CN103524066B

CN103524066B - 一种甘油蒸馏残渣的处理方法

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Publication number: CN103524066B
Application number: CN201310496473.0A
Authority: CN
Inventors: 刘松泉; 郭小梅
Original assignee: Jiangsu Juwei New Material Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Juwei New Material Co Ltd
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: CN103524066A

Abstract

本发明公开了一种甘油蒸馏残渣的处理方法，顺序包括以下步骤：在甘油蒸馏残渣中加入萃取剂，搅拌后滤去无机盐；将萃取剂蒸馏去除；加水稀释后加热至60～95℃；加入酸化剂调节pH值至2.5～6；静置后撇沫；加入碱性溶液调节pH值至8～10，得到甘油、聚合甘油、水的混合液体。上述方法制备得到的混合液体也在本发明的保护范围之内。根据上述方法制备得到的混合液体在水泥助磨增强剂生产中的应用。

Description

一种甘油蒸馏残渣的处理方法

技术领域：

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种甘油蒸馏残渣的处理方法及其所制备的水泥助磨剂。

背景技术：

甘油蒸馏残渣为粗甘油精制成品甘油的蒸馏工艺中的残渣，约为蒸馏甘油量的3%～5%。蒸馏残渣为粘稠状液体或半固体，强碱性，pH约13左右。其主要成分为甘油、聚合甘油、氯化钠、脂肪酸钠，同时含有少量残留的蛋白质、胶状物及色素等，其中以聚甘油的经济价值最高。日本专利特开昭49-5911公开了从甘油蒸馏残渣中回收聚合甘油的方法。

甘油蒸馏残渣中的聚合甘油、甘油均属醇类，具有较强表面活性，可作为水泥粉磨作业中的助磨分散剂使用。此外，甘油和聚甘油也是水泥混凝土的优良抗裂减缩剂及增塑剂，有利于减少混凝土材料的开裂；因此，将蒸馏残渣中的有效组分如甘油、聚合甘油等组分提取后，作为水泥工业的助磨剂原料利用，具有较高的经济利用价值。苏联专利SU1130548A公开了以甘油蒸馏残渣制备混凝土添加剂的方法。中国专利CN101898878公开了以甘油蒸馏残渣溶液与甲酸钙、三乙醇胺、二醇、糖蜜和木质素磺酸钠复合制备水泥助磨剂的方法。中国专利CN102976659公开了一种化工废料复配的水泥助磨剂，由甘油蒸馏残渣、三乙醇胺精馏塔底残液、木质素磺酸钙、废糖蜜、三乙醇胺和水组成。

甘油蒸馏残渣中的脂肪酸及其盐类常具有引气性，组分易导致水泥混凝土中孔隙率增大而降低抗压强度；而残渣中含有的大量氯盐（以NaCl为主）如直接应用于水泥助磨剂生产中，易使水泥中氯离子含量增加而导致钢筋腐蚀，对水泥混凝土耐久性不利。因此，应将甘油蒸馏残渣中的有害成分氯盐和脂肪酸组分去除后再应用于水泥化学添加剂的生产中。

现有技术和研究大都将甘油蒸馏残渣未经处理直接与其它化学组分，如三乙醇胺、糖蜜、木质素磺酸钠等复配后制备水泥化学添加剂，甘油蒸馏残渣中的氯盐、脂肪酸及其他盐类会被带入水泥化学添加剂中而导致其性能降低，并影响水泥耐久性。

发明内容

发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种甘油蒸馏残渣的处理方法。在去除氯盐和脂肪酸后，将其应用于水泥助磨剂中；同时提供了甘油蒸馏残渣经处理后应用于水泥化学添加剂中的方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种甘油蒸馏残渣的处理方法，顺序包括以下步骤：

步骤1，在甘油蒸馏残渣中加入萃取剂，搅拌后过滤去除无机盐；

步骤2，将萃取剂蒸馏去除；

步骤3，加水稀释后加热至60～95℃；

步骤4，加入酸化剂调节pH值至2.5～6；

步骤5，静置后撇沫，除去脂肪酸；

步骤6，加入碱性溶液调节pH值至8～10，中和过剩酸化剂，得到甘油、聚合甘油、水的混合液体。

本发明所述甘油蒸馏残渣为粗甘油精制成品甘油的蒸馏工艺中产生的残渣，其组分为甘油、聚合甘油、无机盐、脂肪酸或其盐类等的混合物。

步骤1中所述萃取剂是无水乙醇。

步骤1中所述萃取剂与甘油蒸馏残渣的质量比为0.5:1～2:1。

步骤1中所述的过滤为滤布或滤纸过滤。

步骤3中萃取液中加入水的量与步骤1中甘油蒸馏残渣的质量比为0.2:1～0.5:1。

步骤4中酸化剂为H₂SO₄、HCl、硝酸、或冰醋酸中的任意一种，所述酸化剂的质量百分浓度范围20%～98%。

步骤4中所述酸化剂与步骤1中甘油蒸馏残渣的质量比为0.01:1～0.1:1。

步骤6中碱性溶液为是NaOH、KOH、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、或者一乙醇二异丙醇胺中的任意一种，碱性溶液质量百分浓度范围20%～99%。

所述碱性溶液与步骤1中甘油蒸馏残渣的质量比范围0.05:1～0.1:1。

上述方法制备得到的混合液体也在本发明的保护范围之内。

根据上述方法制备得到的混合液体在水泥助磨增强剂生产中的应用。

上述应用中，混合液体的用量为水泥质量的0.006～0.015%。

本发明所述的甘油蒸馏残渣的处理方法，具有如下优点：工艺操作简单、流程短、反应条件温和、无三废排放，适用于工业化生产。

有益效果：本发明对粗甘油精制成品甘油的蒸馏工艺中产生的残渣，即甘油蒸馏残渣进行处理，并将萃取的无机盐、物理分离获得的脂肪酸及处理后的混合液体分别进行资源化利用。

甘油蒸馏残渣为粗甘油精制成品甘油的蒸馏工艺中的残渣，约为蒸馏甘油量的3%～5%。蒸馏残渣为粘稠状液体或半固体，强碱性，pH约13左右。其主要成分为甘油、聚合甘油、氯化钠、脂肪酸钠，同时含有少量残留的蛋白质、胶状物及色素等。甘油蒸馏残渣中的聚合甘油、甘油均属醇类，具有较强表面活性，可作为水泥粉磨作业中的助磨分散剂使用。此外，甘油和聚甘油也是水泥混凝土的优良抗裂减缩剂及增塑剂，有利于减少混凝土材料的开裂。甘油蒸馏残渣中的脂肪酸及其盐类常具有引气性，组分易导致水泥混凝土中孔隙率增大而降低抗压强度；而残渣中含有的大量氯盐（以NaCl为主）如直接应用于水泥助磨剂生产中，易使水泥中氯离子含量增加而导致钢筋腐蚀，对水泥混凝土耐久性不利。因此，将甘油蒸馏残渣中的有害成分氯盐和脂肪酸及其盐类组分分离后，将有效组分如甘油、聚合甘油等组分作为水泥工业的助磨剂原料利用，具有较高的经济利用价值。

本发明通过萃取除去甘油蒸馏残渣中的无机盐类（如氯化钠等），再通过酸化使残渣中的脂肪酸钠转化为脂肪酸，并通过物理分离的方法除去，获得了甘油、聚甘油的液体混合物。该液体混合物可应用于水泥助磨剂的制备和生产；萃取获得的无机盐类主要为氯化钠，经洗涤后可回用于甘油工业生产流程；酸化后分离获得的脂肪酸可以回收再利用；处理工艺中采用的萃取剂可以循环回用。本发明提供的甘油蒸馏残渣的处理方法，使甘油蒸馏残渣中各组分均得到资源化利用，同时具有工艺简单、流程短、无三废排放的优点，易工业应用。

实验结果表明，本发明对甘油蒸馏残渣进行处理后获得的混合液体，可应用于水泥助磨剂生产中，在保持水泥助磨剂产品性能不变的情况下，降低生产成本30%以上。

具体实施方式：

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例；根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

实施例1中使用的甘油蒸馏残渣取自生产精制甘油的化工公司A的废料堆场，为深棕色半固体，pH13。取甘油蒸馏残渣100克，加入萃取剂无水乙醇100克，搅拌后用滤纸过滤去除淡黄色固体无机盐48克；将滤液蒸馏除去萃取剂（萃取剂可回用）后，得粘稠棕褐色液体50.2克；加入水50克搅拌后加热至80℃，加入99%（质量百分浓度）的冰醋酸2.4克调节pH至3，静置后撇沫除去上浮的脂肪酸4.5克；加入85%（质量百分浓度）的二乙醇异丙醇胺（DEIPA）8克，调节pH至9，得到深棕色混合液体106.1克，经测定含水量48%。

实施例2

实施例2中使用的甘油蒸馏残渣取自生产精制甘油的化工公司B的废料堆场，为浅棕色粘稠液体，pH12。取甘油蒸馏残渣100克，加入萃取剂无水乙醇50克，搅拌后用滤纸过滤去除淡黄色固体无机盐5克；将滤液蒸馏除去萃取剂（萃取剂可回用），得粘稠棕褐色液体94.6克；加入水20克搅拌后加热至60℃，加入盐酸溶液（质量百分浓度20%）12.8克调节pH至3，静置后撇沫除去上浮的脂肪酸2.4克；加入99%（质量百分浓度）的三乙醇胺（TEA）10克，调节pH至10，得到浅棕色混合液体135克，经测定含水量22%。

实施例3

实施例3中使用的甘油蒸馏残渣取自生产精制甘油的化工公司C的废料堆场，为棕褐色粘稠半固体，pH13。取甘油蒸馏残渣100克，加入萃取剂无水乙醇200克，搅拌后用滤布过滤去除淡黄色固体无机盐35克；将滤液蒸馏除去萃取剂（萃取剂可回用）后，得粘稠棕褐色液体64.2克；加入水30克搅拌后加热至95℃，加入浓硫酸（质量百分浓度98%）1克调节pH至5，静置后撇沫除去上浮的脂肪酸1.2克；加入20%（质量百分浓度）的NaOH溶液5克，调节pH至8，得到棕褐色混合液体99克，经测定含水量35%。

实施例4

取实施例1的甘油蒸馏残渣处理后得到的混合液体25重量份，三乙醇胺30重量份，木质素磺酸钙2.5重量份，糖蜜12.5重量份，水30重量份混合，制备水泥助磨剂，掺入量为水泥质量的0.03%。

实施例5

取实施例2的甘油蒸馏残渣处理后得到的混合液体10重量份，三乙醇胺15重量份，木质素磺酸钙5重量份，糖蜜10重量份，醋酸钠15重量份，水50重量份混合，制备水泥助磨剂，掺入量为水泥质量的0.08%。

实施例6

取实施例3的甘油蒸馏残渣处理后得到的混合液体65重量份，木质素磺酸钙5重量份，糖蜜10重量份，水20重量份混合，制备矿渣微粉助磨剂，掺入量为矿渣微粉质量的0.02%。

比较例1

取实施例1的甘油蒸馏残渣25重量份，三乙醇胺40重量份，木质素磺酸钙2.5重量份，糖蜜12.5重量份，水30重量份混合，制备水泥助磨剂，掺入量为水泥质量的0.03%。

比较例2

甘油10重量份，三乙醇胺15重量份，木质素磺酸钙5重量份，糖蜜10重量份，醋酸钠15重量份，水50重量份混合，制备水泥助磨剂，掺入量为水泥质量的0.08%。

比较例3

三乙醇胺65重量份，木质素磺酸钙5重量份，糖蜜10重量份，水20重量份混合，制备矿渣微粉助磨剂，掺入量为矿渣微粉质量的0.02%。

按照下表1配置P.C32.5水泥。先将水泥熟料及石膏用颚式破碎机破碎至5mm以下，然后按比例和其它混合材混合均匀。

分别掺入实施例4、5和比较例1、2，稀释后加入实验磨中粉磨30分钟后，分别测定粉磨后水泥样品的45um筛余量和比表面积及3d、28d抗折/抗压强度如表2。

从表中实施例4和比较例1的对比可以看出，本发明的实施例提供的甘油蒸馏残渣经处理后，在水泥助磨剂中的效果明显提高，尤其是28d强度增加了1.9Mpa；从表中实施例5和比较例2的对比可以看出，甘油蒸馏残渣经处理后得到的混合液体可替代助磨剂配方中的醇类及部分三乙醇胺，替代后的产品性能较变化不大，但水泥助磨剂的生产成本可大幅度降低。

表1P.C32.5水泥物料配比

表2实施例4、5与比较例1、2的助磨、增强效果对比

矿渣经预先烘干后，按照95%矿渣+5%石膏混合粉磨，制备矿渣微粉。分别掺入实施例6和比较例3，稀释后加入实验磨中粉磨35分钟后，分别测定粉磨后矿渣微粉的45um筛余量、比表面积及7d、28d活性指数如表3。

表3实施例6与比较例3的助磨、增强效果对比

从表3中实施例6和比较例3可以看出，本发明的实施例提供的甘油蒸馏残渣经处理后的混合液体，可替代矿渣微粉助磨剂配方中的三乙醇胺，替代后的产品性能更优，同时矿渣微粉助磨剂的生产成本大幅度降低。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种甘油蒸馏残渣的处理方法，其特征是，顺序包括以下步骤：

步骤1，在甘油蒸馏残渣中加入萃取剂，搅拌后滤去无机盐；

步骤2，将萃取剂蒸馏去除；

步骤3，加水稀释后加热至60～95℃；

步骤4，加入酸化剂调节pH值至2.5～6；

步骤5，静置后撇沫；

步骤6，加入碱性溶液调节pH值至8～10，得到甘油、聚合甘油、水的混合液体；

步骤1中所述萃取剂是无水乙醇；

步骤1中所述萃取剂与甘油蒸馏残渣的质量比为0.5:1～2:1；

2.根据权利要求1所述的甘油蒸馏残渣的处理方法，其特征是，步骤4中酸化剂为H₂SO₄、HCl、硝酸、或冰醋酸中的任意一种，所述酸化剂的质量百分浓度范围20％～98％。

3.权利要求1～2中任意一项所述方法制备得到的混合液体。

4.权利要求3所述的混合液体在水泥助磨增强剂生产中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，混合液体的用量为水泥质量的0.006～0.015％。