CN104957627B - 一种交联微藻薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种交联微藻薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：a、将微藻干燥、粉碎、过80目筛，将过筛后的微藻粉末配制成质量浓度5～20%的水溶液；b、然后将步骤a所得的水溶液在搅拌的条件下于30～75℃加热至水溶液为均相；c、按微藻粉末与交联剂质量比为1:0.05～0.2加入交联剂，在搅拌条件下于30～75℃，下反应24～48h得到交联微藻溶液；d、将交联微藻溶液平铺于聚合物模具中，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时即得。本发明获得的交联微藻薄膜具有较好的耐水性，低毒或无毒，可与其它材料复合制备生物可降解功能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联微藻薄膜的制备方法，具体涉及一种耐水溶的、低毒或无毒的交联微藻薄膜的化学制备方法，属于天然生物质的交联改性研究领域。
背景技术
微藻是一类在陆地、海洋分布广泛，营养丰富、光合利用度高的自养植物，其种类繁多，能够大量培养或生产的微藻主要有蓝藻门的螺旋藻、绿藻门的小球藻、盐藻等。这类微藻的蛋白质含量较高，故常被用作蛋白质来源而加工成粉剂、丸剂、提取物等形式投放保健品市场、食品添加剂市场等。
微藻中的螺旋藻和小球藻主要由蛋白质（>50%）、碳水化合物、不饱和脂肪酸、脂肪以及多种矿物质组成，杜氏盐藻蛋白质含量相应较低（约为25%)，这些藻类作为保健食品具有降低胆固醇、调节血糖、增强免疫系统、保护肠胃的功效。螺旋藻细胞壁主要由粗蛋白和具有阴离子特性的多糖组成，易消化吸收的蛋白质使其具有极高的营养价值，其含有的藻蓝蛋白配合激光辐照对小鼠癌细胞具有显著的杀灭作用；小球藻的细胞壁主要由纤维组成，因此破壁后的小球藻具有较高的营养价值，于人体免疫学及促进细胞生长的药理功能方面具有特殊的功效；盐藻则无细胞壁，因此相对螺旋藻和小球藻而言更易被消化吸收。目前，微藻的开发利用主要集中于微藻的养殖、微藻生物活性成分如蛋白质、多糖、多肽的提取及应用、微藻保健食品、微藻处理废水等方面的研究。尽管如此，微藻开发应用仍滞后于木质纤维素、大豆蛋白、丝素蛋白等生物质原料，微藻粉末产品的后加工制品形状主要以粉剂、片剂为主。由于未经化学改性的微藻粉末内的各组分的分子以无规聚集形式为主，分子间的结合力较弱，在水中溶失率较大，故难以获得除粉剂、片剂以外的耐水溶解的微藻薄膜、微藻多孔材料等，限制其功能的进一步研究开发。
螺旋藻、小球藻的主要成分为蛋白质，还含有一定量的不饱和脂肪酸，因此可加入交联剂、改性剂等使蛋白质分子上的官能团发生化学反应，进而开发得到多形态、多用途的产品，拓宽微藻的应用价值。申请号为201110024863.9的中国发明专利申请，将螺旋藻干粉与丙烯酰氯反应得到表面改性的螺旋藻，通过与第二种烯类单体共聚获得了四氧化三铁多孔微球，其主要目的为通过共聚将螺旋藻引入到磁性多孔粒子表面以充分发挥螺旋藻的功能性；申请号为201010284337.1的中国发明专利申请，采用3-（2-吡啶二巯基）丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯为交联剂，制备了一种别藻蓝蛋白标记的荧光抗体，其主要目的为利用纯的藻蓝蛋白的功能性。上述文献对螺旋藻或藻蛋白进行部分化学改性或交联，而本发明采用100%的藻类进行化学交联且得到了不溶于水的固体薄膜，拓展了微藻产品的种类及功能。此外，采用戊二醛、京尼平为交联剂制备的微藻交联膜具有对人体无毒的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联微藻薄膜的制备方法，将微藻中部分组分以化学键形式连接，提升或赋予交联微藻薄膜功能性，如赋予交联微藻薄膜耐水性、更好的耐热性，制备交联微藻聚合物复合材料等。
本发明提供的一种交联微藻薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将微藻干燥、粉碎、过80目筛，将过筛后的微藻粉末配制成质量浓度5～20%的水溶液；
b、然后将步骤a所得的水溶液在搅拌的条件下于30～75℃加热至水溶液为均相；
c、按微藻粉末与交联剂质量比为1:0.05～0.2加入交联剂，在搅拌条件下于30～75℃下反应24～48h得到交联微藻溶液；
d、将交联微藻溶液平铺于聚合物模具中，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时即得。
发明人发现：在步骤a中，所得到的水溶液为中性，在中性的条件下，且在30～75℃下加热至水溶液为均相时，所用时间比较长，而在碱性条件下，所用时间比较短，为了加速溶解，缩短加热时间，优选的是将步骤a所得的水溶液加碱调节pH值为8～13。所用的碱为氨水或NaOH。
上述中，该微藻为螺旋藻、小球藻、杜氏盐藻和裂壶藻中的一种。
交联剂为能够与蛋白质侧链上的氨基、巯基、羟基、羧基等官能团反应的带有2个以上官能团的化学试剂，优选为戊二醛、京尼平、乙二醇二（丁二酰丁二酸）酯和碘乙酰-N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
聚合物模具为具有凹槽的聚碳酸酯模具、聚四氟乙烯模具或硅橡胶模具。
本发明的优点：
本发明采用外加交联剂的方法对微藻水溶解液进行交联，避免了微藻功能组分的分离纯化过程，具有简便易行的特点。
本发明提供了一种非水溶微藻薄膜的制备方法，丰富了微藻产品的形态。
本发明通过对微藻进行交联改性获得了在水中不溶解的微藻交联薄膜，改变了微藻粉剂、丸剂等遇水溶解的特点。
本发明通过化学交联提高了微藻交联薄膜的耐热性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例中所用到的微藻粉末，均为经干燥、粉碎、过80目筛而得。
实施例1
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g螺旋藻粉末,于55±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，然后向烧瓶中加入25%浓度的戊二醛0.8g，55±2℃条件下继续反应24h，得到交联螺旋藻的水溶液，然后再将交联螺旋藻的水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联螺旋藻薄膜。
实施例2
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g螺旋藻粉末，再于55±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，然后向烧瓶中加入京尼平0.2g，55±2℃条件下继续反应24h，得到深蓝色的具有一定粘度的交联螺旋藻的水溶液，然后再将交联螺旋藻的水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联螺旋藻薄膜。
实施例3
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g螺旋藻粉末，用氨水调节pH=8.0，再于55±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，然后向烧瓶中加入京尼平0.2g，55±2℃条件下继续反应24h，得到具有较高粘度的交联螺旋藻的水溶液，然后再将交联螺旋藻水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联螺旋藻薄膜。
比较实施例1、2和3：
实施例1获得的交联螺旋藻薄膜为黄色，最大分解速率时的温度为305℃，表面水接触角为40°，于100℃热水溶解1h后的薄膜重量保持率为80%；实施例2获得的交联螺旋藻薄膜为深蓝色，最大分解速率时的温度为313℃，表面水接触角为60°，螺旋藻薄膜的重量保持率为99%；实施例3获得的交联螺旋藻薄膜为蓝紫色，最大分解速率时的温度为320℃，表面水接触角为65°，且于100℃热水溶解1h后，螺旋藻薄膜的重量保持率为99%。对比实施例1和2发现京尼平对螺旋藻的交联更为有效；对比实施例2和3发现采用氨水调节的螺旋藻水溶液在较短时间内即可获得均相螺旋藻水溶液，且实施例3在碱性条件下制备的螺旋藻的反应液的粘度高于中性条件下螺旋藻反应液的粘度，实施例3制备螺旋藻交联膜交联度高于中性条件下制备的螺旋藻交联膜的交联程度。
实施例4
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g小球藻粉末，用氨水调节pH=10，于65±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，然后向烧瓶中加入戊二醛0.2g，65±2℃条件下继续反应48h，得到具有一定粘度的交联小球藻溶液，然后再将交联小球藻的水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联小球藻薄膜。
实施例5
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g小球藻粉末，用氨水调节pH=10，于65±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，然后向烧瓶中加入京尼平0.2g，65±2℃条件下继续反应24h，得到具有一定粘度的深蓝色的交联小球藻溶液，然后再将交联小球藻的水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联小球藻薄膜。
比较实施例4和5：
实施例4获得的交联小球藻薄膜为黄色，最大分解速率时的温度为300℃，表面水接触角为38°；实施例5获得的交联小球藻薄膜为深蓝色，最大分解速率时的温度为310℃，表面水接触角为55°。实施例5的交联小球藻水溶液粘度大于实施例4交联小球藻水溶液粘度。
实施例6
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g盐藻粉末，于40±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，然后向烧瓶中加入京尼平0.2g，40±2℃条件下继续反应24h，得到具有一定粘度的深蓝色的交联盐藻的水溶液，然后再将交联盐藻的水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联盐藻薄膜。
实施例7
50ml单口烧瓶中加入18g去离子水，搅拌状态下加入2g盐藻粉末，40±2℃条件下磁力搅拌至水溶液为均相，用NaOH调节pH=9，然后向烧瓶中加入京尼平0.2g，55±2℃条件下继续反应24h，得到具有较高粘度的深紫色的交联盐藻的水溶液，然后再将交联盐藻的水溶液平铺于10×10cm2凹槽的聚合物模具内，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时获得交联盐藻薄膜。
比较实施例6和7：
实施例6获得的交联盐藻薄膜为黄色，最大分解速率时的温度为290℃，表面水接触角为35°；实施例7获得的交联盐藻薄膜为深蓝色，最大分解速率时的温度为300℃，表面水接触角为45°。实施例6的交联盐藻水溶液粘度大于实施例7交联盐藻水溶液粘度。
Claims (5)
1.一种交联微藻薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将微藻干燥、粉碎、过80目筛，将过筛后的微藻粉末配制成质量浓度5～20%的水溶液；
b、然后将步骤a所得的水溶液在搅拌的条件下于30～75℃加热至水溶液为均相；
c、按微藻粉末与交联剂质量比为1:0.05～0.2加入交联剂，交联剂为戊二醛或京尼平，在搅拌条件下于38～67℃下，反应24～48h得到交联微藻溶液；
d、将交联微藻溶液平铺于聚合物模具中，经70℃、80℃、90℃、105℃各干燥1小时即得。
2.根据权利要求1所述的一种交联微藻薄膜的制备方法，其特征在于，将步骤a所得的水溶液加碱调节pH值为8～13。
3.根据权利要求2所述的一种交联微藻薄膜的制备方法，其特征在于，碱为氨水或NaOH。
4.根据权利要求1所述的一种交联微藻薄膜的制备方法，其特征在于，该微藻为螺旋藻、小球藻、杜氏盐藻和裂壶藻中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种交联微藻薄膜的制备方法，其特征在于，聚合物模具为具有凹槽的聚碳酸酯模具、聚四氟乙烯模具或硅橡胶模具。
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