CN107141494B - 一种甲壳素纳米凝胶的制备方法 - Google Patents

一种甲壳素纳米凝胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107141494B
CN107141494B CN201710444307.4A CN201710444307A CN107141494B CN 107141494 B CN107141494 B CN 107141494B CN 201710444307 A CN201710444307 A CN 201710444307A CN 107141494 B CN107141494 B CN 107141494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitin
nanogel
solution
uniform
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710444307.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107141494A (zh
Inventor
施晓文
张建伟
邓红兵
杜予民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aomeibaima (Wuhan) Biotechnology Co.,Ltd.
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201710444307.4A priority Critical patent/CN107141494B/zh
Publication of CN107141494A publication Critical patent/CN107141494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107141494B publication Critical patent/CN107141494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof

Abstract

本发明公开了一种甲壳素纳米凝胶的制备方法。将甲壳素粉末加入含6‑12wt%NaOH和2‑8wt%尿素的水溶液中，循环冷冻，得到溶解均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.2‑4wt%；然后用5000r/min以上的速度对上述甲壳素溶液进行搅拌，得到乳白色分散液；所得乳白色分散液在超纯水中透析至中性，即得到分散均一的甲壳素纳米凝胶，甲壳素纳米凝胶的直径为20 nm左右。本发明工艺简单，易操作，并且可以大规模地制备甲壳素纳米凝胶，在环境治理和生物医用等方面有广泛应用潜力。

Description

一种甲壳素纳米凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，也属于化学、环境、医学领域，具体涉及一种制备甲壳素纳米凝胶的方法及由该方法获得的甲壳素纳米凝胶。
背景技术
甲壳素，又名甲壳质、几丁质、壳多糖，是地球上存在量仅次于纤维素的多糖，也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物。甲壳素具有独特的物理，化学和生物特性，主要包括：多功能基反应活性，抗菌性，生物相容性，生物可降解性等。而纳米凝胶有许多优异的特性，比表面积大，载药量高，对环境具有更加敏感的刺激响应性等。甲壳素纳米凝胶结合了两者的优点，进一步扩展了甲壳素的应用范围。
印度科学家Rangasamy Jayakumar等将甲壳素溶解在饱和CaCl2溶液中，然后使其在甲醇溶液中再生制备出了粒径为70-80nm的甲壳素纳米凝胶，并将其应用于药物释放，生物成像等医学领域。但其方法使用了甲醇等有机溶剂，有一定的毒性，并且制备量小，难以大量生产。本方法制备的甲壳素纳米凝胶，方法简易，无毒无污染，并且可以一次性大规模制备。这将使其在生物医学，环境领域等都有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲壳素纳米凝胶及其制备方法，本发明反应条件温和，制备过程简单快速，环境友好。
本发明所提供的技术方案具体如下：
一种甲壳素纳米凝胶的制备方法，包括以下步骤：将甲壳素粉末加入含6-12wt％NaOH和2-8wt％尿素的水溶液中，循环冷冻，得到溶解均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.2-4wt％；然后用5000r/min以上的速度对上述甲壳素溶液进行搅拌，得到乳白色分散液；所得乳白色分散液在超纯水中透析至中性，即得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为4wt％。
循环冷冻的温度为-10～-40℃。
循环冷冻的次数为2次以上。
搅拌时间为5～90min。
一种甲壳素纳米凝胶，由上述制备方法制备得到，纳米凝胶的直径＜20nm。
本发明的原理如下：
NaOH和尿素体系循环冷冻溶解形成的甲壳素均相溶液具有温敏性，在升温的过程中会变成凝胶，而在高速搅拌的过程中，体系的温度会因为搅拌的作用升高，又因为高速搅拌的剪切作用，使我们制备的这种凝胶可以达到纳米级别。
本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明只需将甲壳素溶液高速搅拌后透析即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶，方法简单，无污染，可大规模生产。
2.本发明制备的甲壳素纳米凝胶的直径为10～30nm，为首次报道的最小粒径。
附图说明
图1为甲壳素纳米凝胶的外观图片。
图2为甲壳素纳米凝胶的扫描电镜图；其中，图2(a)表示甲壳素浓度为0.5wt％、转速为10000r/min时形成的甲壳素纳米凝胶；图2(b)表示甲壳素浓度为1wt％、转速为10000r/min时形成的甲壳素纳米凝胶；图2(c)表示甲壳素浓度为2wt％、转速为10000r/min时形成的甲壳素纳米凝胶；图2(d)表示甲壳素浓度为2wt％、转速为20000r/min时形成的甲壳素纳米凝胶。
图3为甲壳素纳米凝胶的透射电镜图。
图4为甲壳素和甲壳素纳米凝胶红外图谱。
图5为甲壳素纳米凝胶粘度与剪切速率关系曲线图。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。甲壳素的来源可以是虾、蟹等甲壳动物及各类昆虫的表皮，也可以是乌贼、贝类等软体动物的骨骼，以及菌类的细胞壁中的甲壳素的一种或几种，使用前经过已知技术的方法纯化，如酸处理除去钙盐、碱处理除去蛋白、氧化处理脱色等。以下实施例中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得。
实施例1
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻2次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.5wt％。用分散机以10000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。最后将乳白色分散液在超纯水中透析6天至中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
用电子扫描显微镜对其微观形态进行观察，发现其是由纳米级别的微粒组成。用透射电子显微镜进行观察，可以清楚地看到甲壳素纳米凝胶的直径为10～30nm。用傅里叶红外光谱仪对制备的甲壳素纳米凝胶进行表征，表明甲壳素的特征基团反应前后未发生变化，这说明反应的过程为物理过程。用流变仪对流变学性质进行研究表明，甲壳素纳米凝胶具有剪切变稀的性质，并且剪切之后，放置5和15分钟后，其粘度可恢复到原始粘度的50％左右。
实施例2
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻2次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.5wt％。用分散机以3000r/min的速度进行搅拌30min后，体系仍然为透明的甲壳素均一溶液，不能形成纳米凝胶，说明纳米凝胶的形成与搅拌速度有关。
实施例3
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-25℃下循环冷冻3次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为1wt％。用分散机以10000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在蒸馏水中透析7天左右至中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例4
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-25℃下循环冷冻3次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为1wt％。用分散机以2000r/min的速度进行搅拌30min后，体系仍然为透明的甲壳素均一溶液，不能形成纳米凝胶。
实施例5
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-25℃下循环冷冻3次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为1wt％。将溶液放在40℃的水浴环境下，甲壳素溶液变成一整块甲壳素凝胶。
实施例6
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-35℃下循环冷冻2次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。用分散机以10000r/min的速度进行高速搅拌1h，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析6天左右至中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例7
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-35℃下循环冷冻2次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。用分散机以3000r/min的速度进行搅拌30min，体系仍然为透明的甲壳素均一溶液，不能形成纳米凝胶。
实施例8
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-35℃下循环冷冻2次使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。将溶液放在50℃的水浴环境下，甲壳素溶液变成一整块甲壳素凝胶。
实施例9
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.2wt％。用分散机以10000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析6天成中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例10
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为4wt％。用分散机以10000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析6天成中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例11
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.5wt％。用分散机以7000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析6天成中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例12
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。用分散机以15000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液用超纯水透析6天成中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例13
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。用分散机以20000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液用蒸馏水透析6天至中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例14
将甲壳素粉末加入含6wt％NaOH和8wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。用分散机以20000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液用蒸馏水透析6天至中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施例15
将甲壳素粉末加入含12wt％NaOH和2wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。用分散机以20000r/min的速度进行高速搅拌30min，得到乳白色分散液。将乳白色分散液用在超纯水中透析6天至中性，即可得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
实施案16
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为2wt％。先将甲壳素溶液放置在50℃下加热30min，其成为均一块状凝胶。再将此凝胶用分散机以3000r/min的速度进行搅拌，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析7天至中性，得到的甲壳素纳米凝胶聚集在一起，分散不均一。
实施例17
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为1wt％。先将甲壳素溶液放置在50℃下加热30min，其成为均一块状凝胶。再将此凝胶用分散机以2000r/min的速度进行搅拌，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析7天至中性，得到的甲壳素纳米凝胶聚集在一起，分散不均一。
实施例18
将甲壳素粉末加入含8wt％NaOH和4wt％尿素的溶液中，在-30℃下循环冷冻3次循环冷冻使其溶解为均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.5wt％。先将甲壳素溶液放置在50℃下加热30min，其成为乳白色絮状凝胶。再将此凝胶用分散机以3000r/min的速度进行搅拌，得到乳白色分散液。将乳白色分散液在超纯水中透析7天至中性，得到的甲壳素纳米凝胶聚集在一起，分散不均一。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种甲壳素纳米凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲壳素粉末加入含6-12wt％NaOH和2-8wt％尿素的水溶液中，循环冷冻，得到溶解均一的甲壳素溶液，其中，甲壳素的含量为0.2-4wt％；然后用5000r/min以上的速度对上述甲壳素溶液进行搅拌，得到乳白色分散液；所得乳白色分散液在超纯水中透析至中性，即得到分散均一的甲壳素纳米凝胶。
2.根据权利要求1所述的甲壳素纳米凝胶的制备方法，其特征在于：NaOH的含量为8wt％，尿素的含量为4wt％。
3.根据权利要求1所述的甲壳素纳米凝胶的制备方法，其特征在于：循环冷冻的温度为-10～-40℃。
4.根据权利要求1所述的甲壳素纳米凝胶的制备方法，其特征在于：循环冷冻的次数为2次及其以上。
5.根据权利要求1所述的甲壳素纳米凝胶的制备方法，其特征在于：搅拌时间为5～90min。
CN201710444307.4A 2017-06-13 2017-06-13 一种甲壳素纳米凝胶的制备方法 Active CN107141494B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710444307.4A CN107141494B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 一种甲壳素纳米凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710444307.4A CN107141494B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 一种甲壳素纳米凝胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107141494A CN107141494A (zh) 2017-09-08
CN107141494B true CN107141494B (zh) 2019-04-09

Family

ID=59781406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710444307.4A Active CN107141494B (zh) 2017-06-13 2017-06-13 一种甲壳素纳米凝胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107141494B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109251330B (zh) * 2018-08-08 2021-10-01 华南理工大学 纳米甲壳素-pva水凝胶及其制备方法和应用
CN109893678B (zh) * 2019-02-28 2021-09-03 武汉大学 一种累托石-甲壳素纳米凝胶复合止血材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102921314A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法
CN103951837A (zh) * 2014-05-08 2014-07-30 南开大学 一种壳聚糖水凝胶微球的制备方法
CN104624130A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 武汉大学 一种制备再生甲壳素微球的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102921314A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有互穿网络脱盐层的复合反渗透膜及其制备方法
CN103951837A (zh) * 2014-05-08 2014-07-30 南开大学 一种壳聚糖水凝胶微球的制备方法
CN104624130A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 武汉大学 一种制备再生甲壳素微球的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107141494A (zh) 2017-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kumari et al. Physicochemical properties and characterization of chitosan synthesized from fish scales, crab and shrimp shells
Yeul et al. Unprecedented chitin and chitosan: A chemical overview
CN106467613B (zh) 一种自愈合聚阴离子-壳聚糖季铵盐水凝胶及其应用
CN107141494B (zh) 一种甲壳素纳米凝胶的制备方法
CN105820352A (zh) 一种正电性几丁质纳米纤维水凝胶及气凝胶的制备方法
WO2021184566A1 (zh) 一种甲壳素涤纶母粒及其制备工艺
CN103665393A (zh) 一种静电作用诱导壳聚糖胶束的制备方法
CN103059319A (zh) 甲壳素纳米纤维制备方法
CN101857684A (zh) 一种甲壳素水凝胶及其制备方法和应用
CN109265758B (zh) 一种温度/pH双响应型几丁质纳米纤维水凝胶及其制备方法
Al-Hassan Utilization of waste: extraction and characterization of chitosan from shrimp byproducts
Adekanmi et al. Different processing sequential protocols for extraction, quantification and characterization of chitosan from cray fish
Yusof et al. Characterization of pectin extracted from guava peels using deep eutectic solvent and citric acid
Azahar et al. Physicochemical and conductivity studies of chitosan-tapioca flour-LiBF4 gel polymer electrolytes
CA2407584A1 (en) Process for preparing chitosan particles
Mariod Extraction, purification, and modification of natural polymers
CN108410026A (zh) 一种冷冻干燥法制备海藻酸钙生物凝胶膜的方法
CN105200557A (zh) 一种纤维素与壳聚糖杂纤维的制备方法
CN102757625B (zh) 一种壳聚糖-聚乳酸多孔复合材料及其制备方法
Hasan et al. Preparation of chitin and chitosan
CN104356404A (zh) 一种透明质酸微泡及其制备方法
Ameh et al. Kinetic modelling of the demineralization of shrimp exoskeleton using citric acid
CN105968388A (zh) 壳聚糖载药缓释水凝胶的制备方法
CN108822309B (zh) 一种具有缓释性能的纳米纤维/微乳液复合水凝胶的制备方法
CN104001213A (zh) 一种软骨组织工程用多孔支架及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210428

Address after: 430000 Room G002, Block B5, Biological Innovation Park, 666 High-tech Avenue, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan City, Hubei Province

Patentee after: Aomeibaima (Wuhan) Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 430072 Hubei Province, Wuhan city Wuchang District of Wuhan University Luojiashan

Patentee before: WUHAN University