CN105855063B - 阴离子捕收剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阴离子捕收剂的制备方法，主要由以下重量份原料制成：石油磺酸钠25～30份，地沟油20～25份，三乙醇胺2～3份，邻苯二甲酸二甲酯3～4份，pH值为10的水溶液35～40份。获得的阴离子捕收剂，成功以石油磺酸钠和地沟油两种成本低廉的废弃副产品作为主原料，极大降低了阴离子捕收剂的成本，更提高了磷捕收率，可使磷尾矿经本发明的阴离子捕收剂浮选后残存的磷品位降至极低，高效回收尾矿中的磷。本发明的制备方法不需对原料进行分离、纯化处理，反应产物均用作阴离子捕收剂，无废弃物，反应温度要求低，不仅有效利用了废弃资源，还能够产生巨大的经济效益，适于大规模工业应用。

Description

阴离子捕收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及浮选矿石技术领域，特别涉及一种阴离子捕收剂，以及该阴离子捕收剂的制备方法。

背景技术

矿石的开采主要采用浮选工艺，即利用矿物表面润湿性的差异对矿物进行分离，在浮选工艺中，通常使用浮选药剂来改变矿物表面物理化学性质或创造条件调节矿物的可浮性，按作用机理可将浮选药剂分为三类，即捕收剂、起泡剂和调节剂，其中捕收剂决定矿物的可浮性，因此在浮选工艺中占有举足轻重的地位。捕收剂按分子结构，可以分为极性捕收剂和非极性捕收剂，其中极性捕收剂根据药剂在水溶液中的解离性质，可分为离子型和非离子型，而离子型捕收剂又根据起捕收作用的疏水离子的电性，分为阴离子型、阳离子型以及两性捕收剂。

磷铁矿，主要用做工业生产磷化肥或炼铁的原料，以前作为废矿难以利用，后经技术突破才开始大量矿业利用。磷铁矿的开采一般先经铁(磁)选将铁分离，剩下含磷尾矿，尾矿中磷品味一般较低，约为3％～7％，由于磷尾矿中磷的含量低，如不能将浮选后磷尾矿中的磷降到1.2％以下将造成资源的浪费和经济效益的损失。因此在对磷尾矿浮选时对捕收剂的要求较高。磷浮选多使用阴离子捕收剂，常用的阴离子捕收剂原料来源于动植物油脂以及石油化工产品，受有限资源使用量增加的影响，原料价格持续上涨，致使阴离子捕收剂生产成本提高，从而制约对磷尾矿的有效回收。

为降低阴离子捕收剂的价格，人们尝试将废弃副产品作为原料开发新的阴离子捕收剂，应用于矿石的浮选工艺中。地沟油，泛指在生活中存在的各类劣质油，主要有三个来源：一是将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。因地沟油对人体的危害极大，已被明令禁止用于餐饮，作为餐饮废弃品，现在一般用于低附加值产品的生产如生物柴油、饲料油等。中国专利申请CN102179311A公开了一种地沟油制备阴离子捕收剂，将地沟油用于矿石浮选，极大降低了阴离子捕收剂的原料成本，但地沟油成份复杂，杂质含量高，所以对地沟油的皂化处理流程繁杂，而且获得的捕收剂在选择性和捕收率方面都不尽如人意。石油磺酸钠，是石化行业在炼油过程中生产的一种副产品，因没有有效的利用途径而造成该产品的大量积压，造成资源浪费和环境污染。中国专利申请CN103920596A公开了一种胶磷矿组合浮选捕收剂，以石油磺酸钠与油酸皂、脂肪酸多元醇酯作为原料制备捕收剂，但该捕收剂需以纯度高的油酸皂作为主原料，产品成本高，不适于磷尾矿的应用。虽然现有技术中均已将地沟油、石油磺酸钠两种物质分别单独用作捕收剂的原料，但由于两物质都属于废弃副产品，杂质多，成分复杂，而且物质比重差异大，两物质混合时存在无法相容，并且导致各自作用产生抵销反而降低了捕收效果，无法共同用做捕收剂的原料。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种阴离子捕收剂，以成本低廉的废弃物石油磺酸钠和地沟油作为主原料，获得可提高磷捕收率，进一步降低磷品位的阴离子捕收剂，并针对磷铁矿经铁浮选后得到的含磷尾矿，有效回收尾矿中的磷。

为实现上述目的，本发明的阴离子捕收剂，主要由以下重量份原料制成：石油磺酸钠25～30份，地沟油20～25份，三乙醇胺2～3份，邻苯二甲酸二甲酯3～4份，pH值为10的水溶液35～40份。

本发明的阴离子捕收剂，根据磷铁矿经铁浮选后得到的含磷尾矿的性能，以石油磺酸钠和地沟油两种成本低廉的废弃副产品作为主原料，针对石油磺酸钠与地沟油混合后存在分层、不相容的问题，通过选用三乙醇胺与邻苯二甲酸二甲酯两种表面活性剂作为石油磺酸钠与地沟油的协调因子，先通过复配使各原料间充分融合，再利用原料间的皂化反应，从而生成均匀半透明的阴离子捕收剂，使石油磺酸钠与地沟油发挥两者的协同作用，不仅极大降低了阴离子捕收剂的成本，更提高了磷捕收率，使磷尾矿经本发明的阴离子捕收剂浮选后残存的磷品位降至极低，可高效回收尾矿中的磷。

作为对上述方式的限定，石油磺酸钠28份，地沟油23.8份，三乙醇胺2.7份，邻苯二甲酸二甲酯3.5份，pH值为10的水溶液40份。

作为对上述方式的限定，所述阴离子捕收剂的原料还包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠2～3份。

作为对上述方式的限定，所述阴离子捕收剂的原料还包括α-磺基脂肪酸甲酯钠盐2～3份。

在上述原料配方的基础上，进一步加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)或α-磺基脂肪酸甲酯钠盐(MES)，可以使获得的阴离子捕收剂性能更好。

同时，本发明还提供了如上所述的阴离子捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

先将地沟油搅拌升温至35～38℃，然后加入石油磺酸钠，继续搅拌升温至55～58℃，再依次加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二甲酯，不断搅拌，控制温度不超过60℃，待各原料充分融合成均匀溶液后，加入温度为40±2℃的pH值为10的水溶液，边搅拌边加热，控制温度在65℃～80℃下进行皂化反应20～30分钟，然后调pH至7.5±0.1，降至室温，得到阴离子捕收剂。

制备过程中各原料的混合顺序对于阴离子捕收剂的制备至关重要，各原料的添加顺序必须按既定顺序加入以保证先加入的两种原料反应后生成的物质再与下一种原料进行反应，在各原料充分融合的前提下，进一步控制温度进行皂化反应，待反应完成，最后还需要严格调控产物的pH，以避免制备的阴离子捕收剂出现分层问题。本发明的制备方法中各条件因素是相互影响相互制约的，只有各条件因素达到协调，才能获得可发挥石油磺酸钠与地沟油协同作用的阴离子捕收剂，否则原料混合后会生成黑色粘稠废弃物或造成产品分层，无法应用于磷尾矿浮选。此外，本发明的制备过程不需对原料进行分离、纯化处理，而且反应中无废弃物，反应温度要求低，不仅有效利用了废弃资源，还能够产生巨大的经济效益，适于大规模工业应用。

作为对上述方式的限定，所述制备方法中，在皂化反应完成后未调pH前再加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或α-磺基脂肪酸甲酯钠盐，然后搅拌均匀，调pH至7.5±0.1，降至室温，得到阴离子捕收剂。

作为对上述方式的限定，所述pH值为10的水溶液通过向水中加入氢氧化钠制得。

作为对上述方式的限定，所述加热方式采用间接蒸汽加热。

采用间接蒸汽加热方式，避免因原料直接受热造成局部受热过大而影响产物性能。

综上所述，采用本发明的技术方案，获得的阴离子捕收剂，成功以石油磺酸钠和地沟油两种成本低廉的废弃副产品作为主原料，解决了石油磺酸钠与地沟油混合后存在分层、不相容的问题，极大降低了阴离子捕收剂的成本，更提高了磷捕收率，可使磷尾矿经本发明的阴离子捕收剂浮选后残存的磷品位降至极低，高效回收尾矿中的磷。本发明的制备方法不需对原料进行分离、纯化处理，反应产物均用作阴离子捕收剂，无废弃物，反应温度低，不仅有效利用了废弃资源，还能够产生巨大的经济效益，适于工业大规模应用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例二所述的浮选试验流程示意图。

具体实施方式

实施例一

本实施例涉及本发明所述的阴离子捕收剂及其制备。

制备方法如下：将原料按既定顺序加入，先将地沟油搅拌升温至35～38℃，然后加入石油磺酸钠，继续搅拌升温至55～58℃，再依次加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二甲酯，不断搅拌，控制温度不超过60℃，待各原料充分融合成均匀溶液后，加入温度为40±1℃的pH值为10的水溶液，边搅拌边加热，控制温度在65℃～80℃下进行皂化反应20～30分钟，待反应至物料呈半透明状，再加入表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)或α-磺基脂肪酸甲酯钠盐(MES)，然后再搅拌10min至均匀后，调pH至7.5±0.1，降至室温，得到阴离子捕收剂。所述各原料配比如下表所示：

按上述原料配比及制备方法制备阴离子捕收剂，将获得的阴离子捕收剂用于后续实施例。

实施例二

本实施例涉及本发明所述的阴离子捕收剂的性能评价。

将实施例一的阴离子捕收剂用于对磷铁矿经铁浮选后得到的含磷尾矿进行浮选，浮选操作步骤如下：

(1)对某矿业现场磷铁矿经浮选之后的含磷尾矿取其矿浆，湿式混匀后分成若干份，并化验其含磷品位；

(2)利用实验室1.5L浮选机，粗选、扫选叶轮转速调至2000转/分，精选叶轮转速调至1500转/分；

(3)按照图1所示的试验流程及顺序加药，形成闭路试验流程；其中粗选、扫选浮选时间为3min，精一浮选时间为2min，精二、精三浮选时间均为1.5min；

(4)捕收剂浓度10％，捕收剂在水浴恒温下加热至70°，保证药剂充分溶解；水玻璃浓度5％，水玻璃模数3.2；保证试验过程在常温下进行；其中捕收剂按照实施例1.1～1.5作为试验变量，水玻璃用量、加药顺序等其他试验条件不变。

对待浮选磷尾矿及浮选后获得的精矿称重及化验品位，并计算各种捕收剂的回收率，结果如下表所示：

由上表可见，使用本发明的阴离子捕收剂，对含磷尾矿有高效的捕收能力和选择性，对整个尾矿中磷矿的回收效果好，对资源的再次回收作用明显，尤其是对现存的低品位尾矿资源作用明显；获得的产品质量高，即获得的精矿品位指标优秀，可为下游化工作业提供高质量原材料。

实施例三

本实施例涉及本发明所述的阴离子捕收剂与现有阴离子捕收剂的性能对比。

将本发明所述的阴离子捕收剂与现有的阴离子捕收剂，用于同样的浮选实验，对磷铁矿经铁浮选后得到的含磷尾矿进行浮选，浮选工艺同实施例二，浮选结果为：

	阴离子捕收剂	浮选回收率	获得的精矿品位	浮选后残存品位
					实施例3.1	本发明阴离子捕收剂	83——90	35以上	0.7以下
实施例3.2	脂肪酸捕收剂	60——67	32以上	1.3以下

由上表结果可见，本发明的阴离子捕收剂，用于对磷铁矿经铁浮选后得到的含磷尾矿进行浮选，能够提高磷捕收率，提高获得的精矿品位，使磷尾矿经本发明的阴离子捕收剂浮选后残存的磷品位降至极低，高效回收尾矿中的磷。而且，捕收剂原材料来源方便且对环境有较大保护，具有显著的经济效益。

Claims (7)

1.一种阴离子捕收剂的制备方法，所述阴离子捕收剂主要由以下重量份原料制成：石油磺酸钠25～30份，地沟油20～25份，三乙醇胺2～3份，邻苯二甲酸二甲酯3～4份，pH值为10的水溶液35～40份,其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

先将地沟油搅拌升温至35～38℃，然后加入石油磺酸钠，继续搅拌升温至55～58℃，再依次加入三乙醇胺和邻苯二甲酸二甲酯，不断搅拌，控制温度不超过60℃，待各原料充分融合成均匀溶液后，加入温度为40±2℃的pH值为10的水溶液，边搅拌边加热，控制温度在65℃～80℃下进行皂化反应20～30分钟，然后调pH至7.5±0.1，降至室温，得到阴离子捕收剂。

2.根据权利要求1所述的阴离子捕收剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子捕收剂主要由以下重量份原料制成：石油磺酸钠28份，地沟油23.8份，三乙醇胺2.7份，邻苯二甲酸二甲酯3.5份，pH值为10的水溶液40份。

3.根据权利要求1或2所述的阴离子捕收剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子捕收剂的原料还包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠2～3份。

4.根据权利要求1或2所述的阴离子捕收剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子捕收剂的原料还包括α-磺基脂肪酸甲酯钠盐2～3份。

5.根据权利要求1所述的阴离子捕收剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，在皂化反应完成后未调pH前再加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或α-磺基脂肪酸甲酯钠盐，然后搅拌均匀，调pH至7.5±0.1，降至室温，得到阴离子捕收剂。

6.根据权利要求1所述的阴离子捕收剂的制备方法，其特征在于：所述pH值为10的水溶液通过向水中加入氢氧化钠制得。

7.根据权利要求1所述的阴离子捕收剂的制备方法，其特征在于：所述加热方式采用间接蒸汽加热。