CN109294245B - 一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法。其制备方法是首先对来自制革厂修边、削匀、磨革工段产生的含铬废革屑粉碎制得蓝皮粉原料；接着用制革生产中的蒙囿剂、高分子加工中的增塑剂分别对蓝皮粉进行改性、增塑，得到可直接进行挤出成型的改性蓝皮粉；然后在合适的工艺条件下挤出成型，即得蛋白塑料。选用草酸、柠檬酸、丙二酸对蓝皮粉进行改性，以破坏Cr(Ⅲ)与胶原羧基的络合。选用酰胺类增塑剂对蓝皮粉进行增塑，以降低蓝皮粉的熔融温度，使其可直接使用常规加工成型的方法进行热塑加工。本发明利用含铬废革屑为原料，制备具有可生物降解和良好力学性能的塑料，可用作包装塑料，有良好的前景。

Description

一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法
技术领域
本发明涉及资源化材料制备领域，具体而言，涉及一种具有可生物降解、良好力学性能基于含铬废革屑的蛋白塑料。
背景技术
皮革工业是我国具有综合优势的传统产业，其出口创汇一直居于轻工行业首位。在制革生产中，在鞣制后的多次修边、削匀、摔软和磨革等机械加工过程，不可避免地会产生大量的含铬皮革废料。以一吨牛皮盐湿皮为原料投产，将会产生含铬皮革废料共计约249kg，其湿重约占蛋白类制革固体废物的50%，但干重（即胶原蛋白含量）约占70%以上。据统计，我国制革工业每年产生约200-250万吨的皮革固体废物，其中含铬皮革废料约50万吨。2008年环保部将含铬废料列入《国家危险废弃物名录》，但是由于国内具有处理危险废物资质的企业较少，导致大量含铬废革屑被堆放在制革企业，严重影响制革企业的发展。如果能将这些含铬废革屑的资源化处理，既可解决含铬废革屑对环境污染的问题又可充分利用胶原蛋白资源。因此，研究开发含铬废革屑的非制革利用具有非常重要的意义；
对于含铬废革屑的利用，人们已经进行了很多探索性工作。最初，人们将粉碎后的蓝皮粉以填料的形式与合成高分子材料进行共混制备复合材料，但蓝皮粉由于铬与皮胶原非常牢固的配位结合，导致在高分子材料中相容性差，使得高分子材料与蓝皮粉出现相分离，所以材料的力学性能也因此而变差，没有达到预想效果。如有研究者利用橡胶与少量含铬废革屑在助剂作用下共混制备复合材料，也有研究者利用天然植物纤维与少量含铬废革屑制备复合材料进行纺纱，还有一些研究者利用高密度聚乙烯与少量含铬废革屑进行共混制备复合材料等。虽然利用高分子材料作为基体能混入含铬废革屑，但是却存在一些问题。特别是引入含铬废革屑的量少，无法大量处理含铬废革屑实现资源利用；而且引入含铬废革屑由于与基体材料存在相容性差的问题，导致制备的复合材料出现相分离；铬与皮胶原蛋白形成稳定的络合键未被打开，未与基体材料形成物理或化学键，导致所制备的复合材料稳定性差；
本发明的目的是针对现有技术存在的不足和缺陷，直接利用含铬废革屑蛋白作为基体，仅通过物理粉碎的方式制备了蓝皮粉，并利用制革生产中的蒙囿剂（草酸、柠檬酸、丙二酸）打开铬与皮胶原结合的络合键。利用酰胺类增塑剂对蓝皮粉进行增塑，改善其加工性能。采用常规挤出成型工艺进行成型加工，制备了具有优良力学性能的胶原蛋白基材料，可通过改变增塑剂的量得到由塑料到橡胶状态的材料，以满足不同的应用需求。目前为止，尚未见关于直接利用蓝皮粉通过热加工方式制备通用塑料的文献和专利报道。
发明内容
1、一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法，其制备特征如下：
（1）将制革厂含铬废革屑收集起来，用蒸馏水进行洗涤除尘，置于20-40℃鼓风干燥箱中干燥12-48 h，干燥后，进一步粉碎，经过1000目的筛板筛选，制得蓝皮粉，干燥保存；
（2）将蓝皮粉、蒙囿剂以及增塑剂按照一定比例混合均匀，其中蓝皮粉：蒙囿剂：增塑剂质量比为1.0 ：（0.01-0.15） ：（0.1-1.0），混合均匀后，放入鼓风干燥箱在20-40℃条件下放置12-48 h后，放入转矩流变仪进行混炼，在100-150℃条件下混炼5-35 min，使蒙囿剂与含铬皮粉充分作用，然后将其剪碎，得到改性后的皮粉；
（3）将改性后的皮粉直接利用挤出成型工艺在合适的挤出温度下进行加工，其中螺杆转速为20-150 rpm，时间为5-35 min。
本发明中所述的皮粉为制革厂修边、削匀、磨革等工段产生的含铬废革屑。
本发明中所用的蒙囿剂为草酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸的一种。
本发明中所用的增塑剂为酰胺类增塑剂。
本发明中所述的挤出的温度为80-180℃。
本发明提供的方法与已有的技术相比，具有以下优点：
（1）本发明中所使用的原料为含铬废革屑，不仅解决了制革生产中含铬废革屑造成的环境污染问题，还能拓展含铬废革屑的非制革利用的方法；
（2）本发明中所使用的增塑剂是酰胺类增塑剂。助剂与其他增塑剂相比，具有良好的相容性，良好的增塑效果以及增塑后的产品更稳定等优点；
（3）本发明采用的是常规的挤出成型工艺，与目前常用的明胶、胶原蛋白的浇注成型相比具有生产连续、效率高、操作简单、应用范围广等优点，适合大量生产。
具体实施方案：
下面给出本发明的三个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必
要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明通过以下技术方案实现，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。
实施例1：
将制革厂含铬废革屑收集起来，用蒸馏水进行洗涤除尘，置于40℃鼓风干燥箱中干燥48 h，干燥后，进一步粉碎，经过1000目的筛板筛选，制得蓝皮粉，干燥保存。分别称取34.0 g蓝皮粉、2.0 g草酸、4.0 g甲酰胺置于烧杯中，用玻璃杯搅拌均匀，使三者混合均匀。放入鼓风干燥箱在40℃条件下干燥48 h后，放入转矩流变仪进行混炼，在140℃条件下混炼7 min，使蒙囿剂与含铬皮粉充分作用，然后将其剪碎，得到改性后的皮粉。将改性后的皮粉在双螺杆挤出机中进行挤出成型，并设置挤出温度：120℃，螺杆转速：60 rpm，并选取合适的模具接口，将改性、增塑后皮粉加入，转动时间：7 min，待其充分熔融后进行挤出成型，即可得到蛋白塑料。
实施例2：
将制革厂含铬废革屑收集起来，用蒸馏水进行洗涤除尘，置于40℃鼓风干燥箱中干燥48 h，干燥后，进一步粉碎，经过1000目的筛板筛选，制得蓝皮粉，干燥保存。分别称取26.0 g蓝皮粉、2.0 g草酸、12.0 g甲酰胺置于烧杯中，用玻璃杯搅拌均匀，使三者混合均匀。放入鼓风干燥箱在40℃条件下干燥48 h后，放入转矩流变仪进行混炼，在140℃条件下混炼7 min，使蒙囿剂与含铬皮粉充分作用，然后将其剪碎，得到改性后的皮粉。将改性后的皮粉在双螺杆挤出机中进行挤出成型，并设置挤出温度：120℃，螺杆转速：60 rpm，并选取合适的模具接口，将改性、增塑后皮粉加入，转动时间：7 min，待其充分熔融后进行挤出成型，即可得到蛋白塑料。
实施例3：
将制革厂含铬废革屑收集起来，用蒸馏水进行洗涤除尘，置于40℃鼓风干燥箱中干燥48 h，干燥后，进一步粉碎，经过1000目的筛板筛选，制得蓝皮粉，干燥保存。分别称取34.0 g蓝皮粉、2.0 g草酸、4.0 g乙酰铵置于烧杯中，用玻璃杯搅拌均匀，使三者混合均匀。放入鼓风干燥箱在40℃条件下干燥48 h后，放入转矩流变仪进行混炼，在140℃条件下混炼7 min，使蒙囿剂与含铬皮粉充分作用，然后将其剪碎，得到改性后的皮粉。将改性后的皮粉在双螺杆挤出机中进行挤出成型，并设置挤出温度：120℃，螺杆转速：60 rpm，并选取合适的模具接口，将改性、增塑后皮粉加入，转动时间：7 min，待其充分熔融后进行挤出成型，即可得到蛋白塑料。

Claims (5)

1.一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
（1）将制革厂含铬废革屑用蒸馏水进行洗涤除尘，置于20-40℃鼓风干燥箱中干燥12-48 h，干燥后，采用粉碎机经过1000目的筛板进一步粉碎，制得蓝皮粉，干燥保存；
（2）将蓝皮粉、蒙囿剂和增塑剂按照一定比例混合均匀，其中蓝皮粉：蒙囿剂：增塑剂的质量比为1.0 ：（0.01-0.15） ：（0.1-1.0），混合均匀后，放入鼓风干燥箱在 20-40℃条件下放置48 h后，放入转矩流变仪进行混炼，在100-150℃条件下混炼5-35 min，使蒙囿剂、增塑剂与含铬皮粉充分作用，然后将其剪碎，得到改性后的皮粉；
（3）将改性后的皮粉直接利用挤出成型工艺在合适的挤出温度下进行加工，其中螺杆转速为20-150 rpm，时间为5-35 min，得到蛋白塑料。
2.根据权利要求1所述的一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法，其特征在于所述的含铬废革屑为制革厂修边、削匀、磨革工段产生的含铬废革屑。
3.根据权利要求1所述的一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法，其特征在于所用的蒙囿剂为草酸、柠檬酸、丙二酸的一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法，其特征在于所用的增塑剂为甲酰胺、乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法，其特征在于所挤出成型的温度为80-180 ℃。
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