CN103951622A - 一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法是将甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂混合均匀反应，将醋酸酐和吡啶依次加入到反应产物中酰化，对酰化完成的反应液进行猝灭，在酰化完成的反应液加入萃取剂进行萃取，旋蒸浓缩得到酰化产物，萃取得到的酰化产物加入NaOH溶液，水浴条件下搅拌，加入与碱等摩尔量的盐酸，加入甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，脱酰化产物结晶。本发明具有工艺简单，产品纯度高，收率高，反应时间短的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用甲壳素类生物质制备高附加值含氮杂环化合物脱氧果糖嗪的方法。
技术背景
随着全球的石化能源供给日趋紧缺，以及环境污染日益严重，导致人们对源于生物质资源的可再生能源及化学品的需求显著提高。当前，以可再生生物质资源代替石化资源的研究主要集中于两个方向，一是将生物质资源直接转化为能源物质，二是将生物质资源转化为高附加值的精细化学品。甲壳素及其部分或全部脱乙酰基衍生物壳聚糖是自然界中重要的海洋生物质资源，主要存在于水生甲壳类生物（如虾、蟹等）的骨骼和皮壳中，在真菌、藻类细胞壁中也有发现，每年生物合成的甲壳素约为100亿吨，是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物，更是自然界中唯一的碱性氨基多糖（ChemSusChem.，2012, 5, 1767-1772.可持续化学, 2012, 5, 1767-1772）。甲壳素类生物质资源在多个领域均有非常重要的用途：食品工业中，甲壳素和壳聚糖可用作保鲜剂、澄清剂及抗氧化剂等；在医药领域中，由于甲壳素类生物质毒性小、具有很好的生物相容性和降解性，因此常被用作药物缓释剂。近期，甲壳素类生物质也被作为催化剂的载体（Chem.Common.,2010,46,5593-5595.化学通讯,2010,46,5593-5595）以及水热法制备新型含氮炭材料的原料(Adv.Mater.,2010,22,5202-5206.先进材料,2010,22,5202-5206)。上述几个领域中，甲壳素类生物质的附加值得以显著提高但用量有限，尚不足以消耗水产加工业产生的虾、蟹等废弃物中富含的甲壳素类生物质资源；因此，迫切需要通过适当途径高效利用甲壳素类生物质资源。若能通过适当途径高效利用这些过剩的甲壳素类生物质资源，必将对我国发展经济和提高人民物质生活水平产生积极意义。将储量最多的陆生生物质资源纤维素及其单体葡萄糖转化为生物基化学品，如5–羟甲基糠醛或乙酰丙酸等平台化合物，是当前生物质转化领域最活跃的研究方向之一。然而，文献却鲜有报道将甲壳素等海洋生物质资源定向转化为高附加值化合物，如吡嗪类含氮杂环化合物脱氧果糖嗪和果糖嗪等。Sumoto等研究人员以氨基葡萄糖盐酸盐为原料，在L-半胱氨酸盐酸盐，吡啶及甲醇和水的共同作用下，回流反应32小时，冷却，过滤，结晶纯化制得脱氧果糖嗪。此反应步骤复杂，反应时间过长，收率不高(Chem. Pharm. Bull., 1991,39,792-794.化学药物快报, 1991,39,792-794)。Kwasi等研究了葡萄糖和一系列铵盐的反应，制备脱氧果糖嗪，发生美拉德反应，此反应需要外加氮源且目标产物选择性差（Carbohydr. Res.,2002,337,2273-2277.碳水化合物研究,2002,337,2273-2277）。由于具有特殊的芳香杂环分子结构及生物活性，吡嗪及其衍生物是材料科学、药物化学、食品科学等多个领域的常用原料。以可再生的海洋类甲壳素类生物质为原料制备吡嗪类含氮杂环化合物，可充分利用甲壳素类生物质中所含的氮元素，同时还可拓宽制备吡嗪类化合物的原料来源，减少其制备过程对传统石化资源的依赖。将储量最多的海洋生物质资源为原料制备高附加值的吡嗪类化合物，具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，产品纯度高，收率高，反应时间短的利用甲壳素类生物质为原料，生产高附加值含氮杂环脱氧果糖嗪的方法。
由于甲壳素类生物质分子结构中除包含大量羟基外，还具有该类化合物特有的氨基和乙酰氨基官能团，形成了结晶度高、结构规整的结晶态，这使得甲壳素类生物质不溶于常规有机溶剂和无机溶剂。因此，选择合适的溶剂溶解甲壳素类生物质，使其形成均相反应体系是甲壳素类生物质降解制备含氮杂环吡嗪类化合物，即脱氧果糖嗪的关键。
本发明利用咪唑基离子液体作为溶剂及催化剂应用于甲壳素类生物质的降解过程。一方面，咪唑基离子液体可有效溶解甲壳素类生物质，促使降解反应顺利进行，另一方面，离子液体具有催化作用，可催化甲壳素类生物质转化吡嗪类含氮杂环化合物。此外，离子液体作为反应介质，具有不挥发，不易燃，绿色环保等优点，可代替传统的挥发性的有机溶剂。本发明涉及的甲壳素类生物质降解制备含氮杂环化合物，反应过程高效，产物精确控制且具有很高的应用价值。
本发明的具体操作包括如下步骤：
（1）将干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂混合均匀，在20℃－300 ℃C下反应10分钟－15小时，其中：甲壳素类生物质原料与离子液体溶液质量比为1:3－200，加入添加剂与甲壳素类生物质原料的摩尔比为1:1－50。
（2）按步骤（1）反应产物：醋酸酐：吡啶体积比为2－15：10－75：6－45，在室温条件下，将醋酸酐和吡啶依次加入到步骤（1）反应产物中酰化12小时－24小时，对酰化完成的反应液进行猝灭，按酰化完成的反应液：萃取剂体积为10－50：20－200，在酰化完成的反应液加入萃取剂进行萃取，萃取一到五次，旋蒸浓缩得到酰化产物，萃取剂回收，咪唑类离子液体回收再利用。
（3）在步骤（2）萃取得到的酰化产物加入浓度为2－10 mol/L的NaOH溶液，水浴条件下，搅拌30分钟－2小时，加入与碱等摩尔量的盐酸，加入甲醇，其中酰化产物：NaOH溶液：甲醇为1g：4－30 ml：8－60 ml，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，脱酰化产物中加入结晶溶剂，在结晶溶剂的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置10小时－24小时，结晶制备产物纯品。
如（1）步骤所述的甲壳素类生物质是分子量范围为1-40万的甲壳素、分子量范围为0.1-50万脱乙酰度为50%-100%的壳聚糖、D-乙酰氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖或羧化壳聚糖等。
如（1）步骤所述的咪唑类离子液体为浓度为12－100wt%的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇溶液、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐等。
如（1）步骤所述的添加剂为硼酸，氢氧化钠，氯化钠，碳酸钾，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，碳酸氢钠，甲酸，冰醋酸等的一种或几种。
如（2）步骤所述的萃取剂为是甲基异丁基酮、丁醇、2,5-二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、四氢呋喃、戊酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯的一种或几种。
如（2）步骤所述的结晶使用的溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚中的一种或几种。
本发明的优点
(1) 甲壳素类生物质来源广泛，储量丰富，本发明利用甲壳素类生物质资源生产含氮芳香杂环吡嗪类化合物，生产工艺具有潜在的应用价值。其从原子经济性的角度出发，利用这一类原料本身具有的氮元素，制备含氮的小分子平台化合物，开发了甲壳素类生物质综合利用的新途径，拓宽了高效制备生物基化学品的原料来源。
(2)脱氧果糖嗪具有特殊致香作用，是一种重要的香料潜香物；又有较强的生理活性而具有药用价值，例如，已证实从中药三七中分离出的脱氧果糖嗪，具有抗癌活性。
(3) 离子液体可有效溶解甲壳素类生物质，形成均相溶液，进而高效催化降解甲壳素类生物质资源，制备脱氧果糖嗪。离子液体为无毒绿色溶剂，所用的离子液体可回收并循环使用，符合绿色化学要求。
(4) 通过加入适当的添加剂，可有效提高催化转化效率，操作过程简单，所得产品纯度高，分离纯化完成后，有机萃取剂可回收利用，大大降低后期分离成本，便于产业化。
附图说明
图1为本发明产物脱氧果糖嗪的核磁氢谱。
具体实施方式
实施例1：
（1）配制质量浓度为12%氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇溶液30 g，加入10 g分子量为215.5的D－氨基葡萄糖盐酸盐，加入与D－氨基葡萄糖盐酸盐等摩尔的硼酸，混合均匀后在20℃反应8小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液10ml, 依次加入50 ml醋酸酐和30 ml吡啶酰化12小时，然后，取酰化反应液10ml, 萃取三次，加入3×15 ml乙酸乙酯作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。旋蒸浓缩得到酰化产物，萃取剂回收，咪唑类离子液体回收再利用；
（3）将得到的酰化产物1 g, 加入浓度为2 mol/L氢氧化钠碱性溶液5 ml,进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为1小时，加入与碱等摩尔量盐酸，加入10 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在石油醚和乙醇(5:1 v/v)的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置10小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为30%。
实施例2：
（1）配制质量浓度为50%氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇溶液45 g，加入35 g分子量为215.5的D－氨基葡萄糖盐酸盐，加入与D－氨基葡萄糖盐酸盐等摩尔数的氢氧化钠，均匀混合，在80℃反应10分钟。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液2 ml，依次加入10 ml醋酸酐和6 ml吡啶酰化15小时，然后，取酰化反应液10 ml, 萃取五次，加入5×20 ml四氢呋喃作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的乙酸乙酯相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g,加入浓度为5 mol/L的氢氧化钠碱性溶液10 ml，进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为1.5小时,加入与碱等摩尔量盐酸，加入20 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在乙醇和甲醇(10:1 v/v)的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置24小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为45%。
实施例3：
（1）配制质量浓度为100% 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体40 g，加入35 g分子量为25万的甲壳素，加入摩尔量为甲壳素的两倍的冰醋酸，均匀混合，在150℃反应6小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液3ml，依次加入15 ml醋酸酐和9 ml吡啶酰化24小时，然后，取酰化反应液20 ml, 萃取两次，加入2×25 ml甲基异丁基酮作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的甲基异丁基酮相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g，加入浓度为10 mol/L的氢氧化钠碱性溶液15 ml, 进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为30分钟，加入与碱等摩尔量盐酸，加入30 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在甲苯和乙醚(30:1 v/v)的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置15小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为15%。
实施例4：
（1）配制质量浓度为100% 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体50 g，加入45 g分子量为40万的甲壳素，加入摩尔量为甲壳素的15倍的碳酸钾，在180℃反应4小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液9 ml，依次加入45 ml醋酸酐和27 ml吡啶酰化20小时，然后，取酰化反应液30 ml,萃取一次，加入50 ml的2-己酮作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的己酮相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g, 加入浓度为8 mol/L的氢氧化钠碱性溶液18 ml，进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为2小时，加入与碱等摩尔量盐酸，加入36 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在甲醇和氯仿(25:1 v/v)沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置20小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为20%。
实施例5：
（1）配制质量浓度为100%氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体80 g，加入60 g分子量为12万脱乙酰度为64%的壳聚糖，加入摩尔量10倍于壳聚糖的氯化钠，均匀混合，在100℃反应9小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液3 ml，依次加入15 ml醋酸酐和9 ml吡啶酰化15小时，然后，取酰化反应液15 ml,萃取三次，加入3×30 ml的2,5-二甲基戊酮作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的乙酸乙酯相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g，加入浓度为6 mol/L的氢氧化钠碱性溶液30 ml，进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为80分钟，加入与碱等摩尔量盐酸，加入60 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在乙酸乙酯的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置20小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为56%。
实施例6：
（1）配制质量浓度为100% 氢氧化1-丁基-3-甲基-咪唑离子液体的乙醇溶液70 g，加入15 g分子量为50万脱乙酰度为50%的壳聚糖，加入与摩尔量为25倍壳聚糖的碳酸钠和磷酸氢二钾(2:1 mol)，均匀混合，在300℃反应10小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液4 ml，依次加入20 ml醋酸酐和12 ml吡啶酰化20小时，然后，取酰化反应液10 ml,萃取一次，加入20 ml丁醇作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的甲基异丁基酮相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g，加入浓度为10 mol/L的氢氧化钠碱性溶液9 ml，进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为1.5小时，加入与碱等摩尔量盐酸，加入18 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在甲醇和1,4-二氧六环(35:1 v/v)的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置12小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为28%。
实施例7：
（1）配制质量浓度为30%氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体35 g，加入25 g分子量为0.1万脱乙酰度为100%的壳聚糖，加入与摩尔量为50倍壳聚糖的苯基硼酸，均匀混合，在170℃反应5小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液5 ml，依次加入25 ml醋酸酐和15 ml吡啶酰化18小时，然后，取酰化反应液10 ml,萃取一次，加入20 ml丁酸乙酯和乙酸乙酯(1:1 v/v)作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的丁酸乙酯相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g，加入浓度为5 mol/L的氢氧化钠碱性溶液10 ml, 进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为40分钟，加入与碱等摩尔量盐酸，加入20 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在甲醇的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置15小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为54%。
实施例8：
（1）配制质量浓度为100% 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体1000 g，加入5 g D-乙酰氨基葡萄糖，加入摩尔量为45倍乙酰氨基葡萄糖的碳酸氢钠，在150°C反应12小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液15 ml，依次加入75 ml醋酸酐和45 ml吡啶酰化16小时，然后，取酰化反应液30 ml, 萃取一次，加入50 ml乙酸乙酯和戊酸乙酯(4:1 v/v)作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的乙酸乙酯相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g,加入浓度为3 mol/L的氢氧化钠碱性溶液4 ml, 进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为2小时，加入与碱等摩尔量盐酸，加入8 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在甲醇和苯(50:1 v/v)的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置20小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为12%。
实施例9：
（1）配制质量浓度为100%氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体20 g，加入15 g羧化壳聚糖，加入摩尔量为30倍羧化壳聚糖的氢氧化钠，磷酸二氢钾和碳酸氢钠(1:1:1 mol)，在80℃反应15小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液12 ml，依次加入60 ml醋酸酐和36 ml吡啶酰化20小时，然后，取酰化反应液35 ml,萃取四次，加入4×50 ml的3-己酮作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的己酮相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g, 加入浓度为8 mol/L的氢氧化钠碱性溶液5 ml，进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为1小时，加入与碱等摩尔量盐酸，加入10ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在乙醇和石油醚(60:1 v/v)的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置10小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为59%。
实施例10：
（1）配制质量浓度为100%1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体15 g，加入10 g分子量为215.5的D－氨基葡萄糖盐酸盐，加入摩尔量为2倍氨基葡萄糖盐酸盐的甲酸，在120℃反应8小时。
（2）反应结束后，在室温条件下，取反应产物溶液10ml，依次加入50 ml醋酸酐和30 ml吡啶酰化24小时，然后，取酰化反应液25ml, 萃取两次，加入2×50 ml的乙酸乙酯作为萃取剂萃取酰化的脱氧果糖嗪。
（3）将得到的溶解了产物的乙酸乙酯相浓缩蒸干浓缩，将得到的酰化产物1 g, 加入浓度为5 mol/L的氢氧化钠碱性溶液10 ml，进行脱乙酰化处理，水浴条件下，反应时间为2小时，加入与碱等摩尔量盐酸，加入20 ml甲醇，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，在苯的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置15小时，结晶可得到产品，脱氧果糖嗪的摩尔收率为20%。
Claims (6)
1.一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将干燥的甲壳素类生物质原料、咪唑类离子液体溶液和添加剂混合均匀，在20℃－300 ℃C下反应10分钟－15小时，其中：甲壳素类生物质原料与离子液体溶液质量比为1:3－200，加入添加剂与甲壳素类生物质原料的摩尔比为1:1－50；
（2）按步骤（1）反应产物：醋酸酐：吡啶体积比为2－15：10－75：6－45，在室温条件下，将醋酸酐和吡啶依次加入到步骤（1）反应产物中酰化12小时－24小时，对酰化完成的反应液进行猝灭，按酰化完成的反应液：萃取剂体积为10－50：20－200，在酰化完成的反应液加入萃取剂进行萃取，萃取一到五次，旋蒸浓缩得到酰化产物，萃取剂回收，咪唑类离子液体回收再利用；
（3）在步骤（2）萃取得到的酰化产物加入浓度为2－10 mol/L的NaOH溶液，水浴条件下，搅拌30分钟－2小时，加入与碱等摩尔量的盐酸，加入甲醇，其中酰化产物：NaOH溶液：甲醇为1g：4－30 ml：8－60 ml，过滤去除无机盐，滤液旋蒸浓缩得到脱酰化产物，脱酰化产物中加入结晶溶剂，在结晶溶剂的沸腾温度下，将目标产物全部溶解，热过滤，去除不溶杂质，滤液静置10小时－24小时，结晶制备产物纯品。
2.如权利要求1所述的一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法，其特征在于（1）步骤所述的甲壳素类生物质是分子量范围为1-40万的甲壳素、分子量范围为0.1-50万脱乙酰度为50%-100%的壳聚糖、D-乙酰氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖或羧化壳聚糖。
3.如权利要求1所述的一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法，其特征在于（1）步骤所述的咪唑类离子液体为浓度为12－100wt%的氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的乙醇溶液、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
4.如权利要求1所述的一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法，其特征在于（1）步骤所述的添加剂为硼酸，氢氧化钠，氯化钠，碳酸钾，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，碳酸氢钠，甲酸，冰醋酸的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法，其特征在于（2）步骤所述的萃取剂为是甲基异丁基酮、丁醇、2,5-二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、四氢呋喃、戊酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种利用甲壳素类生物质制备含氮杂环化合物的方法，其特征在于（2）步骤所述的结晶使用的溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚中的一种或几种。
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| CN (1) | CN103951622B (zh) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105294579A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种利用甲壳素类生物质制备脱氧果糖嗪的方法 |
| CN105348205A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种利用甲壳素类生物质制备果糖嗪的方法 |
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| WO2010141470A2 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass |
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- 2014-04-23 CN CN201410165325.5A patent/CN103951622B/zh active Active
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