CN101096588B - 利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂及其制备方法 - Google Patents

利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种凝油剂的制备工艺技术领域，特别涉及一种利用皮革下脚料制备凝油剂的方法。本发明采用的制备方法是：一种利用皮革下脚料制备凝油剂的方法，包括下述步骤，(1)对皮革下脚料进行水解提取胶原蛋白；(2)胶原蛋白的羧甲基化：用氯乙酸钠或氯乙酸对提取的胶原蛋白进行改性，降低胶原蛋白的水溶性，为了控制胶原蛋白的改性程度，使胶原蛋白的肽键摩尔数与氯乙酸钠或氯乙酸的摩尔数比在5∶3～5∶1之间；(3)胶原蛋白的酰氯化：用油酰氯对羧甲基化胶原蛋白进行改性，增加胶原蛋白的亲油性，为了控制胶原蛋白的酰氯化改性程度，使胶原蛋白的肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比在5∶3～5∶1之间；(4)对步骤(3)中的产物进行络合改性。

Description

利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凝油剂的制备工艺技术领域，特别涉及一种利用皮革下脚料制备凝油剂的方法。
背景技术：
由于种种原因，全世界各海域每年都有大量的石油溢流到海洋，严重地破坏了海洋的生态环境。为了防止石油对海洋污染，国际上和各沿海国家制订了一系列法规和协定，并十分重视溢油的有效处置、回收和清除技术的研究。石油溢流到海面后一般先限制其进一步扩散，限制扩散后可用凝油剂再使之聚集凝结，然后用机械回收装置回收处理。
对于油层厚度在0.05～0.3cm之间时，一般采用凝油剂来处理。凝油剂的作用在于利用其疏水性和亲油性，与油形成网状结构，将大量的油和少量的水包裹在其中形成油胶团，进而再通过打捞将油胶团由海面回收。根据文献报道，目前凝油剂种类主要包括氨基酸类、醇衍生物类、脂肪酸衍生物类和植物蛋白质类等。
我国是制革大国，每年产生大量皮革下脚料，这些皮革下脚料的主要成分是胶原蛋白，是一种宝贵的天然资源，但因目前没有能够使其得到充分利用的方法，皮革下脚料大量被扔弃，给环境造成严重污染。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂及其制备方法。
本发明提供的技术方案是：一种利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂，由下述方法制备得到，(1)对皮革下脚料进行水解提取胶原蛋白；(2)胶原蛋白的羧甲基化；(3)胶原蛋白的酰氯化；(4)对步骤(3)中的产物进行络合改性。
上述步骤(2)胶原蛋白的羧甲基化中：将步骤(1)提取的胶原蛋白与氯乙酸钠或氯乙酸按照胶原蛋白肽键摩尔数与氯乙酸钠或氯乙酸的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度升至30～50℃反应1～3h，反应过程中用NaOH调节pH在7.0～8.0，然后升温至60～80℃再反应1～3h，反应过程中同样用NaOH调节反应液pH在7.0～8.0；上述步骤(3)胶原蛋白的酰氯化中，将步骤(2)的羧甲基化胶原蛋白与油酰氯按照胶原蛋白肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度降至0～5℃，加入150～180g/mol(以胶原蛋白的肽键摩尔数计)丙酮，用NaOH调节pH控制在9～10，反应2～5h；上述步骤(4)中，将步骤(3)中的产物用1.0～2.0倍的水稀释(根据改性液粘稠度而定)，稀释后用10％～30％盐酸调节pH为6.0～7.0，搅拌充分，滴加质量浓度10％～30％的Al2(SO4)3，Fe2(SO4)3，AlCl3或FeCl3溶液，并充分搅拌，再缓慢滴加碱性溶液提高pH，直至出现米粒状颗粒及絮状物凝油剂。
上述步骤(2)胶原蛋白的羧甲基化中，用质量浓度为20％～40％的NaOH溶液调节pH；上述步骤(3)中用质量浓度20％～40％NaOH溶液调节pH；上述步骤(4)中，用质量浓度的10％～30％盐酸调节pH，用质量浓度20％～40％的NaOH溶液提高pH。
一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，包括下述步骤，(1)对皮革下脚料进行水解提取胶原蛋白；(2)胶原蛋白的羧甲基化；(3)胶原蛋白的酰氯化；(4)对步骤(3)中的产物进行络合改性。
上述步骤(2)胶原蛋白的羧甲基化中：将步骤(1)提取的胶原蛋白与氯乙酸钠或氯乙酸按照胶原蛋白肽键摩尔数与氯乙酸钠或氯乙酸的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度升至30～50℃反应1～3h，反应过程中用NaOH调节pH在7.0～8.0，然后升温至60～80℃再反应1～3h，反应过程中同样用NaOH调节反应液pH在7.0～8.0；上述步骤(3)胶原蛋白的酰氯化中，将步骤(2)的羧甲基化胶原蛋白与油酰氯按照胶原蛋白肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度降至0～5℃，加入150～180g/mol(以胶原蛋白的肽键摩尔数计)丙酮，用NaOH调节pH控制在9～10，反应2～5h；上述步骤(4)中，将步骤(3)中的产物用1.0～2.0倍的水稀释(根据改性液粘稠度而定)，稀释后用10％～30％盐酸调节pH为6.0～7.0，搅拌充分，滴加质量浓度10％～30％的Al2(SO4)3，Fe2(SO4)3，AlCl3或FeCl3溶液，并充分搅拌，再缓慢滴加碱性溶液提高pH，直至出现米粒状颗粒及絮状物凝油剂。
上述步骤(2)胶原蛋白的羧甲基化中，用质量浓度为20％～40％的NaOH溶液调节pH；上述步骤(3)中用质量浓度20％～40％NaOH溶液调节pH；上述步骤(4)中，用质量浓度的10％～30％盐酸调节pH，用质量浓度20％～40％的NaOH溶液提高pH。
上述步骤(1)中，牛皮或猪皮生皮边角料采用酸性水解提取。
上述步骤(1)中，牛皮或猪皮的蓝湿革削匀革屑采用碱性水解提取。
上述步骤(1)中，牛皮或猪皮灰皮边角料采用酶法水解。
上述步骤(1)中，牛皮或猪皮蓝湿革削匀革屑采用碱-酶结合水解。
本专利从皮革下脚料中提取胶原蛋白并进行相应的化学改性，然后制备了凝油效果良好的海洋凝油剂。与现有技术相比，本发明的优点是：首次利用动物蛋白质制备了凝油剂，而且由于利用的是皮革下脚料，原料成本低，且制备方法简单，适于大规模推广应用。
具体实施方式：
本发明提供的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，包括下述步骤：
(1)对皮革下脚料进行水解提取胶原蛋白；
(2)胶原蛋白的羧甲基化：该步骤的目的是对提取的胶原蛋白进行改性，以降低胶原蛋白的水溶性；
(3)胶原蛋白的酰氯化：该步骤步骤(2)得到的羧甲基化胶原蛋白进行改性，以增加胶原蛋白的亲油性；
(4)对步骤(3)中的产物进行络合改性。
下面将结合具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1：
(1)水解提取胶原蛋白：分捡皮革下脚料，根据皮质不同选择不同的水解工艺。下面具体提供了四种水解工艺，用这四种工艺均可得到分子质量大的胶原蛋白。
①酸性水解。先用自来水将牛皮生皮边角料清洗干净，用20％的氢氧化钙水溶液浸泡10h，然后切成小块，加以皮重计5倍的水和5％的盐酸水溶液(浓度为30％)，控制pH在4.0，升温至105℃，10h后结束反应。分离除去剩余的皮渣，其滤液用旋转蒸发仪蒸发浓缩，即得质量浓度80％的胶原蛋白。
②碱性水解。将牛皮的蓝湿革削匀革屑加以革屑重量计5倍的水和10％的浓度为20％的氢氧化钙水溶液，保持pH在9.0～9.5，温度50℃，反应时间3h，反应结束后抽滤，滤液用20％盐酸水溶液中和至pH为8.0左右，然后分离，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，即得质量浓度80％的胶原蛋白。
③酶法水解。将牛皮灰皮边切成约1～4mm3的小块，水洗后加入牛皮灰皮边重量计5倍的水，用20％氢氧化钠水溶液调至胰酶的最适pH值7.5左右，控制反应温度45℃，加入1.0％的胰酶(以废革屑质量计，胰酶的规格为1∶25)，时间8h。在酶解过程中，用20％的氢氧化钠水溶液平衡水解pH在7.5左右，待pH不再发生变化时，升温至90～100℃使酶钝化，然后分离，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，即得质量浓度80％的胶原蛋白。
④碱一酶结合水解猪皮蓝湿革削匀革屑。首先采用氧化镁水解：将猪皮蓝湿革削匀革屑中加入其重量计5倍的水，0.2％的十二烷基硫酸钠表面活性剂，6％的氧化镁，升温至70℃，恒温反应8h，过滤得滤渣，滤液密封静置。然后对滤渣进行酶处理：基于干革屑质量计，将2倍的水与上述滤渣混在一起，再加入0.2％AEO-3(脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂)，5％氧化镁和0.02％胰酶(以废革屑质量计，胰酶的规格为1∶25)，于50℃下反应6h，然后升温至95～100℃使酶钝化，过滤，用旋转蒸发仪蒸发浓缩，即得质量浓度80％的胶原蛋白。
(2)胶原蛋白的羧甲基化：将步骤(1)提取的胶原蛋白与氯乙酸钠按照胶原蛋白肽键摩尔数与氯乙酸钠的摩尔数比3∶1进行混合，温度升至35℃反应2h，反应过程中用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH在7.5，然后升温至70℃再反应3h，反应过程中同样用质量浓度30％的NaOH溶液调节反应液pH在7.5。
(3)胶原蛋白的酰氯化，将步骤(2)的羧甲基化胶原蛋白与油酰氯按照胶原蛋白肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比3∶2进行混合，温度降至5℃，加入180g/mol(以胶原蛋白的肽键摩尔数计)丙酮，用质量浓度30％NaOH溶液调节pH控制在9反应3h。
(4)络合改性：将步骤(3)中的产物用2.0倍的水稀释，稀释后用质量浓度的30％盐酸调节pH为6.0，搅拌充分，滴加质量浓度30％的Al2(SO4)3溶液，并充分搅拌，再缓慢滴加质量浓度30％的NaOH溶液提高pH，直至出现米粒状颗粒及絮状物凝油剂，过滤，然后真空干燥(真空度为500～600mmHg，温度20～30℃)24h，最后研磨得凝油剂产品。
实施例2：
(1)水解提取胶原：分捡皮革下脚料，根据皮质不同选择不同的水解工艺。
①酸性水解。先用自来水将牛皮生皮边角料清洗干净，用10％的氢氧化钙水溶液浸泡6h，然后切成小块，加以皮重计10倍的水和5％盐酸水溶液(浓度为30％)，控制pH在4.0，升温至110℃，8h后结束反应。分离除去剩余的皮渣，其滤液蒸发浓缩即得胶原蛋白。
②碱性水解。将牛皮的蓝湿革削匀革屑加以革屑重量计10倍的水和5％的浓度为20％氢氧化钙水溶液，保持pH在9～9.5，温度40～60℃，反应时间4h，反应结束后抽滤，滤液用20％盐酸水溶液中和至pH为8.0左右，然后分离浓缩即得胶原蛋白。
(2)胶原蛋白的羧甲基化：将步骤(1)提取的胶原蛋白与氯乙酸按照胶原蛋白肽键摩尔数与氯乙酸的摩尔数比2∶1进行混合，温度升至30℃反应3h，反应过程中用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH在8.0，然后升温至80℃再反应2h，反应过程中同样用质量浓度30％的NaOH溶液调节反应液pH在8.0。
(3)胶原蛋白的酰氯化，将步骤(2)的羧甲基化胶原蛋白与油酰氯按照胶原蛋白肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比2∶1进行混合，温度降至5℃，加入150g/mol(以胶原蛋白的肽键摩尔数计)丙酮，用质量浓度30％NaOH溶液调节pH控制在8反应2h。
(4)络合改性：将步骤(3)中的产物用2.0倍的水稀释，稀释后用质量浓度的20％盐酸调节pH为6.0，搅拌充分，滴加质量浓度20％的FeCl3溶液，并充分搅拌，再缓慢滴加质量浓度30％的NaOH溶液提高pH，直至出现米粒状颗粒及絮状物凝油剂，过滤，然后真空干燥(真空度为500～600mmHg，温度20～30℃)24h，最后研磨得凝油剂产品。

Claims (8)

1.一种利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂，其特征在于：由下述方法制备得到：
(1)对皮革下脚料进行水解提取胶原蛋白；
(2)胶原蛋白的羧甲基化：将步骤(1)提取的胶原蛋白与氯乙酸钠或氯乙酸按照胶原蛋白肽键摩尔数与氯乙酸钠或氯乙酸的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度升至30～50℃反应1～3h，反应过程中用NaOH调节pH在7.0～8.0，然后升温至60～80℃再反应1～3h，反应过程中同样用NaOH调节反应液pH在7.0～8.0；
(3)胶原蛋白的酰氯化：将步骤(2)的羧甲基化胶原蛋白与油酰氯按照胶原蛋白肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度降至0～5℃，加入以胶原蛋白的肽键摩尔数计的150～180g/mol的丙酮，用NaOH调节pH控制在9～10，反应2～5h；
(4)络合改性：将步骤(3)中的产物用1.0～2.0倍的水稀释，稀释后用10％～30％盐酸调节pH为6.0～7.0，搅拌充分，滴加质量浓度10％～30％的Al2(SO4)3，Fe2(SO4)3，AlCl3或FeCl3溶液，并充分搅拌，再缓慢滴加碱性溶液提高pH，直至出现米粒状颗粒及絮状物凝油剂。
2.如权利要求1所述的一种利用皮革下脚料制备的海洋溢油凝油剂，其特征在于：所述步骤(2)胶原蛋白的羧甲基化中，用质量浓度为20％～40％的NaOH溶液调节pH；上述步骤(3)中用质量浓度20％～40％NaOH溶液调节pH；上述步骤(4)中，用质量浓度的10％～30％盐酸调节pH，用质量浓度20％～40％的NaOH溶液提高pH。
3.如权利要求1所述的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)对皮革下脚料进行水解提取胶原蛋白；
(2)胶原蛋白的羧甲基化：将步骤(1)提取的胶原蛋白与氯乙酸钠或氯乙酸按照胶原蛋白肽键摩尔数与氯乙酸钠或氯乙酸的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度升至30～50℃反应1～3h，反应过程中用NaOH调节pH在7.0～8.0，然后升温至60～80℃再反应1～3h，反应过程中同样用NaOH调节反应液pH在7.0～8.0；
(3)胶原蛋白的酰氯化：将步骤(2)的羧甲基化胶原蛋白与油酰氯按照胶原蛋白肽键摩尔数与油酰氯的摩尔数比5∶3～5∶1进行混合，温度降至0～5℃，加入以胶原蛋白的肽键摩尔数计的150～180g/mol的丙酮，用NaOH调节pH控制在9～10，反应2～5h；
(4)络合改性：将步骤(3)中的产物用1.0～2.0倍的水稀释，稀释后用10％～30％盐酸调节pH为6.0～7.0，搅拌充分，滴加质量浓度10％～30％的Al2(SO4)3，Fe2(SO4)3，AlCl3或FeCl3溶液，并充分搅拌，再缓慢滴加碱性溶液提高pH，直至出现米粒状颗粒及絮状物凝油剂。
4.如权利要求3所述的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)胶原蛋白的羧甲基化中，用质量浓度为20％～40％的NaOH溶液调节pH；上述步骤(3)中用质量浓度20％～40％NaOH溶液调节pH；上述步骤(4)中，用质量浓度的10％～30％盐酸调节pH，用质量浓度20％～40％的NaOH溶液提高pH。
5.如权利要求3所述的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，牛皮或猪皮生皮边角料采用酸性水解提取。
6.如权利要求3所述的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，牛皮或猪皮的蓝湿革削匀革屑采用碱性水解提取。
7.如权利要求3所述的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，牛皮或猪皮灰皮边角料采用酶法水解。
8.如权利要求3所述的一种利用皮革下脚料制备海洋溢油凝油剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，牛皮或猪皮蓝湿革削匀革屑采用碱-酶结合水解。
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Termination date: 20130626