-200％的水，3％-5％的鞣剂，3％-5％的DLE白单宁，水温35-45℃，鞣制20-40分钟，排液清洗；

染色加脂：添加80％-120％的水，加入染料，转动100-150分钟；添加加脂剂，转动，排液清洗；

固色：0.2％-0.8％的甲酸用两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动15-30分钟，1.5％的甲酸用两倍的水稀释，缓慢加入转鼓内，转动15-30分钟，添加1％的铬粉，转动15-30分钟，再添加1％的铬粉，转动15-30分钟，排液清洗两次或以上；

绷板干燥；

花纹整理：将鱼皮革平放，利用硬毛刷子逆着鳞囊片方向梳理，将皮面上鳞囊片梳起展开，再利用液化气为燃料的火焰喷枪在皮面上快速往返移动，火焰温度180℃，离鱼皮革革面1cm，火焰顺着鱼鳞窝方向倾斜75°，每秒行程1米，往返两次喷火燃烧，使鳞囊片展开尖部燃烧卷曲而将鳞囊片定型。