CN110947520A - 一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶磷矿浮选捕收技术领域，公开了一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用，所述捕收剂包括杂油酸钠、混合脂肪酸羟肟酸钠、增效剂十二烷基苯磺酸钠；本发明还公开了该捕收剂的制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备杂油酸钠；(2)制备混合脂肪酸羟肟酸钠；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得产品和增效剂加热搅拌均匀，制得所述捕收剂；本发明的捕收剂具有捕收能力强、生产成本较低、用量少、对环境友好等优点；所述捕收剂尤其在中低品位胶磷矿反浮选中应用时具备良好的分选效果，同时本捕收剂的原料大部分来自生活中的废弃油，能有效实现废物利用，提高资源利用的经济效益和社会效益。

Description

一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及胶磷矿浮选捕收技术领域，具体是一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用。

背景技术

磷矿石作为一种主要的化工原料广泛应用于农业、食品、医药等各个领域，与人们的日常生活息息相关，同时它也是不可再生且不可回收的资源。磷矿资源的分布特点在地域表现为相对集中且分布不均衡，全世界的磷矿资源主要分布在非洲、亚洲、南美、北美及中东等地区，其中仅摩洛哥和西撒哈拉、中国、美国、南非和俄罗斯的磷矿资源储量就占据世界磷矿资源总储量的80％以上。而这些国家及地区的磷矿资源的分布又相对集中，如中国的磷矿资源中，仅湖北、贵州、云南、湖南、四川五省就占据了中国磷矿资源总量的76.3％之多。

一般而言磷矿以其脉石存在的形式分为碳酸盐型、硅酸盐型及混合型，碳酸盐型胶磷矿，其脉石主要以白云石、方解石的形态存在。排除白云石、方解石的方法是通过反浮选，其工艺特征符合“浮少抑多”的原则，能耗较低，是当前处理碳酸盐型磷矿的主流工艺。反浮选捕收剂原料价格较高，低温水溶性差、分散能力弱，导致其用量居高不下。此外，矿浆中的Ca²⁺、Mg²⁺难免离子会消耗脂肪酸捕收剂，造成捕收剂用量进一步上升。

一种胶磷矿脱镁反浮选捕收剂及其制备方法(201810012300.X)，其专利采用α磺化饱和脂肪酸盐、α磺化油酸盐或α磺化亚油酸盐、脂肪酸皂、烷基硫酸钠或烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚/硫酸钠、煤油等为原料，合成工艺仅需复配，虽工艺简单，但原料成本高，无疑会增加磷矿生产成本，现场推广应用难。

CN201410622082.3的中国专利申请公开了一种磷矿反浮选捕收剂，采用脂肪酸聚氧乙烯基酯盐、烷基聚氧乙烯基醚磷酸单酯盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、司盘-20为原料，该捕收剂以非离子表面活性剂为原料，这些原料单价高，合成过程复杂，不具有广泛应用的前景。

综上所述，现有技术中浮选碳酸盐型磷矿的药剂原料成本高，用量多，经济效益差，所以，我们亟需一种选择性较好、捕收能力强、且生产成本较低、对环境友好的中低品位胶磷矿反浮选捕收剂及其制备方法和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用，以达到捕收剂选择性较好、捕收能力强、且生产成本较低、对环境友好，应用于高碳酸盐型中低品位胶磷矿的浮选。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，包括杂油酸钠、混合脂肪酸羟肟酸钠和增效剂。

优选的，所述捕收剂按重量份计，包括：杂油酸钠80～85份、混合脂肪酸羟肟酸钠11～16份和增效剂4份。

优选的，所述增效剂为十二烷基苯磺酸钠。所述增效剂十二烷基苯磺酸钠具有较强增效性能，能促进捕收剂的捕收性能。所述增效剂可以为其他类的增效剂，比如吐温系列药剂，例如吐温80。

本捕收剂中添加特定比例的不同碳链长度的脂肪酸类型，通过短碳链脂肪酸的高选择性能与长碳链脂肪酸的高捕收性能的有机结合，显著提高捕收剂捕收性能，同时捕收剂中添加羟肟酸成分，通过羟肟酸和脂肪酸分子之间的缔合作用，使该捕收剂对目的矿物的选择性捕收能力大幅提高。增效剂能增强粗制杂油脂和混合脂肪酸羟肟酸钠的互溶性，增强捕收剂的泡沫稳定性。

一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)制备杂油酸钠，包括以下步骤：

A.杂油脂的纯化：将杂油脂加热过滤去除残渣，所得滤液通过油水分离，得到粗制杂油脂和含少量油脂的废水；

B.粗制杂油脂的皂化：向步骤A制得的粗制杂油脂中加入NaOH溶液，然后加热反应，制得杂油酸钠；

(2)制备混合脂肪酸羟肟酸钠：重复步骤(1)中的步骤A再次制备得到粗制杂油脂，将所述粗制杂油脂通过酯交换反应后，经油水分离得到混合脂肪酸甲脂和废液；将所述混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和液碱混合均匀进行反应，制得混合脂肪酸羟肟酸钠；

(3)捕收剂的复配：将步骤(1)制得的杂油酸钠、步骤(2)制得的混合脂肪酸羟肟酸钠和增效剂按比例称取，混合均匀后制得捕收剂。

本方案的油水分离方式采用静置分离以实现混合物料的油水分离即可。

优选的，所述杂油脂包括来源于生活中的劣质油。具体的，所述杂油脂包括食品加工后的煎炸油、变质油、来自皮革厂的刮皮油、股油、蹄油和宾馆饭店残脚回收油中的一种或几种。通过上述技术方案制备的捕收剂以杂油脂为载体，通过杂油脂提纯及皂化、杂油脂酯交换、肟化、皂化及复配，获得了一种选择性较好、捕收能力强、且生产成本较低、对环境友好的胶磷矿反浮选浮选捕收剂。杂油脂是存在于生活中的各类回收劣质油，若混入食用油中，后患无穷；但同时杂油脂具有价格低、来源广、易处理等优点，粗制杂油脂用于生产用于胶磷矿反浮选的捕收剂可变废为宝，还能减少杂油脂本身造成的环境污染及影响食品健康安全等问题。

优选的，步骤(1)的步骤B中：NaOH溶液的质量分数为20-25％，NaOH溶液的用量为步骤(1)的步骤A中杂油脂重量的10～20％，反应温度为60-65℃，反应时间为3～5h。优选的，步骤(1)的步骤A中的加热温度为75℃，加热温度可以根据杂油脂的具体情况做适应性调整，融化固态油便于后续实现过滤即可。步骤(1)和步骤(2)中制备粗制杂油脂的方法一致，步骤(1)和(2)中的粗制杂油脂可以一起制备，分步骤使用，但是值得注意的是，步骤(1)的步骤B中NaOH溶液用量是制备杂油酸钠过程中制备所需粗制杂油脂所需要的杂油脂重量的10～20％，并不是制备步骤(1)和(2)两个步骤所有粗制杂油脂所需的杂油脂的重量比。

步骤(1)中合成所涉及的化学反应方程式为：

优选的，步骤(2)中酯交换反应的步骤为：将粗制杂油脂、甲醇与浓硫酸按摩尔比1:2～3：0.16～0.18混合均匀，然后加热回流8～10h。优选的，加热温度为65℃，加热温度指的是整个加热回流的时间保持在65℃，酯交换反应温度一般为65℃，可以依据现场条件做细微调整。所述浓硫酸是指质量分数(质量分数是指H₂SO₄的水溶液里H₂SO₄的质量百分比)为98％的H₂SO₄的水溶液，粗制杂油脂、甲醇与浓硫酸按摩尔比称量，因为浓硫酸的质量分数很大，其中浓硫酸的摩尔比可以是浓硫酸中H₂SO₄的摩尔比计量，也可以是浓硫酸的摩尔比计量。优选的，反应装置为搪瓷反应釜。

优选的，步骤(2)中液碱为NaOH溶液；NaOH溶液的质量分数为20～40％；混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和NaOH溶液中NaOH的摩尔比为1：1.1～1.2：2～2.5；混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和液碱混合均匀后反应的温度为40～60℃，反应时间为2～3h。优选的，反应装置为搪瓷反应釜。

步骤(2)合成所涉及的化学反应方程式有：

RCOOCH₃+NH₂OH→RCONHOH+CH₃OH

RCONHOH+NaOH→RCONHONa+H₂O；

优选的，步骤(3)中反应温度为60℃，反应时间为4h。步骤(3)中的反应温度和反应时间可以根据混合原料的量做适应性调整，以使其混合均匀即可。

优选的，所述捕收剂用于高碳酸盐型中低品位胶磷矿的浮选。该应用可获得较好分选效果，能提高中低品位胶磷矿资源利用的经济效益和社会效益。中低品位胶磷矿P₂O₅品位最低为20％。高碳酸盐型中低品位胶磷矿指的是碳酸盐含量较高的中低品位胶磷矿。

本发明的有益效果是：

1.本发明的胶磷矿浮选捕收剂以杂油脂为基础原料，杂油脂是存在于生活中的各类回收劣质油，具有价格低、来源广、易处理等优点；

2.本发明的胶磷矿浮选捕收剂中添加特定比例的不同碳链长度的脂肪酸类型，通过短碳链脂肪酸的高选择性能与长碳链脂肪酸的高捕收性能的有机结合，显著提高捕收剂捕收性能，同时捕收剂中添加羟肟酸成分，通过羟肟酸和脂肪酸分子之间的缔合作用，使该捕收剂对目的矿物的选择性捕收能力大幅提高；

3.本发明的胶磷矿浮选捕收剂由粗制杂油脂、混合脂肪酸羟肟酸钠及增效剂组成，其中增效剂能增强粗制杂油脂和混合脂肪酸羟肟酸钠的互溶性，增强捕收剂的泡沫稳定性；

4.本发明的捕收剂捕收能力强、生产成本较低、用量少、对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例中的药剂合成示意图；

图2为本发明实施例中的浮选工艺流程图。

具体实施方式

下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，按重量份计，包括以下组分：杂油酸钠80份、混合脂肪酸羟肟酸钠16份、增效剂4份。

用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备杂油酸钠，包括以下步骤：

A.杂油脂的纯化：将杂油脂加热至75℃，过滤除渣，滤液分离后，得到粗制杂油脂和含少量油脂的废水；

B.粗制杂油脂的皂化：向制得的粗制杂油脂中加入杂油脂质量10％的NaOH溶液(质量分数为20％)，加热至60℃，反应5h，制得杂油酸钠。

(2)制备混合脂肪酸羟肟酸钠：重复步骤(1)的步骤A制得粗制杂油脂，将粗制杂油脂、甲醇与浓硫酸按质量比1:2：0.16投入搪瓷反应釜混匀，然后加热回流10h，加热温度65℃，反应完成后油水分离，油状产品为混合脂肪酸甲脂；将混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和NaOH溶液中NaOH按摩尔比1：1.1：2投入搪瓷反应釜中搅拌均匀，NaOH溶液的质量分数为20％，反应温度控制在60℃，反应时间2h，所得产物为混合脂肪酸羟肟酸钠。

(3)捕收剂的复配：将步骤(1)制得的杂油酸钠80份、步骤(2)制得的混合脂肪酸羟肟酸钠16份和增效剂(十二烷基苯磺酸钠)4份按比例称取后投入搪瓷反应釜中，加热至60℃，搅拌均匀即可，制得捕收剂。

捕收剂的应用方法

为了验证本发明的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂对中低品位胶磷矿反浮选分离效果，进行了应用方法实验。实验选择原矿P₂O₅品位为22.07％的中低品位胶磷矿，并对其进行了浮选分离，方法如下：

(1)物料的制备：将样品破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为82％的粒度小于0.075mm的物料；

(2)浮选工艺：单一发浮选分选工艺、一粗一扫三精流程(如图1所示)；

(3)浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在常温条件下进行浮选试验；

药剂制度：一粗一扫三精流程中，药剂用量如下：

粗选：硫酸10kg/t·原矿，磷酸3Kg/t·原矿，捕收剂400g/t·原矿；

扫选：硫酸5kg/t·原矿，磷酸1Kg/t·原矿，捕收剂100g/t·原矿；

精选：硫酸1kg/t·原矿，磷酸500g/t·原矿，捕收剂50g/t·原矿。

实施例2

一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，按重量份计，包括以下组分：杂油酸钠85份、混合脂肪酸羟肟酸钠11份、增效剂4份。

用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备杂油酸钠，包括以下步骤：

A.杂油脂的纯化：将杂油脂加热至75℃，过滤除渣，滤液分离后，得到粗制杂油脂和含少量油脂的废水；

B.粗制杂油脂的皂化：向制得的粗制杂油脂中加入杂油脂质量15％的NaOH溶液(质量分数为20％)，加热至60℃，反应4h，得杂油酸钠。

(2)制备混合脂肪酸羟肟酸钠：重复步骤(1)的步骤A制得粗制杂油脂，将粗制杂油脂、甲醇与浓硫酸按摩尔比1:3：0.18投入搪瓷反应釜混匀，然后加热回流8h，加热温度65℃，反应完成后油水分离，油状产品为混合脂肪酸甲脂；将混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和NaOH溶液中NaOH按摩尔比1：1.2：2.5投入搪瓷反应釜中搅拌均匀，NaOH溶液质量分数为40％，反应温度控制在40℃，反应时间3h，所得产物为混合脂肪酸羟肟酸钠。

(3)捕收剂的复配：将步骤(1)制得的杂油酸钠85份、步骤(2)制得的混合脂肪酸羟肟酸钠11份和增效剂(十二烷基苯磺酸钠)4份按配比称取后投入搪瓷反应釜中，加热至60℃，搅拌均匀即可，制得捕收剂。

捕收剂的应用方法

为了验证本发明的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂对中低品位胶磷矿反浮选分离效果，进行了应用方法实验。实验选择原矿P₂O₅品位为21.06％的中低品位胶磷矿，并对其进行了浮选分离，方法如下：

(1)物料的制备：将样品破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为80％的粒度小于0.075mm的物料；

(2)浮选工艺：单一发浮选分选工艺、一粗一扫三精流程(如图1所示)；

(3)浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在常温条件下进行浮选试验；

药剂制度：一粗一扫三精流程中，药剂用量如下：

粗选：硫酸15kg/t·原矿，磷酸3Kg/t·原矿，捕收剂300g/t·原矿；

扫选：硫酸8kg/t·原矿，磷酸1Kg/t·原矿，捕收剂100g/t·原矿；

精选：硫酸2kg/t·原矿，磷酸500g/t·原矿，捕收剂50g/t·原矿。

实施例3

一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，按重量份计，包括以下组分：杂油酸钠82.5份、混合脂肪酸羟肟酸钠13.5份、增效剂4份。

用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备杂油酸钠，包括以下步骤：

A.杂油脂的纯化：将杂油脂加热至75℃、过滤除渣，滤液分离后，得到粗制杂油脂产品和含少量油脂的废水；

B.粗制杂油脂的皂化：向制得的粗制杂油脂中加入杂油脂质量20％的NaOH溶液(质量分数为20％)，加热至60℃，反应3h，制得杂油酸钠。

(2)制备混合脂肪酸羟肟酸钠：重复步骤(1)的步骤A制得粗制杂油脂，将粗制杂油脂、甲醇与浓硫酸按摩尔比1:2.5：0.17投入搪瓷反应釜混匀，然后加热回流9h，加热温度65℃，反应完成后油水分离，油状产品为混合脂肪酸甲脂；将混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和NaOH溶液中NaOH按摩尔比1：1.15：2.25投入搪瓷反应釜中搅拌均匀，NaOH溶液质量分数为30％，反应温度控制在50℃，反应时间2.5h，所得产物为混合脂肪酸羟肟酸钠。

(3)捕收剂的复配：将步骤(1)制得的杂油酸钠82.5份、步骤(2)制得的混合脂肪酸羟肟酸钠13.5份和增效剂(十二烷基苯磺酸钠)4份投入搪瓷反应釜中，加热至60℃，搅拌均匀即可，制得捕收剂。

捕收剂的应用方法

为了验证本发明的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂对中低品位胶磷矿反浮选分离效果，进行了应用方法实验。实验选择原矿P₂O₅品位为20.39％的中低品位胶磷矿，并对其进行了浮选分离，方法如下：

(1)物料的制备：将样品破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为82％的粒度小于0.075mm的物料；

(2)浮选工艺：单一发浮选分选工艺、一粗一扫三精流程(如图1所示)；

(3)浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在常温条件下进行浮选试验；

药剂制度：一粗一扫三精流程中，药剂用量如下：

粗选：硫酸12kg/t·原矿，磷酸2Kg/t·原矿，捕收剂500g/t·原矿；

扫选：硫酸5kg/t·原矿，磷酸1Kg/t·原矿，捕收剂100g/t·原矿；

精选：硫酸1kg/t·原矿，磷酸500g/t·原矿，捕收剂50g/t·原矿。

对比例1

用实施例1的捕收剂用于处理高品位的磷矿。

对比例2

用实施例1的捕收剂用于处理混合型中低品位磷矿。

实施例的实验数据如下表所示：

通过上述试验数据可看出，本发明的捕收剂对中低品位胶磷矿捕收性能较好。本发明的捕收剂可以实现对中低品位胶磷矿的利用，可以使入选矿石P₂O₅品位降低至20％，有效实现中低品位胶磷矿样品的开发应用，增加了胶磷矿资源量，提高资源利用的经济效益和社会效益。综上所述，本发明的捕收剂捕收能力强、分选性好，并且生产成本较低且用量少、在中低品位胶磷矿应用时的分选效果好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，其特征在于：包括杂油酸钠、混合脂肪酸羟肟酸钠和增效剂。

2.根据权利要求1所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，其特征在于：按重量份计，包括：杂油酸钠80～85份、混合脂肪酸羟肟酸钠11～16份和增效剂4份。

3.根据权利要求2所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂，其特征在于：所述增效剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备杂油酸钠，包括以下步骤：

A.杂油脂的纯化：将杂油脂加热过滤去除残渣，得到滤液，所述滤液经过油水分离，得到粗制杂油脂和含少量油脂的废水；

B.粗制杂油脂的皂化：向步骤A制得的粗制杂油脂中加入NaOH溶液，然后加热反应，制得杂油酸钠；

(2)制备混合脂肪酸羟肟酸钠：重复步骤(1)中的步骤A再次制备得到粗制杂油脂，将所述粗制杂油脂通过酯交换反应后，经油水分离得到混合脂肪酸甲脂和废液；将所述混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和液碱混合均匀进行反应，制得混合脂肪酸羟肟酸钠；

(3)捕收剂的复配：将步骤(1)制得的杂油酸钠、步骤(2)制得的混合脂肪酸羟肟酸钠和增效剂按比例称取，混合均匀后制得捕收剂。

5.根据权利要求4所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，其特征在于：所述杂油脂包括劣质油。

6.根据权利要求4所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的步骤B中：NaOH溶液的质量分数为20-25％，NaOH溶液的用量为步骤(1)A中杂油脂重量的10～20％，反应温度为60-65℃，反应时间为3～5h。

7.根据权利要求4所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酯交换反应的步骤为：将粗制杂油脂、甲醇与浓硫酸按摩尔比1:2～3：0.16～0.18混合均匀，然后加热回流8～10h。

8.根据权利要求4所述的用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中液碱为NaOH溶液；NaOH溶液的质量分数为20～40％；混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和NaOH溶液中NaOH的摩尔比为1：1.1～1.2：2～2.5；混合脂肪酸甲脂、盐酸羟胺和液碱混合均匀后的反应温度为40～60℃，反应时间为2～3h。

9.根据权利要求1-3任一项所述捕收剂在高碳酸盐型中低品位胶磷矿反浮选中的应用。

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