CN102240603A - 地沟油制备的捕收剂用于磷灰石浮选的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及地沟油制备的捕收剂对磷灰石浮选的方法，其中捕收剂的制备包括步骤：(a)将地沟油进行净化提纯；(b)将a步骤得到的净化提纯的地沟油进行水解反应，即得到用作浮选矿物的捕收剂。本发明所使用的由地沟油制备的捕收剂用于浮选磷灰石时可提高捕收剂的选择性，有利于提高浮选的技术指标和经济指标，由于本发明中捕收剂的制备使用的原料是地沟油，所以本发明的技术方案对于避免环境污染，简化生产工艺和减少食品安全威胁等方面都具有重要意义。

Description

地沟油制备的捕收剂用于磷灰石浮选的方法

技术领域

本发明属于浮选矿石的捕收剂领域，特别是涉及一种地沟油制备的捕收剂用于磷灰石浮选的方法。

背景技术

脂肪酸类化合物作为捕收剂在矿物的浮选中具有重要的应用，常用的脂肪酸捕收剂包括高级脂肪酸及其钠盐，例如：油酸、油酸钠，以及从动植物和石油加工副产品、造纸废液中提炼出来的含多种脂肪酸成分的产品，如动植物脂肪酸(皂)、环烷酸(皂)、氧化石蜡(皂)、塔尔油(皂)及其精制产品。

因为脂肪酸具有很活泼的羧基官能团，所以能够对很多矿物进行浮选。脂肪酸类化合物作为阴离子捕收剂，长期以来广泛用于矿物的浮选中。其可浮选的矿物主要有：①碱土金属盐类矿物，如白钨矿、萤石、磷灰石、重晶石等；②金属氧化物类矿物，如赤铁矿、软锰矿、锡石、黑钨矿、钛铁矿等；③过渡金属含氧酸盐类矿物，如孔雀石、蓝铜矿、菱锌矿等；④硅酸盐矿物，如绿柱石、锂辉石、锆英石、钙铁石榴石、电气石等。

脂肪酸类捕收剂主要通过化学方法合成，早在二十世纪五六十年代我国就在研究用大豆油、樟树子油、苍耳子油等植物油原料经过处理合成脂肪酸捕收剂用于氧化矿浮选，由于其原料短缺，继而研究用塔尔油等作为氧化矿浮选的捕收剂。塔尔油是在以木材为原料的碱法造纸过程中得到的副产品，只有松木碱法造纸厂才有生产。由于受到国家限制砍伐森林和关闭小造纸厂政策的影响，塔尔油的原料来源比较紧张。而且造纸厂为了自身利益，已逐渐转向生产精制塔尔油作为造漆等化工原料出售，这都限制了塔尔油的供应。七八十年代，对微生物石油发酵合成脂肪酸研究比较多。九十年代以后，关于脂肪酸捕收剂的研究发展突飞猛进，各种脂肪酸在不同的复合、改性的条件下应运而生。有些学者进行了以油脚或石油副产品等原料合成脂肪酸捕收剂的研究。

但目前的脂肪酸类捕收剂缺点也很明显，主要是对矿物的选择性差，药剂消耗大；药剂的溶解度低，在水中分散不好，捕收性能差，实际使用时常需要乳化；不耐硬水；温度较低时浮选效果不好，以致需要加温浮选；应用时同时需要选择脉石矿物抑制剂等。

特别是目前选矿所使用的脂肪酸类捕收剂在常温下选择性差，要想获得较好的效果不得不将矿浆加热到30℃以上进行浮选，需要增设对矿浆加温的装置，这样就产生了很高的加温费用，增加了浮选成本。

专利CN1031490A公开了一种利用精制植物油时丢弃的废料为原料制成的浮选氧化矿的捕收剂，该捕收剂的制备所使用的原料是精制植物油的废料，原料中脂肪酸的组成结构不够理想，浮选矿物的浮选温度比较高。

专利CN1097152A公开了一种应用增效剂促进脂肪酸捕收剂的浮选效果，但是应用增效剂会增加捕收剂的成本。

专利CN1343531A公开了一种铁矿石浮选捕收剂的制备方法，该专利公开的是粗脂肪酸或混合脂肪酸为基本原料制备的捕收剂，因为原料的限制，其产品中脂肪酸的种类构成不合理，在性能上不够理想。

我们知道，地沟油的危害很大，是目前迫切需要解决的一类城市垃圾，本发明利用其中的油脂制备成混合脂肪酸捕收剂。本发明解决的关键技术问题是将利用地沟油制备的捕收剂用于磷灰石的浮选工艺中，起到减少污染和综合利用的双重效果，并促进矿山企业降低选矿成本，本发明制备的捕收剂用于磷灰石浮选时可在常温下获得良好的指标。

经查阅大量文献资料，以地沟油为原料制备的混合脂肪酸作为捕收剂目前还没有研究报导。本发明以地沟油为原料制备的捕收剂性能良好，克服了现有技术中的捕收剂所存在的很多缺陷，可以替代现有脂肪酸类捕收剂，而且本发明的应用能够充分利用威胁环境和食品安全的地沟油，实现了对环境的综合治理。

发明内容

本发明提供了一种以地沟油为原料制备的捕收剂用于磷灰石浮选的方法，该方法包括以地沟油为原料制备的捕收剂对磷灰石浮选的步骤，其中捕收剂通过地沟油的水解制备得到。

地沟油一般是指酒店、餐馆、工厂、家庭等加工食品时抛弃的和排放的废弃食用油脂，俗称潲水油、泔水油，也包括排入下水道、污水池中的浮油，或多次煎、炸过食物的油脂(老油)等。

优选地，捕收剂的制备包括如下步骤：

(a)将地沟油进行净化提纯；

(b)将a步骤得到的净化提纯的地沟油进行水解反应，即得到用作浮选矿物的捕收剂。

上述捕收剂的制备方法中，优选水解为碱水解反应，优选反应温度为50-90℃，反应时间优选为30-90分钟。

上述方法中，碱水解优选为氢氧化钠或氢氧化钾水解。碱的用量优选为地沟油质量的1-5％。

优选地，捕收剂的制备包括如下步骤：

将净化提纯的地沟油进行水解，反应温度为50-90℃，反应时间为30-90分钟，水解反应结束后，将所得到的水解产物冷却，使用有机萃取液萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的酸溶液，使得产物中混合脂肪酸与混合脂肪酸盐的质量比例为1∶0.1-10。

上述方法中，优选净化步骤包括离心去除悬浮物，加入一定的水去除胶体性物质，干燥脱水，白土(硅藻土)脱色；

上述方法中，碱水解优选为氢氧化钠或氢氧化钾水解。

上述方法中，有机萃取液优选能够从混合物中萃取分层皂化物和非皂化物的有机溶剂，优选为石油醚；

上述方法中，酸溶液为任何能够与皂化物反应生成脂肪酸的溶液，该酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液。

优选地，捕收剂的制备包括如下步骤：

将地沟油净化提纯，然后加入碱进行水解，反应温度为50-90℃、反应时间为50-70分钟、碱用量为地沟油质量的1-5％，将所得到的水解产物冷却后，使用有机萃取液萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的酸溶液，使得产物中混合脂肪酸与混合脂肪酸盐的质量比为1∶0.1-10，即得到捕收剂。

优选地，应用本发明的地沟油制备的捕收剂对磷灰石浮选的方法包括如下步骤：

对磷灰石进行粗选、精选和扫选中的任意一步或多步，每一步可以进行1次操作或重复1-6次连续或间隔操作，其中粗选、精选和扫选中的每一步采用正浮选或每一步采用反浮选，

正浮选包括如下步骤：

向磷灰石的矿浆中依次进行加入矿浆pH调整剂、加入抑制剂中的任意一步或两步，之后加入捕收剂，然后充气、刮泡，得到泡沫产品精矿和槽底产品尾矿。

反浮选包括如下步骤：

向磷灰石矿浆中加入抑制剂，之后加入捕收剂，然后充气、刮泡，得到泡沫产品尾矿和槽底产品精矿；

其中，矿浆pH调整剂优选为碳酸钠，抑制剂优选为木素磺酸钠、焦磷酸。

更优选地，正浮选步骤中矿浆pH调整剂优选为碳酸钠；抑制剂优选为木素磺酸钠；

反浮选步骤中抑制剂优选为焦磷酸；

精选步骤中抑制剂优选为木素磺酸钠；

扫选步骤中抑制剂优选为焦磷酸；

优选地，精选包括如下步骤：

向浮选得到的精矿中依次进行加入抑制剂、加入捕收剂中任意一步或两步，然后充气、刮泡，或者将浮选得到的精矿直接充气、刮泡；

优选地，扫选包括如下步骤：

向浮选得到的尾矿中依次进行加入抑制剂、加入捕收剂中的任意一步或两步，然后充气、刮泡；

优选地，正浮选包括如下步骤：

向矿浆中加入矿浆pH调整剂碳酸钠，作用之后加入抑制剂木素磺酸钠，作用之后加入捕收剂，作用之后充气，开始刮泡，得到两种产品，分别为泡沫产品精矿和槽底产品尾矿。

优选地，反浮选包括如下步骤：

向矿浆中加入抑制剂焦磷酸，作用之后加入捕收剂，作用之后开始充气、刮泡，得到两种产品，分别为泡沫产品尾矿和槽底产品精矿。

优选地，精选包括如下步骤：

向正浮选得到的泡沫产品中加抑制剂木素磺酸钠或捕收剂，作用之后开始充气、刮泡。

优选地，扫选包括如下步骤：

向槽底产品尾矿加入捕收剂，作用之后充气、刮泡；或向泡沫产品尾矿中加抑制剂焦磷酸，作用之后充气、刮泡。

其中捕收剂的制备包括如下步骤：

将净化提纯的地沟油进行水解，反应温度为50℃-90℃，反应时间为30-90分钟，水解反应结束后，将所得到的水解产物冷却，使用有机萃取液萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的酸溶液，使得产物中的混合脂肪酸与混合脂肪酸盐的质量比例为1∶0.1-10。

优选净化步骤包括离心去除悬浮物，加入一定的水去除胶体性物质，干燥脱水，白土(硅藻土)脱色；

水解优选为氢氧化钠或氢氧化钾水解。

有机萃取液优选能够从混合物中萃取分层皂化物和非皂化物的有机溶剂，优选为石油醚；

酸溶液为任何能够与皂化物反应生成脂肪酸的溶液，该酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液。

优选地，捕收剂的制备包括如下步骤：

将地沟油净化提纯，然后加入碱进行水解，反应温度为50-90℃、反应时间为50-70分钟、碱用量为地沟油质量的1-5％，将所得到的水解产物冷却后，使用有机萃取液萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的酸溶液，使得产物中混合脂肪酸与混合脂肪酸盐的质量比为1∶0.1-10，即得到捕收剂。

碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液，有机萃取液优选为石油醚。

有益效果

本发明利用地沟油制备捕收剂的工艺流程简单，更容易投入实际生产。

普通脂肪酸捕收剂在常温下选择性低，需要在加热的条件下使用才能获得较好的浮选效果。所以，在实际生产中使用普通脂肪酸捕收剂浮选矿石时，大多数情况下需要将矿浆加热到30℃以上进行浮选，增加了浮选成本。而本发明用地沟油生产的捕收剂在常温下使用能达到较好的技术指标，而且可以大大减少精矿的损失，提高回收率。这有利于节能降耗，降低选矿厂的生产成本，提高我国矿山企业的竞争力。

本发明的捕收剂生产和使用中不与人体直接接触，减少了对人体健康造成影响的可能性，在推广产品和占领市场上的阻力也较小。选矿过程中残余的混合脂肪酸捕收剂最终排往尾矿库，容易集中处理，或者随精矿冶炼，几乎不会产生二次污染。

从污染治理角度出发，本发明创新性地提出了以地沟油为原料制备的混合脂肪酸捕收剂应用于磷灰石浮选中。使用该类产品，可以最大程度的利用地沟油中的有用成分，生产的混合脂肪酸捕收剂用于磷灰石浮选中可以获得良好的技术指标，特别是整个工艺中没有新的污染源产生，实现了污染治理和综合利用的双重效果。本发明可以推动实现地沟油的污染治理和综合利用，造福全社会。

本发明所进行的地沟油制备的捕收剂的用途研究进一步提高药剂的浮选技术指标，有利于实现更广泛性的应用。因此，本发明对于避免环境污染、提高矿物浮选指标、简化生产工艺和减少食品安全威胁等方面都具有重要意义。

具体实施方式

为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1制备捕收剂I

将地沟油离心去除悬浮物，加入一定量的水去除胶体性物质，干燥脱水，白土脱色，然后加入氢氧化钠进行水解，反应温度为60-80℃、反应时间为60分钟、氢氧化钠用量为地沟油质量的2％，将所得到的水解产物冷却后，使用石油醚萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的质量浓度为10％的盐酸溶液，使得产物中混合脂肪酸和混合脂肪酸钠盐的重量比例为1∶1，即得到捕收剂I。

实施例2制备捕收剂II

将地沟油离心去除悬浮物，加入一定量的水去除胶体性物质，干燥脱水，白土脱色，然后加入氢氧化钠进行水解，反应温度为50-70℃、反应时间为70分钟、氢氧化钠用量为地沟油质量的4％，将所得到的水解产物冷却后，使用石油醚萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的质量浓度为8％的盐酸溶液，使得产物中混合脂肪酸和混合脂肪酸钠盐的重量比例为1∶10，即得到本发明的捕收剂II。

实施例3制备捕收剂III

将地沟油离心去除悬浮物，加入一定量的水去除胶体性物质，干燥脱水，白土脱色，然后加入氢氧化钠进行水解，反应温度为70-90℃、反应时间为30分钟、氢氧化钠用量为地沟油质量的5％，将所得到的水解产物冷却后，使用石油醚萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的质量浓度为12％的盐酸溶液，使得产物中混合脂肪酸和混合脂肪酸钠盐的重量比例为10∶1，即得到捕收剂III。

实施例4应用捕收剂I浮选磷灰石

工艺流程：一粗一精正浮选、一粗一扫反浮选工艺流程。

具体操作过程如下：取500g原矿经过磨矿之后，磨矿细度为＜200目的质量含量为93％，放入0.75L浮选机中搅拌2min，先在碱性环境下进行正浮选，加入矿浆pH调整剂碳酸钠1000g/t，此时pH值为10左右，搅拌作用3min之后加入抑制剂木素磺酸钠400g/t，搅拌作用3min之后加入捕收剂I 800g/t，搅拌作用5min之后充气数秒钟，开始刮泡，刮泡时间为5min，此时得到两种产品，分别为泡沫产品精矿和槽底产品尾矿。然后对泡沫产品精矿进行精选，精选时只加捕收剂I 400g/t，搅拌作用3min之后开始充气数秒，开始刮泡，刮泡4min。接下来对精选的泡沫进行反浮选，矿浆搅拌数秒之后，加入抑制剂焦磷酸400g/t，搅拌作用3min之后加入捕收剂I 500g/t，搅拌作用5min之后开始充气数秒，开始刮泡，刮泡时间为3min，然后对泡沫产品尾矿进行扫选，扫选只加抑制剂焦磷酸，搅拌作用3min之后充气数秒，开始刮泡，刮泡时间为2min。

最终获得指标为：原矿P₂O₅含量23.43％、MgO含量3.09％经过上述工艺可获得精矿P₂O₅31.59％，MgO1.09％，精矿回收率83.31％的理想指标。

实施例5应用捕收剂II正浮选磷灰石

工艺流程：采用一次粗选，两次精选作业的正浮选流程。具体操作过程如下：取500g原矿经过磨矿之后，磨矿细度为＜200目的质量含量为90％，放入0.75L浮选机中搅拌2min，先在碱性环境下进行正浮选，加入矿浆pH调整剂碳酸钠800g/t，此时pH值为9.5左右，搅拌作用3min之后加抑制剂木素磺酸钠400g/t，搅拌作用3min之后加入捕收剂II800g/t，搅拌作用5min之后充气数秒钟，开始刮泡，刮泡时间为5min，此时得到两种产品，分别为泡沫产品精矿和槽底产品尾矿。然后对泡沫产品进行精选，精选时只加捕收剂II 400g/t，搅拌作用3min之后开始充气数秒，开始刮泡，刮泡4min。接下来对精选的泡沫进行二次精选，矿浆搅拌数秒之后，加入捕收剂II 200g/t，搅拌作用5min之后开始充气数秒，开始刮泡，刮泡时间为3min。

最终获得指标为：经过上述工艺可获得精矿P₂O₅含量31.17％，产率为52.49％，精矿回收率81.20％的理想指标。

实施例6应用捕收剂III浮选磷灰石

工艺流程：流程由一次粗选、两次扫选和六次精选组成，磨矿细度为＜200目的质量含量为90％，取原矿1000g，经过磨矿之后在3L浮选机中进行粗选，首先矿浆在浮选机中搅拌2min，加入矿浆pH调整剂碳酸钠2000g/t，搅拌作用3min之后加入抑制剂木素磺酸钠400g/t，搅拌作用3min之后加入捕收剂III 600g/t，搅拌作用3min，充气20s，开始刮泡，刮泡时间为5min。

精选作业。一次精选不加任何药剂，泡沫产品在1.5L的浮选机经搅拌1min之后，开始刮泡，刮泡时间为4min。二次精选作业只加抑制剂木素磺酸钠，经过一次精选之后的泡沫产品在1L的浮选机中搅拌1min，加入木素磺酸钠200g/t，搅拌作用3min，然后充气20s，开始刮泡，刮泡时间为3min。三次精选、四次精选、五次精选、六次精选过程重复上述步骤，三、四次精选在0.75L浮选机中进行，五、六次精选在0.5L浮选机中进行，木素磺酸钠用量分别为100g/t、100g/t、50g/t、50g/t。

接下来对粗选的槽底尾矿产品进行扫选，一次扫选只加捕收剂。矿浆搅拌数秒之后加入捕收剂III 300g/t，搅拌作用4min之后充气数秒开始刮泡，刮泡时间为4min，接着对槽底产品进行二次扫选试验，加入捕收剂III 150g/t，搅拌作用3min之后充气数秒开始刮泡，刮泡时间为3min，两次泡沫产品作为中矿产品分别过滤烘干。

通过试验，可以获得良好的浮选指标：P₂O₅含量35.90％，产率为42.83％，精矿回收率76.48％。

以上实施例表明本发明的地沟油制备的捕收剂在浮选磷灰石时解决本了发明的技术问题，实现了本发明的技术效果。

本发明的用途和方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，翥被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种以地沟油为原料制备的捕收剂用于磷灰石浮选的方法，该方法包括应用地沟油制备的捕收剂对磷灰石浮选的步骤，其中捕收剂通过地沟油的水解制备得到，捕收剂的制备包括如下步骤：

(a)将地沟油进行净化提纯；

(b)将a步骤得到的净化提纯的地沟油进行水解反应，即得到用作浮选矿物的捕收剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中水解反应为碱水解反应，反应温度为50-90℃，反应时间为30-90分钟。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中捕收剂的制备包括如下步骤：

将净化提纯的地沟油进行水解，反应温度为50-90℃，反应时间为30-90分钟，水解反应结束后，将所得到的水解产物冷却，使用有机萃取液萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的酸溶液，使得产物中的混合脂肪酸与混合脂肪酸盐的质量比例为1∶0.1-10。

4.根据权利要求3所述的方法，其中净化步骤包括离心去除悬浮物，加入一定的水去除胶体性物质，干燥脱水，白土脱色；水解为氢氧化钠或氢氧化钾水解，有机萃取液为石油醚；酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液。

5.根据权利要求3所述的方法，其中捕收剂的制备包括如下步骤：

将地沟油净化提纯，然后加入碱进行水解，反应温度为50-90℃、反应时间为50-70分钟、碱用量为地沟油质量的1-5％，将所得到的水解产物冷却后，使用有机萃取液萃取，其中上层为非皂化物，下层为皂化物；取下层的皂化物加入一定量的酸溶液，使得产物中混合脂肪酸与混合脂肪酸盐的质量比为1∶0.1-10，即得到捕收剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾，酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，有机萃取液为石油醚。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中应用地沟油制备的捕收剂对磷灰石浮选包括如下步骤：

对磷灰石进行粗选、精选和扫选中的任意一步或多步，每一步可以进行1次操作或重复1-6次连续或间隔操作，其中粗选、精选和扫选中的每一步采用正浮选或每一步采用反浮选，

正浮选包括如下步骤：

向磷灰石的矿浆中依次进行加入矿浆pH调整剂、加入抑制剂中的任意一步或两步，之后加入捕收剂，然后充气、刮泡，得到泡沫产品精矿和槽底产品尾矿；

反浮选包括如下步骤：

向磷灰石矿浆中加入抑制剂，之后加入捕收剂，然后充气、刮泡，得到泡沫产品尾矿和槽底产品精矿。

8.根据权利要求7所述的方法，其中正浮选包括如下步骤：

向矿浆中加入矿浆pH调整剂碳酸钠，作用之后加入抑制剂木素磺酸钠，作用之后加入捕收剂，作用之后充气，开始刮泡，得到两种产品，分别为泡沫产品精矿和槽底产品尾矿。

9.根据权利要求7所述的方法，其中反浮选包括如下步骤：

向矿浆中加入抑制剂焦磷酸，作用，之后加入捕收剂，作用之后开始充气、刮泡，得到两种产品，分别为泡沫产品尾矿和槽底产品精矿；

10.根据权利要求7所述的方法，其中

精选包括如下步骤：

向浮选得到的精矿中依次进行加入抑制剂、加入捕收剂中任意一步或两步，然后充气、刮泡，或者将浮选得到的精矿直接充气、刮泡；

扫选包括如下步骤：

向浮选得到的尾矿中依次进行加入抑制剂、加入捕收剂中的任意一步或两步，然后充气、刮泡。