CN102276850B - 表面改性皮粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面改性皮粉的制备方法，及其由该方法生产的表面改性皮粉和用途。皮革原料经过切粒处理、纤维松散、水分调节、超微粉碎和表面改性后得到表面改性皮粉。所述的皮革原料包括制革生产过程中产生的皮革废弃物、皮革制品生产过程中产生的裁剪废料、以及废旧皮革或制品。制备的表面改性皮粉可以应用于合成革的湿法移膜层，将天然皮革的成分引入到合成革中，提高合成革的吸湿透湿性能；也可以应用于皮革的涂饰、蛋白复合纤维和蛋白复合橡塑材料的生产中。

Description

表面改性皮粉及其制备方法

方法领域

本发明属于皮革生产技术领域的废弃物综合利用技术，特别涉及到一种利用皮革废弃物生产表面改性皮粉的制备方法，及由其获得的改性皮粉产品和用途。

背景方法

由于制革生产中片皮、削匀、磨革和圈边等工序的原因，大量制革原料在制革过程中转变成为皮革固体废弃物，我国目前已经成为世界皮革生产中心，每年产生上百万吨的皮革固体废弃物；另外，皮革产品在制成服装、鞋类和包袋等皮革制品时，由于皮革形状的特殊性也不可避免地产生了大量的裁剪废料，每年也要产生几十万吨的皮革裁剪余料；此外，所有皮革制品在失去使用价值沦为垃圾后也都会成为皮革废弃物。

按照所含有害物质的不同，皮革废弃物大体可以分为三类，第一类是不含铬皮革废弃物，主要是灰皮废弃物和硝皮废弃物；第二类是含铬皮革废弃物，主要是削匀铬屑和蓝湿皮修边废料；第三类是染色后皮革废弃物，主要是染色后坯革的修边废弃物、皮革制品裁剪余料和旧皮革。

第一类皮革废弃物的成分比较简单，不含有毒物质，容易用于制备明胶或胶原蛋白等附加值较高的产品。第二类皮革废弃物的综合利用主要研究如何将铬盐与胶原分离，开发了如酸法、碱法、酶法和氧化法等脱铬和提胶方法，并对胶原在酸、碱和盐中的作用进行了深入研究，得到了各种分子量和铬含量不同的胶原蛋白产品。第三类皮革废弃物由于除了铬盐外，还含有染料、加脂剂和复鞣剂等，成分非常复杂，很难得到纯度较高的胶原蛋白成分，综合利用难度较高。

目前国内外对皮革废弃物的综合利用主要集中在对皮革废弃物进行水解，提取水溶性的胶原蛋白再用作其它工业原料，如用作食用明胶、食用胶原蛋白、化妆品用胶原蛋白、医用敷料和饲料用胶原蛋白等；或对所得胶原蛋白进行分子改性后用作皮革或其它工业原料，如利用醛、铬-铝、醇胺或醛酸等小分子材料对胶原蛋白的活性基团进行改性制备皮革鞣制助剂；利用烯类单体对胶原蛋白的接枝共聚改性制备皮革涂饰剂或复鞣剂；利用聚氨酯预聚体、氨基树脂预聚体和酚醛树脂预聚体对胶原蛋白进行改性制备皮革填充剂等；或是将胶原蛋白改性后与高分子聚合物共混制备胶原蛋白复合纤维等。这类通用的综合利用方法主要存在以下几个方面的缺点：

①提取胶原蛋白的生产成本高。胶原蛋白的提取是在水溶液中进行，由于皮革废弃物的密度较低，生产中所使用水的量很大，使得到的胶原蛋白溶液浓度很低，干燥成本很高，再加上胶原蛋白的提取过程中需要使用大量化工材料和热量，使胶原蛋白的生产成本较高，限制了其在低附加值产品方面的应用。

②提取的胶原蛋白应用领域有限。由于皮革废弃物在制革生产中受到过污染，通过水解得到的胶原蛋白不可避免地含有一些对人体有害的物质，从皮革废弃物中提取得到的胶原蛋白不能用作食品和化妆品等原料，甚至会由于食品链安全问题不能用作饲料原料。另外，由于胶原蛋白本身几乎没有成膜性能和复鞣填充性能，在改性制备相应涂饰剂或复鞣填充材料时，是完全依靠改性材料的成膜或复鞣填充性能弥补胶原蛋白的不足，使所得改性材料的性能比较有限，限制了其应用范围。

③提取胶原蛋白过程容易产生二次污染。由于部分铬盐与皮胶原之间的配位结合非常牢固，在理论上总是会有一部分胶原蛋白不能与铬分离，从而产生了大量含铬残渣量，含铬残渣的无害化处理比较困难，处理不当会造成二次污染。另外，使用强碱法提取胶原蛋白时，在高pH值和高温下部分三价铬会转化为剧毒的六价铬，也可能会造成二次污染。

④不能有效处理染色后皮革废弃物。染色后皮革废弃物成分非常复杂，无法通过水解法或脱铬法得到比较纯净的胶原蛋白，这也是染色后皮革废弃物无法进行资源化处理的原因之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用皮革废弃物制备的表面改性皮粉，及其制备方法和用途。本发明涉及的皮革废弃物是指制革生产中由于片皮、削匀、磨革和修边等机械操作产生的主要成分为胶原的固体废弃物，也包括皮革制品厂在下料时产生的主要成分为胶原的裁剪皮革废料，也包括主要成分为胶原的废旧皮革制品。

本发明优选使用经过染色加脂后的皮革废弃物，包括制革厂的坯革修边废料、皮革制品厂裁剪产生的皮革废料和废旧皮革制品，这是因为这类皮革废弃物是经过复鞣、加脂和做软等处理后皮革废弃物，这类皮革废弃物具有较好的多孔结构，吸湿和导湿性能好，比较适合用于超微粉碎，可以得到吸湿性能和手感好的超微皮革粉体。

本发明其次选择使用鞣制后、未经过染色加脂的皮革废弃物，如削匀铬屑，这类皮革废弃物需要干燥后才能进行粉碎，得到的超微粉体课题吸湿性能较差。最后一类皮革废弃物是鞣制前的皮革废弃物，这类废弃物也需要先进行干燥后才能进行粉碎。

本发明提供的表面改性皮粉来自于皮革废弃物，如果不考虑成本问题，皮革也可以用于制备本发明的表面改性皮粉。本发明提供的表面改性皮粉颗粒在50微米以下，优选表面改性皮粉颗粒在15微米以下，其主要成分为胶原和表面改性成分。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法包括以下几个步骤：

(1)切粒处理

由于皮革废弃物的形状和大小很不均匀，有的皮块面积比较大，直接进行粉碎难度较大，因此需要将皮革废弃物进行切粒处理，得到颗粒较为均匀的粗粒料，为后续的超微粉碎作好准备。本发明控制切粒后的大小在10mm×10mm以下，颗粒过大也可以进行粉碎，但效率比较低，颗粒越小越有利于粉碎。有的皮革废弃物，如削匀革屑和磨革屑，本身的颗粒很小，没有必要再进行切粒处理。

(2)纤维松散

一些种类的皮革种类由于胶原纤维结构编织比较紧实，需要先使用化学或生物方法在水中对皮革废弃物进行预处理，适当松散皮革废弃物中的纤维结构，降低皮革纤维之间的连接，使皮革废弃物原料易于粉碎。可以采用的纤维松散预处理方法包括碱处理、酸处理或酶处理，可以采用公知的方法进行处理。优选使用碱处理或酸处理方法对皮革废弃物进行处理。一些皮革废弃物，如羊皮服装革的废弃物、削匀革屑和磨革屑，由于纤维结构本身比较松散，可以不进行纤维松散，直接进行粉碎。

(3)水分调节

将切粒和纤维松散后的皮革废弃物进行水分调节，使其水分含量保持在10～20％之间。如果水分含量过高，超微粉碎时无法通过风选将皮粉吹出，如果水分含量过低，超微粉碎时容易起静电，颗粒会吸附在粉碎机的桶壁，无法通过风选将皮粉吹出。干燥状态下的皮革废弃物水分含量通常都在10～20％之间，所以如果没有进行回水处理，不必再进行水分调节，而经过纤维松散步骤的皮革废弃物需要进行水分调节。

(4)超微粉碎

使用超微粉碎机对水分调节后的皮革废弃物进行粉碎，本发明优选使用机械剪切式粉碎机，如研磨式超微粉碎机。

常见的超微粉碎方法主要包括磨介式粉碎、气流式粉碎和机械剪切式粉碎。磨介式粉碎是借助与运动的研磨介质所产生的冲击和非冲击式的弯折、挤压和剪切等作用力，达到物料粉碎的过程，主要设备有球磨机、搅拌磨和振动磨等。气流式粉碎是以压缩空气或过热蒸汽通过喷嘴产生超音速高湍流气流作为物料的载体，颗粒与物料之间或颗粒与固定板之间发生冲击性挤压、摩擦和剪切等达到粉碎的目的，主要设备有圆盘式、对撞式、流化床式、旋转式等气流粉碎机。机械剪切式粉碎是利用物料与物料或物料与机件表面之间存在一定的压力和相对运动条件下，物料表层受剪切力的作用，当剪切力达到物料的剪切强度极限时，物料就经层层剥落而粉碎。

超微粉碎方法中的磨介式粉碎和气流式粉碎属于冲击式粉碎，比较适合于脆性大、韧性小的物料，而皮革材料是脆性小、韧性大的物料，比较适合于采用机械剪切式粉碎。在机械剪切式粉碎作用下，皮革材料表面受剪切力的作用，皮革纤维发生剥落和断裂而粉碎。通过控制风选条件，可以得到大小在50μm以下的皮革粉体、甚至15μm以下的超微皮革粉体。

(5)表面改性

通过粉碎得到的皮革粉体容易吸潮而发生聚集，而且与其它材料共混使用时会由于表面性能的差异而发生相分离，因此本发明提供了皮革粉体的表面改性技术，使改性后皮粉颗粒之间的排斥力增加，防止粉体之间的聚集，并且可以通过改变粉体颗粒的表面性质，增加与其它材料之间的共混稳定性能。

油性改性：将皮粉加入有机溶剂中，使用能够与皮粉上的胶原氨基或胶原羧基发生酰胺化反应的试剂进行改性，如含羧酸官能团或含活泼胺官能团的试剂，增加皮粉在有机溶剂中的分散性能。所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)等含酰胺基的有机溶剂，增加皮粉上酰胺基含量可以提高皮粉在此类溶剂中的分散性能。含羧酸官能团试剂可以与皮粉上的胶原氨基发生酰胺化反应，增加皮粉表面的酰胺基数量，提高皮粉在有机溶剂中的分散性能。含氨基官能团试剂可以与皮粉上的胶原羧基发生酰胺化反应，增加皮粉表面的酰胺基数量，提高皮粉在有机溶剂中的分散性能。所述的含羧酸官能团试剂包括甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、己二酸、马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等；所述含活泼胺官能团的试剂包括乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和己二胺等。通过油性改性得到的皮粉可以在聚氨酯湿法移膜等油性条件下进行使用。

水性改性：将皮粉在水分散体系下使用含羧基烯类单体进行接枝共聚改性，利用自由基引发剂与皮粉表面胶原分子上的活泼氢反应，在皮粉颗粒表面生成自由基后与烯类单体发生自由基共聚反应，在皮粉表面引入大量羧基基团，提高皮粉在水中的分散性。可使用的丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐等。为了提高反应的接枝率，可以先在皮粉颗粒表面预先引入不饱和双键基团，提高皮粉的接枝共聚反应性能，如在非水体系中使用含不饱和双键的羧酸对皮粉进行处理，使羧酸与皮粉颗粒上的氨基发生酰胺化反应，引入不饱和双键，再进行接枝共聚反应，提高皮粉的接枝率。通过水性改性得到的皮粉可以在皮革涂饰等水性条件下使用。

具体地，本发明包括以下几个方面的内容：

本发明提供一种表面改性皮粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)非必要地，皮革原料的切粒处理：将皮革原料切割成为10mm×10mm以下的颗粒；

(2)非必要地，纤维松散：使用酸性材料或碱性材料对原料进行处理；

(3)水分调节：将原料的水分含量调节到10wt％～20wt％；

(4)超微粉碎：使用粉碎机进行粉碎，并通过风选得到颗粒大小在50μm以下的皮粉，优选通过风选得到颗粒大小在15μm以下的皮粉；

(5)油性表面改性：在有机溶剂体系中使用改性剂对皮粉进行酰胺化改性，得到在有机溶剂中稳定分散的皮粉分散液。所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性剂选自甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、己二酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一种或多种。

(6)非必要地，进行过滤、干燥，得到表面改性皮粉。

本发明还提供一种表面改性皮粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)非必要地，皮革原料的切粒处理：将皮革原料切割成为10mm×10mm以下的颗粒；

(2)非必要地，纤维松散：使用酸性材料或碱性材料对原料进行处理；

(3)水分调节：将原料的水分含量调节到10wt％～20wt％；

(4)超微粉碎：使用粉碎机进行粉碎，并通过风选得到颗粒大小在50μm以下的皮粉，优选通过风选得到颗粒大小在15μm以下的皮粉；

(5)表面预改性：在有机溶剂体系中使用改性剂对进行酰胺化预改性，然后通过水洗除去有机溶剂，形成皮粉的水分散液，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性剂选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸中的一种或多种；

(6)水性表面改性：在水分散液中，在引发剂的作用下，使用烯属不饱和单体对皮粉进行接枝共聚改性，然后用碱性材料中和到pH7～9，所述的引发剂是过硫酸铵和/或过硫酸钾，所述的烯属不饱和单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。

(7)非必要地，进行过滤、干燥，得到表面改性皮粉。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法中，所述的皮革原料为制革生产过程中产生的皮革废弃物、皮革制品生产过程中产生的皮革裁剪废料，或者废旧皮革制品。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法中，所述的皮革废弃物为削匀革屑、磨革屑和/或修边废弃物。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法中，步骤(2)所述的使用酸性材料对皮革原料进行纤维松散是指在30～60℃水中使用以皮革原料重量计2％～10％的酸性材料对皮革原料处理1～24小时，再调整皮革原料的pH值到5～9。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法中，所述酸性材料选自甲酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法中，步骤(2)所述的使用碱性材料对皮革原料进行纤维松散是指在30～60℃水中使用以皮革原料重量计2％～10％的碱性材料对皮革原料处理1～24小时，再调整皮革原料的pH值到5～9。

本发明提供的表面改性皮粉制备方法中，所述的碱性材料选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。

本发明还涉及利用本发明提供的方法制备得到的表面改性皮粉。

本发明还涉及表面改性皮粉在合成革湿法移膜、皮革涂饰、蛋白复合纤维、蛋白复合橡塑材料中的应用。

本发明提供的表面改性皮粉及其制备方法具有以下有益效果：

①本发明采用了纤维松散的预处理方法，使皮革原料易于进行粉碎，得到较细的超微粉体。

②本发明在粉碎过程中使用了风选方法，可以控制所得的皮粉颗粒在一定的范围内。

③本发明针对不同皮粉的用途进行相应的表面改性，对于需要在合成革湿法移膜层中进行应用的皮粉，本发明采用酰胺化改性，引入酰胺键提高皮粉在有机溶剂中的分散性能；对于需要在皮革涂饰的水性条件下进行应用的皮粉，本发明采用接枝共聚改性方法，引入羧基提高皮粉在水中的分散性能。

本发明提供的表面改性皮粉具有以下应用前途：

①在湿法移膜层中的应用：一些合成革和二层皮革产品需要在表面通过湿法移膜方法做一个类似于真皮的聚氨酯粒面层，一般都需要加入木粉以降低成本和重量，本发明提供的表面改性皮粉可以代替木粉用于湿法移膜，将天然皮革成分引入合成的移膜层中，提高移膜层的手感和吸湿透湿性能。

②在皮革涂饰中的应用：皮革表面涂饰目前大多采用合成树脂，导致涂层的手感和透湿性能差，本发明提高的皮粉可以加入到皮革涂层中，利用天然皮革成分改善皮革涂层的手感和透湿性能。

③在蛋白复合纤维中的应用：将皮粉与化纤成分混合后再通过纺丝可以得到蛋白复合纤维，得到的蛋白复合纤维具有天然皮革的吸湿保湿性能，改善化学纤维的综合性能。

④在蛋白复合橡塑材料中的应用：将皮粉与塑料或橡胶共混，再通过高分子加工方法制备各类材料，可以提高塑料和橡胶材料的综合性能。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)皮革原料的切粒处理：原料为猪皮鞋里革修边废弃物，将其切割成为10mm×10mm以下的颗粒。

(2)纤维松散：将切割后的皮革原料浸泡于皮革原料重8倍的水中，加入皮革原料重4％的硫酸，40℃下处理18小时，再使用氢氧化钠中和到pH值到6，控去水分。

(3)水分调节：将皮革原料干燥到水分含量为14％左右。

(4)超微粉碎：使用研磨式超微粉碎机对皮革原料进行粉碎，并通过控制风选得到颗粒大小在50μm以下的皮粉。

(5)油性表面改性：将皮粉浸泡于5倍重量的二甲基甲酰胺中，加入皮粉重10％的马来酸酐，在60℃下处理2小时，再过滤除去有机溶剂。

(6)干燥：将改性后的皮粉干燥到水分含量15％以下，得到表面改性皮粉。

实施例2

(1)皮革原料：牛皮削匀革屑。

(2)水分调节：将削匀革屑干燥到水分含量为16％左右。

(3)超微粉碎：使用研磨式超微粉碎机对皮革原料进行粉碎，并通过控制风选得到颗粒大小在50μm以下的皮粉。

(4)油性表面改性：将皮粉浸泡于5倍重量的二甲基甲酰胺中，加入皮粉重10％的马来酸酐，在60℃下处理2小时，再过滤除去有机溶剂，得到表面改性皮粉。

实施例3

(1)皮革原料：牛皮鞋面革磨革屑

(2)超微粉碎：使用研磨式超微粉碎机对皮革原料进行粉碎，并通过控制风选得到颗粒大小在15μm以下的皮粉，称重作为以下用料依据。

(3)表面预改性：将皮粉浸泡于5倍重量的二甲基乙酰胺中，加入4wt％的丙烯酸单体，在60℃下处理2小时，再过滤除去有机溶剂，使用10倍水洗涤3遍。

(4)水性表面改性：将表面预改性后的皮粉浸泡于5倍水中，加入0.2wt％的过硫酸铵和10wt％的甲基丙烯酸单体，在75℃下引发反应2小时，用氨水中和到pH8，过滤除去水，得到表面改性皮粉。

实施例4

(1)皮革原料的切粒处理：原料为废旧羊皮服装革，将其切割成为10mm×10mm以下的颗粒。

(2)超微粉碎：使用研磨式超微粉碎机对皮革原料进行粉碎，并通过控制风选得到颗粒大小在15μm以下的皮粉，称重作为以下用料依据。

(3)表面预改性：将皮粉浸泡于5倍重量的二甲基甲酰胺中，加入3wt％的马来酸酐，在60℃下处理2小时，再过滤除去有机溶剂，使用10倍水洗涤3遍。

(4)水性表面改性：将表面预改性后的皮粉浸泡于5倍水中，加入0.3wt％的过硫酸钾和8wt％的丙烯酸单体，在75℃下引发反应2小时，用氢氧化钠中和到pH8，过滤除去水，得到表面改性皮粉。

实施例4

表面改性皮粉在皮革涂饰中的应用：

将皮粉、丙烯酸涂饰剂和聚氨酯涂饰剂混合均匀，并用水调节到固含量为30wt％左右，刷涂到皮革表面，干燥。

Claims (11)

1.一种表面改性皮粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)非必要地，皮革原料的切粒处理：将皮革原料切割成为10mm×10mm以下的颗粒；

(2)非必要地，纤维松散：使用酸性材料或碱性材料对原料进行处理；

(3)水分调节：将原料的水分含量调节到10wt％～20wt％；

(4)超微粉碎：使用粉碎机进行粉碎，并通过风选得到颗粒大小在50μm以下的皮粉；

(5)油性表面改性：在有机溶剂体系中使用改性剂对皮粉进行酰胺化改性，得到在有机溶剂中稳定分散的皮粉分散液，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性剂选自甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、己二酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一种或多种；

(6)非必要地，进行过滤、干燥，得到表面改性皮粉。

2.一种表面改性皮粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)非必要地，皮革原料的切粒处理：将皮革原料切割成为10mm×10mm以下的颗粒；

(2)非必要地，纤维松散：使用酸性材料或碱性材料对原料进行处理；

(3)水分调节：将原料的水分含量调节到10wt％～20wt％；

(4)超微粉碎：使用粉碎机进行粉碎，并通过风选得到颗粒大小在50μm以下的皮粉；

(5)表面预改性：在有机溶剂体系中使用改性剂对进行酰胺化预改性，然后通过水洗除去有机溶剂，形成皮粉的水分散液，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性剂选自丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸中的一种或多种；

(6)水性表面改性：在水分散液中，在引发剂的作用下，使用烯属不饱和单体对皮粉进行接枝共聚改性，然后用碱性材料调整到pH7～9，所述的引发剂是过硫酸铵和/或过硫酸钾，所述的烯属不饱和单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种；

(7)非必要地，进行过滤、干燥，得到表面改性皮粉。

3.如权利要求1或2的方法，所述的皮革原料为制革生产过程中产生的皮革废弃物。

4.如权利要求1或2的方法，所述的皮革原料为皮革制品生产过程中产生的皮革裁剪废料或者废旧皮革制品。

5.如权利要求3所述的方法，所述的皮革废弃物为削匀革屑、磨革屑和/或修边废弃物。

6.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的使用酸性材料对皮革原料进行纤维松散是指在30～60℃水中使用以皮革原料重量计2％～10％的酸性材料对皮革原料处理1～24小时，再调整皮革原料的pH值到5～9。

7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述酸性材料选自甲酸、醋酸、硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。

8.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的使用碱性材料对皮革原料进行纤维松散是指在30～60℃水中使用以皮革原料重量计2％～10％的碱性材料对皮革原料处理1～24小时，再调整皮革原料的pH值到5～9。

9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于所述的碱性材料选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。

10.由权利要求1-9之一的方法得到的表面改性皮粉。

11.权利要求10所述的表面改性皮粉在合成革湿法移膜、皮革涂饰、蛋白复合纤维、蛋白复合橡塑材料中的应用。