CN104559228A - 氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：取氧化石墨烯、氢氧化钠、氯乙酸钠和水混合反应，过滤，水洗，得表面改性的氧化石墨烯；取制革废弃皮胶原蛋白粉与水混合，加入戊二醛，用碳酸氢钠调pH为8.0，过滤，固体物水洗后干燥，得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100份、聚乳酸1～100份、表面改性的氧化石墨烯1～20份、增容剂0～10份、增塑剂0～10份的重量配比取料混合，将混匀的共混料干燥后投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，制得复合材料。该复合材料具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后可以完全降解且环境友好。
Description
技术领域
本发明属于废物的回收再利用，涉及一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法。氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸共混改性后得到的新型热塑共混复合材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑等过程中具有优良的热塑加工特性；氧化石墨烯增强的复合材料能有效提高其力学性能，满足其后续开发产品如薄膜、泡沫等相关产品标准要求；氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸复合材料制品使用后可完全降解且环境友好，可广泛用于化工、农膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
背景技术
制革废弃皮胶原来自于制革生产中修边、片皮和削匀等操作工序产生大量的边角余料。据统计，每加工1t原料皮将产生40％～45％的固体废弃物，其中30％～40％为制革废皮渣(块)，我国制革行业中每年产生的废弃皮胶原达140万吨。但该部分天然可再生资源至今仍然没有被很好地利用，不仅是资源的巨大浪费，而且会造成严重的环境污染。因此，回收再利用这些制革废弃皮胶原对制革工业的可持续发展具有重要意义。
随着人们环境保护意识的不断增强，以及以石油基高分子材料的相关产品环境污染的日益加剧，与能够满足人们环保以及使用要求的完全降解高分子材料的开发的矛盾就显得越来越突出。胶原蛋白良好的生物相容性及其他特点，使得越来越多的研究将胶原蛋白作为主要成分之一构建新型生物医用材料以用于医疗卫生、整形美容、止血等领域，其中就包括胶原－有机和胶原－无机两种形式的复合新材料。胶原蛋白是一种亲水性物质，其直接与上述高分子化合物复合往往不具有一般的高分子材料所具有的特性。同时，过去关于胶原蛋白的研究往往注重医用组织工程材料的研究，而对于具有热塑性能的高分子材料最为广泛的工程化应用领域却鲜有涉及。
聚乳酸(简称PLA)是由人工半合成的热塑性脂肪族聚酯，是一种重要的乳酸衍生物，是以乳酸为单体经化学合成得到的一类高分子材料，是一种真正的生物塑料，其无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，可塑性好，可生物分解吸收，其降解产物为水和二氧化碳，其物理性质介于PET和PA-6之间，用途十分广泛。但由于其熔体性能差，加工应用过程中材料的粘度和强度均较低，导致盛开加工过程中定型速度很慢；同时在熔体状态下十分容易发生分解，导致成型加工制品的力学强度严重下降。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法。本发明以氧化石墨烯、制革废弃皮胶原蛋白粉和聚乳酸等为原料，制备的复合材料具有较好的加工及力学性能且具有保护环境和可持续发展的特色；克服了现有技术中石化高分子材料的非环境友好局限，建立起一套氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸复合材料的制备方法，为可再生资源动物蛋白的大规模开发利用提高一条有效途径。
本发明的内容是：氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、1～6重量份氢氧化钠(NaOH)、1～10重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和100～300重量份水，混合，在温度30～60℃下反应1～3h，过滤，固体物经水洗(去除未反应的离子等)，在温度60～80℃下干燥6～12h，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯(或称羧基化的氧化石墨烯，因增加了氧化石墨烯表面羧基含量)；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～9％的戊二醛(利用戊二醛的醛基与蛋白粉中的氨基发生交联反应，以增加蛋白粉的分子量)混合，搅拌下再分4～8次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间24～36h，或经真空干燥12～24h)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0～10重量份、增塑剂0～10重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌5～20min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在30～60℃温度下干燥8～12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170～220℃温度下熔融共混5～15min，挤出(控制挤出机出口温度为170～220℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
本发明的内容中：所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理可以替换为：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份水混合，得混合液，再加入革废弃皮胶原蛋白粉重量1～5％的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4～10次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～2％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为4.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间20～26h，或经真空干燥)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
本发明的内容中：步骤c配料中所述组分原料及配比较好的为疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0.1～10重量份、增塑剂0.01～10重量份。
本发明的内容中：步骤c配料中所述组分原料及配比最好的为疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～50重量份、聚乳酸1～20重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0.1～2重量份、增塑剂0.01～1重量份。
本发明的内容中：步骤c中所述聚乳酸可以是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物中的任一种。
本发明的内容中：步骤c中所述增容剂可以是顺丁烯二酸酐、柠檬酸三丁酯、聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤c中所述增塑剂可以是丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、已二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a所述制革废弃皮胶原蛋白粉是制革废弃皮胶原经碱法水解脱铬而得，系现有技术，是利用-OH与铬的配位能力远大于胶原羧基与铬的配位能力，在碱性条件下游离的-OH进入铬络合物内界，破坏胶原羧基与铬形成的配位键，同时水解胶原；具体水解方法可以是：取100份制革废弃皮胶原，加入到400～800份水，加入制革废弃皮胶原重量3～5％的NaOH、5～6％Ca(OH)2和4％的CaO，升温至90℃水解反应40～50min，再经喷雾干燥，制得制革废弃皮胶原蛋白粉；所得制革废弃皮胶原蛋白粉水溶性好，但不适宜直接用于与聚乳酸高分子材料共混。
原料制革废弃皮胶原可以是牛皮、羊皮、猪皮等的制革废弃物，即制革废弃皮胶原是未经铬鞣制的动物皮的边角余料；亦即是动物皮经浸水、去肉、脱脂、脱毛、浸灰膨胀、脱灰、软化等工序处理产生的边角余料；动物皮包括牛皮、羊皮、猪皮等各种动物皮。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，制备一种基于氧化石墨烯增强的制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料，由于蛋白粉和聚乳酸在结构中都含有丰富的羧基官能团，在共混改性过程中胶原蛋白与聚乳酸两者能够达到热力学相容状态，避免产品的相分离现象，提高了复合材料的性能稳定性；同时，采用氧化石墨烯制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料，可有效提高复合材料的力学强度，满足后续产品的使用要求；选择性加入一定量的增容剂、增塑剂，还对提高复合材料体系加工及材料综合性能具有有益作用；
(2)采用本发明制备氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸复合材料，能够有效利用制革废弃皮胶原蛋白粉资源，并降低材料使用成本；复合材料具有良好的加工性能，在挤塑、吹塑、注塑等过程中具有优良的热塑加工特性；采用氧化石墨烯增强的复合材料能有效提高其力学性能，满足其后续开发产品如薄膜、泡沫等相关产品标准要求；氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉与聚乳酸复合材料制品使用后可以完全降解且环境友好，可广泛用于化工、农膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域；
(3)采用本发明，以皮革废弃物为原料，变废为宝，对制革工业的节能减排和生物质资源的再利用具有积极作用，并且本发明方法无添加有害化学物质，生产过程对环境污染小，属于绿色清洁化技术；
(4)本发明方法制备工艺简单，操作性强，易于推广，且所得产品有较高的附加值，具有良好的市场前景，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、3重量份氢氧化钠(NaOH)、6重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和150重量份水，混合，在温度50℃下反应2h，过滤，固体物经水洗(去除未反应的离子等)，在温度60～80℃下干燥6～12h，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛(利用戊二醛的醛基与蛋白粉中的氨基发生交联反应，以增加蛋白粉的分子量)混合与蛋白粉中的氨基发生交联反应，搅拌下加入碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间24～36h，或经真空干燥，后同)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1重量份、聚乳酸99重量份、表面改性的氧化石墨烯5重量份、顺丁烯二酸酐1重量份配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌5min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在30℃温度下干燥12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170℃温度下熔融共混5min，挤出(控制挤出机出口温度为180℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例2：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、6重量份氢氧化钠(NaOH)、6重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和150重量份水，混合，在温度450℃下反应2h，过滤，固体物经水洗，在温度60～80℃下干燥6～12h，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与150重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛混合与蛋白粉中的氨基发生交联反应，搅拌下再分次碳酸氢钠至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉99重量份、聚乳酸1重量份、表面改性的氧化石墨烯5重量份、顺丁烯二酸酐1重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌20min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在60℃温度下干燥8小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于180℃温度下熔融共混10min，挤出(控制挤出机出口温度为200℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例3：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、3重量份氢氧化钠(NaOH)、5重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和180重量份水，混合，在温度40℃下反应3h，过滤，固体物经水洗，在温度60～80℃下干燥6～12h，即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛混合，搅拌下再分多次加入碳酸氢钠至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉10重量份、聚乳酸90重量份、表面改性的氧化石墨烯10重量份、聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物1重量份、丙三醇3重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌8min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在40℃温度下干燥10小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于200℃温度下熔融共混6min，挤出(控制挤出机出口温度为210℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例4：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、3重量份氢氧化钠(NaOH)、6重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和200重量份水，混合，在温度60℃下反应1h，过滤，固体物经水洗，干燥，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛混合，搅拌下再分多次加入碳酸氢钠至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉30重量份、聚乳酸70重量份、表面改性的氧化石墨烯15重量份、聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物5重量份、聚乙二醇7重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌10min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在40℃温度下干燥12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于220℃温度下熔融共混7min，挤出(控制挤出机出口温度为220℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例5：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、3重量份氢氧化钠(NaOH)、6重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和100重量份水，混合，在温度30℃下反应3h，过滤，固体物经水洗，干燥，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛混合，搅拌下再分4次加入碳酸氢钠至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉50重量份、聚乳酸50重量份、表面改性的氧化石墨烯20重量份、顺丁烯二酸酐3重量份、柠檬酸三丁酯5重量份、聚乙二醇5重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌15min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在35℃温度下干燥12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于190℃温度下熔融共混8min，挤出(控制挤出机出口温度为200℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例6：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、3重量份氢氧化钠(NaOH)、6重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和300重量份水，混合，在温度60℃下反应1h，过滤，固体物经水洗，在温度60～80℃下干燥6～12h，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛混合，搅拌下再分8次加入碳酸氢钠至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉70重量份、聚乳酸30重量份、表面改性的氧化石墨烯15重量份、聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物5重量份、聚乙二醇7重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌12min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在50℃温度下干燥8小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于180℃温度下熔融共混9min，挤出(控制挤出机出口温度为210℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
本发明实施例制备的氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料性能测试设备如下：
1.力学性能测试：拉伸试验使用电子万能材料试验机QJ-210A，按照GB/T 1040.2-2006标准进行测试，拉伸速率为50mm/min；
2.差示扫描量热分析(DSC)：使用Q200差式扫描量热仪于50mL/min流量的氮气气氛下进行升温与降温DSC测定。温度范围为10℃到300℃，升降温速率均为10℃/min；
3.转矩流变性能的测试：采用HAAKE密炼机进行转矩流变性能测试，密炼机温度设为200℃，转矩为30r/min，测试时间为10min。
本发明实施例制备的氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料性能测试结果如下：
表1为实施例1、3和4中制备的制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料机械性能，表中可以看出，本发明产品的拉伸强度和断裂伸长率都较聚乳酸、胶原蛋白粉/聚乳酸有明显增加，满足使用要求。
表1：氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白/聚乳酸复合材料的机械性能：
表2为实施例1、3、4、和5中制备的制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料差示扫描量热分析，表中数据可以看出，复合材料的熔融温度和结晶温度随着氧化石墨烯的加入逐渐增加，但幅度很小，说明在增容剂的作用下，复合材料的相容性得到一定提高。
表2：氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白/聚乳酸复合材料的差示扫描量热分析(DSC)：
| 样品 | Tm/℃ | Tc/℃ | ΔHm/(J·g-1) | ΔHc/(J·g-1) |
| 1份胶原蛋白 | 191.37 | 181.34 | 110.66 | 115.37 |
| 10份胶原蛋白 | 192.57 | 182.12 | 102.32 | 107.65 |
| 30份胶原蛋白 | 194.25 | 193.43 | 99.66 | 105.44 |
| 50份胶原蛋白 | 196.76 | 184.94 | 95.03 | 101.43 |
表中：Tm-融熔温度；Tc-结晶温度；ΔHm-融溶焓；ΔHc-结晶热；1份胶原蛋白指1份(重量份)疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
表3为实施例1、3、4和5制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的转矩流变数据，从表中数据可以看出，在增容剂和增塑剂的作用下，复合体系的粘度有了明显降低，从而提高了复合材料的加工流动性。
表3：氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白/聚乳酸复合材料的转矩流变数据：
表中：1份胶原蛋白指1份(重量份)疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
实施例7：
氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、1重量份氢氧化钠(NaOH)、1重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和100重量份水，混合，在温度30℃下反应3h，过滤，固体物经水洗(去除未反应的离子等)，在温度60～80℃下干燥6～12h(后同)，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯(或称羧基化的氧化石墨烯，因增加了氧化石墨烯表面羧基含量)；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1％的戊二醛(利用戊二醛的醛基与蛋白粉中的氨基发生交联反应，以增加蛋白粉的分子量)混合，搅拌下再分4次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间24～36h，或经真空干燥12～24h，后同)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1重量份、聚乳酸100重量份、表面改性的氧化石墨烯1重量份配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌5min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在30℃温度下干燥12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170℃温度下熔融共混15min，挤出(控制挤出机出口温度为170℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例8：
氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、6重量份氢氧化钠(NaOH)、10重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和300重量份水，混合，在温度60℃下反应1h，过滤，固体物经水洗，干燥，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与200重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量9％的戊二醛混合，搅拌下再分8次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉100重量份、聚乳酸1重量份、表面改性的氧化石墨烯20重量份、增容剂10重量份、增塑剂10重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌20min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在60℃温度下干燥8小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于220℃温度下熔融共混5min，挤出(控制挤出机出口温度为220℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例9：
氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、3.5重量份氢氧化钠(NaOH)、5.5重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和200重量份水，混合，在温度45℃下反应2h，过滤，固体物经水洗，干燥，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与150重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的戊二醛混合，搅拌下再分6次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉50重量份、聚乳酸50重量份、表面改性的氧化石墨烯10重量份、增容剂5重量份、增塑剂5重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌13min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在45℃温度下干燥10小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于200℃温度下熔融共混10min，挤出(控制挤出机出口温度为200℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例10：
氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、1～6重量份氢氧化钠(NaOH)、1～10重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和100～300重量份水，混合，在温度30～60℃下反应1～3h，过滤，固体物经水洗，干燥，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～9％的戊二醛混合，搅拌下再分4～8次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0～10重量份、增塑剂0～10重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌5～20min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在30～60℃温度下干燥8～12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170～220℃温度下熔融共混5～15min，挤出(控制挤出机出口温度为170～220℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例11～17：
氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、1～6重量份氢氧化钠(NaOH)、1～10重量份氯乙酸钠(ClCH2COONa)和100～300重量份水，混合，在温度30～60℃下反应1～3h，过滤，固体物经水洗，干燥，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份(实施例11～17分别为120重量份、130重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份)水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～9％(实施例11～17分别为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％)的戊二醛混合，搅拌下再分4～8次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0～10重量份、增塑剂0～10重量份的配比取各组分原料，于(高速)混合机中混合搅拌5～20min，得混合均匀的共混料；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
d、干燥：将混合均匀的共混料在30～60℃温度下干燥8～12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170～220℃温度下熔融共混5～15min，挤出(控制挤出机出口温度为170～220℃)造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
实施例18：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理替换为：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100重量份水混合，得混合液，再加入革废弃皮胶原蛋白粉重量1％的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4～10次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～2％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为4.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间20～26h，或经真空干燥)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
其它同实施例7～17中任一，省略。
实施例19：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理替换为：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与200重量份水混合，得混合液，再加入革废弃皮胶原蛋白粉重量5％的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4～10次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～2％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为4.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间20～26h，或经真空干燥)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
其它同实施例7～17中任一，省略。
实施例20：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理替换为：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与150重量份水混合，得混合液，再加入革废弃皮胶原蛋白粉重量3％的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4～10次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～2％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为4.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间20～26h，或经真空干燥)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
其它同实施例7～17中任一，省略。
实施例21：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理替换为：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份水混合，得混合液，再加入革废弃皮胶原蛋白粉重量1～5％的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4～10次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～2％的碳酸氢钠(即小苏打)至调整混合液的pH为4.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥(可以在温度60～80℃的条件下干燥时间20～26h，或经真空干燥)，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
其它同实施例7～17中任一，省略。
实施例22～28：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，步骤c配料中所述组分原料及配比为疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0.1～10重量份、增塑剂0.01～10重量份；
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
其它同实施例7～21中任一，省略。
实施例29～24：
一种氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c配料中所述组分原料及配比为疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～50重量份、聚乳酸1～20重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0.1～2重量份、增塑剂0.01～1重量份。
各实施例中各组分原料的具体重量份用量见下表：
其它同实施例7～21中任一，省略。
上述实施例7～35中：步骤c中所述聚乳酸可以是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物中的任一种。
上述实施例7～35中：步骤c中所述增容剂可以是顺丁烯二酸酐、柠檬酸三丁酯、聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例7～35中：步骤c中所述增塑剂可以是丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、已二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例7～35中：步骤a所述制革废弃皮胶原蛋白粉是制革废弃皮胶原经碱法水解脱铬而得，系现有技术，是利用-OH与铬的配位能力远大于胶原羧基与铬的配位能力，在碱性条件下游离的-OH进入铬络合物内界，破坏胶原羧基与铬形成的配位键，同时水解胶原；具体水解方法可以是：取100份制革废弃皮胶原，加入到400～800份水，加入制革废弃皮胶原重量3～5％的NaOH、5～6％Ca(OH)2和4％的CaO，升温至90℃水解反应40～50min，再经喷雾干燥，制得制革废弃皮胶原蛋白粉；
原料制革废弃皮胶原可以是牛皮、羊皮、猪皮等的制革废弃物，即制革废弃皮胶原是未经铬鞣制的动物皮的边角余料；亦即是动物皮经浸水、去肉、脱脂、脱毛、浸灰膨胀、脱灰、软化等工序处理产生的边角余料；动物皮包括牛皮、羊皮、猪皮等各种动物皮。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1. 氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是步骤为：
a、氧化石墨烯的表面改性：
取100重量份氧化石墨烯、1～6重量份氢氧化钠、1～10重量份氯乙酸钠和100～300重量份水，混合，在温度30～60℃下反应1～3h，过滤，固体物经水洗，在温度60～80℃下干燥6～12h，固体物即为制得的表面改性的氧化石墨烯；
b、制备疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉：
称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份水混合，得混合液，再加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～9%的戊二醛混合，搅拌下再分4～8次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～1.5%的碳酸氢钠至调整混合液的pH为8.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉；
c、配料：按疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0～10重量份、增塑剂0～10重量份的配比取各组分原料，于混合机中混合搅拌5～20min，得混合均匀的共混料；
d、干燥：将混合均匀的共混料在30～60 温度下干燥8～12小时；
e、共混造粒：将干燥后的共混料投入双螺杆挤出机中于170～220℃温度下熔融共混5～15min，挤出造粒，即制得制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料。
2.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤a制革废弃皮胶原蛋白粉的疏水处理替换为：称取100重量份制革废弃皮胶原蛋白粉、与100～200重量份水混合，得混合液，再加入革废弃皮胶原蛋白粉重量1～5%的碱式硫酸铝混合，搅拌下再分4～10次加入制革废弃皮胶原蛋白粉重量1～2%的碳酸氢钠至调整混合液的pH为4.0，离心分离，过滤，所得固体物经水洗后干燥，制得疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉。
3.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c配料中所述组分原料及配比为疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～100重量份、聚乳酸1～100重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0.1～10重量份、增塑剂0.01～10重量份。
4.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c配料中所述组分原料及配比为疏水性制革废弃皮胶原蛋白粉1～50重量份、聚乳酸1～20重量份、表面改性的氧化石墨烯1～20重量份、增容剂0.1～2重量份、增塑剂0.01～1重量份。
5.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述聚乳酸是聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物中的任一种。
6.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述增容剂是顺丁烯二酸酐、柠檬酸三丁酯、聚乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述增塑剂是丙三醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、已二酸二丁酯中的一种或两种以上的混合物。
8.按权利要求1所述氧化石墨烯增强制革废弃皮胶原蛋白粉/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征是：步骤a所述制革废弃皮胶原蛋白粉是制革废弃皮胶原经碱法水解脱铬而得，具体水解方法是：取100份制革废弃皮胶原，加入到400～800份水，加入制革废弃皮胶原重量3～5%的NaOH、5～6% Ca(OH)2和4%的CaO，升温至90℃水解反应40～50min，再经喷雾干燥，制得制革废弃皮胶原蛋白粉。
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