CN102407085A - 采用酶法水解制革下脚料为原料制备表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特点是该方法包括下步骤：(1).将100重量份制革下脚料加入到500～900重量份水中，于温度30～60℃浸泡0.5～4.0h，加入1～5重量份纤维分散剂，于温度30～60℃搅拌反应0.5～4.0h，再加入0.2～0.8重量份蛋白酶，于温度30～70℃搅拌反应2～8h，然后升温至100℃灭酶活5～10min，冷却、过滤后获得水解胶原蛋白；(2).将按步骤1得到的100重量份水解胶原蛋白加入到装有冷却回流装置的封闭式反应釜中，分别加入10～50重量份有机溶剂和5～30重量份10～50％NaOH水溶液，然后于温度30～70℃搅拌滴加5～30重量份油脂酰氯，在冷却回流下反应0.5～4h，关闭冷却回流装置，再反应0.5～4h，获得蛋白基表面活性剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种先用酶法水解制革下脚料再以该水解物为原料制备表面活性剂的方法，属于蛋白基表面活性剂的制备领域。
背景技术
表面活性剂是从20世纪50年代开始随着石油工业的飞速发展而兴起的一类新型化学品，是精细化工的重要产品。进入21世纪后，随着全球石油资源日益匮乏，且化学合成表面活性剂安全性低、生物相容性差、不易降解等弊端的不断显现，迫切要求采用绿色环保工艺和可再生资源生产易降解、无毒、温和、高效的新型表面活性剂，而蛋白基表面活性剂就是其中一个重要的发展方向。由于蛋白质是动植物体的组成成分，使蛋白基表面活性剂具有良好的生物相容性和降解性。并且蛋白质独特的分子结构和丰富的活性基团将赋予蛋白基表面活性剂某些特殊的功能。因此，具有良好性能的蛋白基表面活性剂不仅可以更好地服务于传统领域和行业，而且还可以满足新领域和特定应用环境下的要求(欧阳林娟等.环境友好型蛋白质生物表面活性剂研究进展.安徽农业科学，2010，38：8298～8302)。例如，蛋白基表面活性剂可以作为有机材料在水中的增溶剂，同时增强其生物相容性，拓展其应用领域(Chiu YC et al.Rapid dissolution of vitamin E by using sodiumN-lauroylsarcosinate ionic surfactant.Colloid surface A，1994，90：155-165)。它还可以利用形成的微胶束膜固定生物医学材料，帮助其溶解、渗透或特定位点的释放。此外，由于具备良好的安全性、配伍性、增效性和降解性，蛋白基表面活性剂在农药的使用上将有广阔的应用前景(邓坤学等.农药用表面活性剂研究进展.化工进展，2009，28：2199～2203)。目前国际上有影响力的蛋白基表面活性剂产品有美国的Hamposyl、德国的Medialan和日本的Amisoft。国内在此方面的研究与国外相比有较大差距，对于高质量产品的需求仍需进口。因此，开发具有高效、温和、易降解、多功能性的蛋白基表面活性剂将是表面活性剂行业重要的发展方向。
制革工业在生产过程中会产生大量的边角余料，俗称制革下脚料。制革下脚料的主要成分为胶原蛋白，其约占总量的80～90％，是优质的蛋白资源，对制革下脚料的加工处理往往使胶原以蛋白多肽的形式被提取出来，且大量的活性基团被暴露和产生，这不仅使提取得到的胶原多肽具有更好的水溶性，而且为其接枝疏水基合成表面活性剂提供了更多的作用位点。因此，从制革下脚料中提取胶原多肽然后合成表面活性剂是一条可行的技术路线。目前，国内胶原蛋白类表面活性剂已有的主要产品为雷米邦(关蕊等.明胶基表面活性剂.明胶科学与技术，2002，22：147-154)。但由于其采用强碱水解胶原的工艺，使胶原蛋白的结构受到极大的破坏，且胶原蛋白的分子量及其分布难以控制，进而严重影响了最终产品的性能。本发明方法中采用酶法水解制革下脚料得到胶原蛋白，可以选择性地得到具有特定分子量及其分布的胶原蛋白，进而制备具有较优性能的表面活性剂，满足下游工业在不同领域和特定应用条件下的需求。此外，由于采用酶法水解和水-有机溶剂下的合成工艺，本发明方法对环境的污染较碱法工艺更小，且最终产品中副产物含量低。文献查阅结果显示，尚无采用酶法水解制革下脚料制备表面活性剂的报道。制革下脚料分为含铬和不含铬两大类，本发明中以不含铬下脚料为原料，通过酶法水解得到胶原蛋白，再进一步反应制备表面活性剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特点是克服传统生产工艺上的局限性，而建立一种生产安全、高效、易降解、多功能性的蛋白基表面活性剂的方法，在更好地服务于传统领域和行业的同时，还可以满足新领域和特定应用环境下的要求。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明者在考察制备的蛋白基表面活性剂的性质时发现，采用不同酶法水解制革下脚料对蛋白基表面活性剂的表面活性具有显著影响。这是由于制革下脚料的不同酶水解物具有不同的特性，如分子量分布、活性基团种类和数量以及电荷性质等，而这些特性将直接关系到蛋白基表面活性剂的生物相容和功能特性，赋予产品不同的乳化性，发泡性、润湿性及降低表面张力的能力等。
采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法包括以下步骤：
(1).将100份制革下脚料加入到500～900份水中，于温度30～60℃浸泡0.5～4.0h，加入1～5份纤维分散剂，于温度30～60℃搅拌反应0.5～4.0h，再加入0.2～0.8份蛋白酶，于温度30～70℃搅拌反应2～8h，然后升温至100℃灭酶活5～10min，冷却、过滤后获得水解胶原蛋白；
(2).将按步骤1得到的100份水解胶原蛋白加入到装有冷却回流装置的封闭式反应釜中，分别加入10～50份有机溶剂和5～30份10～50％NaOH水溶液，然后于温度30～70℃搅拌滴加5～30份油脂酰氯，在冷却回流下反应0.5～4h，关闭冷却回流装置再反应0.5～4h，获得蛋白基表面活性剂产品。
制革下脚料为未经铬鞣制的边角余料，包括牛皮、羊皮或猪皮中的任一种。
纤维分散剂为氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸铵、盐酸或硫酸中的任一种。
蛋白酶为1398蛋白酶、2709蛋白酶、Alcalase、胰蛋白酶、537蛋白酶或胃蛋白酶中的任一种。
有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种。
油脂酰氯为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸的酰氯化物中的任一种。
性能测试：
1.表面张力的测定采用滴重法(王培义等.表面活性剂-合成性能应用.化学工业出版社，2009，140)，测试仪器型号：Dataphysics OCAH 200。
2.润湿性的测定以样品于皮革表面的接触角来表征，测试仪器型号：DataphysicsOCAH 200。
3.发泡性和乳化性的测定依据文献的方法(关蕊等.酰化皮明胶表面活性的研究.明胶科学与技术，2001，21：67-73)。
4.平均分子量的测定采用水相凝胶色谱法，凝胶色谱仪型号：Waters1515，测试范围：1～1000kDa。
5.固含量的测定采用干燥恒重法。
6.基团分析利用傅里叶红外光谱仪，红外光谱仪型号：Thermofisher Nicdet is10，测定范围：500～4000cm-1。
各实施例中制备的蛋白基表面活性剂的基本特性和表面活性分别见表1和表2。
本发明具有如下优点：
1.本发明方法可以选择性地制备具有不同表面特性的蛋白基表面活性剂，如乳化性、发泡性、润湿性、降低表面张力的能力等，进而满足不同领域和特定应用条件下的需求。
2.本发明方法采用酶法水解和水-有机溶剂下的合成工艺，制备的蛋白基表面活性剂具有安全、温和、多功能、易降解和副产物含量低的特点。
3.本发明方法生产过程简单，操作性强，易于推广，且产品附加值高，市场前景好。
4.本发明方法以皮革废弃物为原料，对制革工业的节能减排和生物质资源的再利用具有积极作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的蛋白基表面活性剂的合成路线图。
图2为本发明实施例6中制备的胶原水解液(a)和蛋白基表面活性剂(b)的红外谱图，图中2926cm-1，2854cm-1和1455cm-1为亚甲基的特征吸收峰，1652cm-1，1541cm-1和1239cm-1为酰胺基的特征吸收峰，通过比较(a)与(b)的上述特征峰值，可以证明月桂酸基被接枝到胶原水解物上。
图3为本发明实施例8中制备的蛋白基表面活性剂于25℃水溶液中的γ-log CW及dγ/dlog CW-log CW曲线，图中γ表示表面张力，CW表示表面活性剂的浓度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将100份猪皮下脚料加入800份水中，于温度40℃浸泡4h，加入2份氢氧化钠，于温度40℃搅拌反应2h，再加入0.2份1398蛋白酶，于温度50℃搅拌反应4h，升温至100℃，灭酶活5min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入20份乙醇和10份20％NaOH水溶液，然后于30℃下搅拌滴加10份油酸酰氯，在冷却回流下反应4h，关闭冷却回流装置再反应3h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-1)。
实施例2
将100份羊皮下脚料加入600份水中，于温度60℃浸泡2h，加入3份氢氧化钙，于温度60℃搅拌反应4h，再加入0.4份1398蛋白酶，于温度60℃搅拌反应2h，升温至100℃，灭酶活5min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入30份丙酮和15份30％NaOH水溶液，然后于温度50℃下搅拌滴加20份月桂酸酰氯，在冷却回流下反应2h，关闭冷却回流装置再反应1.5h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-2)。
实施例3
将100份牛皮下脚料加入500份水中，于温度30℃浸泡4h，加入5份硫酸铵，于温度40℃搅拌反应4h，再加入0.5份537蛋白酶，于温度40℃搅拌反应4h，升温至100℃，灭酶活7min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入10份丙酮和30份10％NaOH水溶液，然后于40℃下搅拌滴加20份亚油酸酰氯，在冷却回流下反应2h，关闭冷却回流装置再反应4h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-3)。
实施例4
将100份牛皮下脚料加入900份水中，于温度40℃浸泡4h，加入1份硫酸，于温度40℃搅拌反应0.5h，再加入0.4份537蛋白酶，于温度45℃搅拌反应5h，升温至100℃，灭酶活7min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入40份四氢呋喃和20份30％NaOH水溶液，然后于40℃下搅拌滴加30份硬脂酸酰氯，在冷却回流下反应4h，关闭冷却回流装置再反应4h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-4)。
实施例5
将100份猪皮下脚料加入800份水中，于温度60℃浸泡0.5h，加入1.5份氢氧化钠，于温度60℃搅拌反应0.5h，再加入0.4份Alcalase，于温度70℃搅拌反应2h，升温至100℃，灭酶活10min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入10份丙酮和10份30％NaOH水溶液，然后于50℃下搅拌滴加15份油酸酰氯，在冷却回流下反应2h，关闭冷却回流装置再反应2h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-5)。
实施例6
将100份羊皮下脚料加入600份水中，于温度50℃浸泡1h，加入4份氢氧化钙，于温度50℃搅拌反应3h，再加入0.5份Alcalase，于温度60℃搅拌反应3h，升温至100℃，灭酶活8min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入20份乙醇和30份20％NaOH水溶液，然后于60℃下搅拌滴加30份月桂酸酰氯，在冷却回流下反应2h，关闭冷却回流装置再反应1h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-6)。
实施例7
将100份羊皮下脚料加入700份水中，于温度30℃浸泡4h，加入3份硫酸铵，于温度40℃搅拌反应2h，然后加入0.3份2709蛋白酶，于温度40℃搅拌反应3h，升温至100℃，灭酶活5min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入25份乙醇和20份20％NaOH水溶液，然后于40℃下搅拌滴加20份硬脂酸酰氯，在冷却回流下反应4小时，关闭冷却回流装置再反应2h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-7)。
实施例8
将100份猪皮下脚料加入900份水中，于温度40℃浸泡4h，加入1.2份氢氧化钠，于温度50℃搅拌反应1h，再加入0.5份2709蛋白酶，于温度50℃搅拌反应4h，升温至100℃，灭酶活6min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入15份四氢呋喃和25份10％NaOH水溶液，然后于40℃下搅拌滴加15份棕榈酸酰氯，在冷却回流下反应3h，关闭冷却回流装置再反应3h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-8)。
实施例9
将100份牛皮下脚料加入500份水中，于温度50℃浸泡2h，加入1.5份盐酸，于温度50℃搅拌反应0.5h，再加入0.7份胰蛋白酶，于温度50℃搅拌反应2.5h，升温至100℃，灭酶活5min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入30份丙酮和20份15％NaOH水溶液，然后于50℃下搅拌滴加15份油酸酰氯，在冷却回流下反应4h，关闭冷却回流装置再反应2h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-9)。
实施例10
将100份羊皮下脚料加入600份水中，于温度40℃浸泡4h，加入2份氢氧化钙，于温度40℃搅拌反应2.5h，再加入0.6份胰蛋白酶，于温度40℃搅拌反应2.5h，升温至100℃，灭酶活5min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入35份乙醇和20份30％NaOH水溶液，然后于40℃下搅拌滴加20份亚油酸酰氯，在冷却回流下反应4h，关闭冷却回流装置再反应3h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-10)。
实施例11
将100份猪皮下脚料加入800份水中，于温度30℃浸泡4h，加入1.5份硫酸，于温度40℃搅拌反应2h，再加入0.8份胃蛋白酶，于温度40℃搅拌反应8h，升温至100℃，灭酶活5min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入50份四氢呋喃和10份10％NaOH水溶液，然后于30℃下搅拌滴加10份棕榈酸酰氯，在冷却回流下反应4h，关闭冷却回流装置再反应4h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-11)。
实施例12
将100份牛皮下脚料加入900份水中，于温度40℃浸泡4h，加入2份盐酸，于温度40℃搅拌反应1h，再加入0.7份胃蛋白酶，于温度40℃搅拌反应4h，升温至100℃，灭酶活7min，冷却、过滤后获得胶原蛋白水解液。
将100份胶原水解液加到反应釜中，分别加入50份丙酮和15份10％NaOH水溶液，然后于40℃下搅拌滴加15份月桂酸酰氯，在冷却回流下反应4h，关闭冷却回流装置再反应4h，获得蛋白基表面活性剂(CBS-12)。
表1
*于25℃下测定
表2
*蒸馏水的左接触角为126.3°，右接触角为123.3°。
Claims (6)
1.一种采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，并按重量份数计为：
(1).将100份制革下脚料加入到500～900份水中，于温度30～60℃浸泡0.5～4.0h，加入1～5份纤维分散剂，于温度30～60℃搅拌反应0.5～4.0h，再加入0.2～0.8份蛋白酶，于温度30～70℃搅拌反应2～8h，然后升温至100℃灭酶活5～10min，冷却、过滤后获得水解胶原蛋白；
(2).将按步骤1得到的100份水解胶原蛋白加入到装有冷却回流装置的封闭式反应釜中，分别加入10～50份有机溶剂和5～30份10～50％NaOH水溶液，然后于温度30～70℃搅拌滴加5～30份油脂酰氯，在冷却回流下反应0.5～4h，关闭冷却回流装置再反应0.5～4h，获得蛋白基表面活性剂产品。
2.如权利要求1所述采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特征在于制革下脚料为未经铬鞣制的边角余料，包括牛皮、羊皮和猪皮中的任一种。
3.如权利要求1所述采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特征在于纤维分散剂为氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸铵、盐酸或硫酸中的任一种。
4.如权利要求1所述采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特征在于蛋白酶为1398蛋白酶、2709蛋白酶、Alcalase、胰蛋白酶、537蛋白酶或胃蛋白酶中的任一种。
5.如权利要求1所述采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特征在于有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种。
6.如权利要求1所述采用酶法水解制革下脚料并制备表面活性剂的方法，其特征在于油脂酰氯为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚油酸的酰氯化物中的任一种。
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