KR101247639B1 - 전분 또는 식물 생체 바이오매스로부터 하이드록시메틸푸르푸랄을 생산하는 방법 - Google Patents

전분 또는 식물 생체 바이오매스로부터 하이드록시메틸푸르푸랄을 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 하이드록시메틸푸르푸랄 (hydroxymethylfurfural)의 생산방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전분, 이온성액체 (ionic liquid), 산 촉매제 및 유기용매 촉매제가 포함된 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법에 관한 것이다. 본 발명의 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법은 녹말 또는 식물 생체 바이오매스를 원재료로 사용하여 생산단가를 낮출 수 있고, 특별한 화학공정 없이 단순한 가열공정을 사용하므로 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산 효율성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 화학공정 시 문제가 되고 있는 가스배출도 감소시킬 수 있으므로 산업적 및 경제적인 가치가 높게 평가되고 있는 하이드록시메틸푸르푸랄의 대량 생산에 유용하다.

Description

전분 또는 식물 생체 바이오매스로부터 하이드록시메틸푸르푸랄을 생산하는 방법{Methods for production of hydroxymethylfurfural using starch or raw plant extract}
본 발명은 하이드록시메틸푸르푸랄을 생산하는 방법에 관한 것이다.
하이드록시메틸푸르푸랄 (hydroxymethylfurfural, 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde, HMF)은 주로 다른 유용 화합물의 전구물질로 사용되는 화합물로서, 예컨대. 의약용 화합물, 내열성 폴리머 (thermo-resistant polymers) 화합물 및 복합 거대고리화합물 (complex macrocycles) 등의 합성에 필요한 전구 화합물질로서 중요성이 높은 환상 화합물이다 (ARKRVOC 2001(10: 17-54).
최근의 보고에 의하면 하이드록시메틸푸르푸랄이 혈구성빈혈 (sickle cell disease) 치료제로 미국 식품의약청 (FDA;Food and Drug Administration)에 의해서 허가가 났으며, 현재 한 제약회사에서는 (Xechem International, Inc) 이 물질을 원료로 한 혈구성빈혈 치료제로 개발하여 시판을 예정하고 있기 때문에 앞으로 하이드록시메틸푸르푸랄의 수요는 증가될 것으로 예상된다. 이 뿐 아니라 HMF는 티로시나아제 활성을 억제하는 항티로시나아제 (anti-tyrosinase) 활성을 나타내어, 식품의 저장성을 증가시키는 무독성 식품 첨가물의 성분으로도 사용될 수 있으며 (Phytotherapy Research, 2004, 18: 841-844), 피부 미백 효능을 갖는 화장품 성분으로 사용 가능하고, 미래의 액체 바이오 연료 물질로서 에너지 효율성이 아주 높게 평가되는 디메칠푸란 (dimethylfuran; DMF)의 원료 물질로도 이용될 수 있을 뿐 아니라, 다양한 탄수화물 유도체의 원료 물질로도 이용될 수 있고, 최근의 논문에서는 (Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2007, 387:2801-2814) 하이드록시메틸푸르푸랄은 항암제로 개발될 수 있다는 사실이 발표되었다. 따라서 하이드록시메틸푸르푸랄의 잠재적 가치는 아주 높다.
이와 같이 다양한 효능과 유용성으로 인해 하이드록시메틸푸르푸랄의 합성에 관한 연구는 상당히 오래전부터 진행되어 왔다. 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산에는 글루코스와 프룩토스와 같은 정제된 탄수화물이 원료로 사용되는데, 이러한 탄수화물을 정제하는 전처리 공정이 복잡하고 비용도 비쌀 뿐 아니라, 비싼 원료비용에 비해 수득률이 아주 낮아서 효율적이지 못하기 때문에 현재 실험실에서 실험용으로만 주로 생산될 뿐 산업적으로 대량생산이 이루어지지 못하는 문제점이 있다.
한편, 최근에 들어 물질을 합성하는 화학 공정에서 가장 중요하게 요구되고 있는 두 가지 현상이 있다. 첫 번째로 요구되는 현상은 지구 온난화의 방지를 위한 온실가스의 배출을 최대한 감소시키는 화학 공정이고, 두 번째로 요구되는 현상은 화석 연료의 고갈에 대비한 지속 가능한 신재생 자원을 개발하여 이 자원을 이용하여 물질을 합성할 수 있는 공정 기술을 개발하는 것이다.
이에, 본 발명에서는 종래의 하이드록시메틸푸르푸랄을 합성시 필수적으로 요구되었던 복잡한 공정 즉, 하이드록시메틸푸르푸랄의 원료물질을 생산하는 전처리 공정과 하이드록시메틸푸르푸랄을 합성하는 공정 과정을 보다 간소하게 하여 화학공정시 동반되던 온실가스 배출을 감소시키며, 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산시 지속적으로 생산가능하고 가격경쟁력이 있는 새로운 원료물질을 찾아 신재생 자원을 개발하고자 하며, 아울러 공정의 간소화와 저렴한 원료생산비를 통한 하이드록시메틸푸르푸랄이 대량생산을 이루고자 한다.
본 발명자들은 원료의 고갈 없이 지속적으로 활용 가능한 신재생 자원으로서, 종래의 하이드록시메틸푸르푸랄의 합성 원료로 사용되는 값비싼 글루코스와 프룩토스와 같은 정제된 탄수화물이 아닌, 저렴한 탄수화물 자원을 원료로 이용할 수 있는 방법을 개발하고자 노력하던 중, 본 발명의 제조방법에 따르면 전분이나 식물 생체를 전처리 공정을 거치치 않고 원료로 사용하여 하이드록시메틸푸르푸랄을 대량 합성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은
전분, 이온성액체 (ionic liquid), 산 촉매제 및 유기용매 촉매제가 포함된 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명은
이온성액체, 유기용매 촉매제 및 금속 촉매제를 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합물을 100 내지 150℃에서 5 내지 20분간 반응시키는 단계;
상기 반응물에 산 촉매제 및 전분을 첨가하여 반응혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명은
식물 생체 추출물, 이온성액체 (ionic liquid) 및 유기용매 촉매제가 포함된 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명은
이온성액체 및 금속 촉매제를 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합물을 100 내지 150℃에서 5 내지 20분간 반응시키는 단계;
상기 반응물에 식물 생체 추출물 및 유기용매 촉매제를 첨가하여 반응혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
본 발명의 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법은 녹말 또는 식물 생체 바이오매스를 원재료로 사용하여 생산단가를 낮출 수 있고, 특별한 화학공정 없이 단순한 가열공정을 사용하므로 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산 효율성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 화학공정 시 문제가 되고 있는 가스배출도 감소시킬 수 있으므로 산업적 및 경제적인 가치가 높게 평가되고 있는 하이드록시메틸푸르푸랄의 대량 생산에 유용하다. 또한 본 발명은, 산업적 및 경제적인 가치가 높게 평가되고 있는 하이드록시메틸푸르푸랄의 대량 생산을 위한 기반 기술을 제공하기에, 의약, 식품, 화장품 등의 관련 산업 분야뿐만 아니라 차세대 액체 바이오에너지용 DMF의 생산 원료로 본 발명이 활용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 전분으로부터 HMF의 합성에 있어서 산 촉매제로 사용되는 염산용액의 농도 및 반응시간에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 전분으로부터 HMF의 합성에 있어서 금속 촉매제로 사용되는 염화크롬의 첨가에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 전분으로부터 HMF의 합성에 있어서 유기용매 촉매제로 사용되는 에틸아세테이트의 농도별 첨가에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 식물 생체 추출물로부터 HMF의 합성에 있어서 반응시간에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다. (GR; 돼지감자, CR; 치커리, PT; 감자, SP; 고구마, AC; 도토리, KR; 칡뿌리, MR; 카사바)
도 5는 본 발명의 식물 생체 추출물로부터 HMF의 합성에 있어서 금속 촉매제 종류별 첨가에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 타피오카 생체 추출물로부터 HMF의 합성에 있어서 CrF3의 농도별 첨가에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 식물 생체 추출물로부터 HMF의 합성에 있어서 식물 생체 바이오매스 농도에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 식물 생체 추출물로부터 HMF의 합성에 있어서 유기용매 촉매제로 사용되는 에틸아세테이트의 농도별 첨가에 따른 HMF의 수득율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
전분, 이온성액체 (ionic liquid), 산 촉매제 및 유기용매 촉매제가 포함된 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
또한 본 발명은
이온성액체, 유기용매 촉매제 및 금속 촉매제를 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합물을 100 내지 150℃에서 5 내지 20분간 반응시키는 단계;
상기 반응물에 산 촉매제 및 전분을 첨가하여 반응혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
본 발명의 반응혼합물을 가열하는 단계에서는 상기 반응혼합물을 100 내지 150℃에서 30 내지 120분간 가열할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃에서 50 내지 100분 동안 가열하는 것이 좋다.
본 발명의 전분은 전분 그 자체로 사용하거나, 용액형태로 사용할 수 있다. 용액형태로 사용할 경우 용액의 농도는 1 내지 90% 농도일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20% 농도일 수 있다.
본 발명의 전분은 다양한 식물 종에서 분리된 전분일 수 있으며, 화학적 합성, 생물 공학적 합성 등 어떠한 유래의 전분이라도 사용가능하며 그 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 일 구체예에서 상기 전분은 가용성 전분 (soluble starch), 옥수수 전분, 밀전분, 쌀전분, 감자전분, 고구마전분, 타피오카전분 (tapioca), 도토리전분 및 칡전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 타피오카전분일 수 있다.
상기 ‘가용성 전분’은 녹말풀에 산·알칼리 및 아밀라아제를 적용시킬 때 처음에 생기는 물질을 의미하며 따뜻한 물에 녹는 성질이 있다.
본 발명의 이온성액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-ethyl-3-methylimidazolium bromide), 1-에틸-3-메칠이미다졸리움 테트라보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetraborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부칠-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-butyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium bromide), 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-octyl-3-methylimidazolium chloride) 및 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-octyl-3-methylimidazolium bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (간략하게 ‘[OMIM]Cl’로 표기 함)일 수 있다.
본 발명의 산 촉매제는 옥살산 (Oxalic acid), 인산 (Phophoric acid), 황산 (Sulpheric acid) 및 염산 (Hydrochloric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다. 본 발명의 산 촉매제로 염산을 사용하는 경우 0.1M 내지 1M 농도로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.3M 내지 0.5M 농도로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 유기용매 촉매제는 에틸아세테이트 (ethyl acetate) 또는 말릭산 (maleic acid)일 수 있으며, 바람직하게는 에틸아세테이트일 수 있다. 본 발명의 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트를 사용하는 경우, 5 내지 30% 농도로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20% 농도로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 금속 촉매제는 염화아연 (ZnCl2), 염화크롬Ⅱ (CrCl2), 염화크롬Ⅲ (CrCl3), 브롬화크롬 (CrBr3), 플루오르화크롬 (CrF3), 제오라이트 (Zeolite), 염화코발트(CoCl2), 염화니켈(NiCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 바람직하게는 염화크롬Ⅱ (CrCl2)의 단독 첨가, 플루오르화크롬 (CrF3)의 단독 첨가, 염화크롬Ⅱ (CrCl2)와 염화크롬Ⅲ (CrCl3)의 혼합 첨가, 염화크롬Ⅱ (CrCl2)와 브롬화크롬 (CrBr3)의 혼합 첨가, 염화크롬Ⅱ (CrCl2)와 브롬화크롬 (CrBr3)의 혼합 첨가, 염화크롬Ⅲ (CrCl3)와 플루오르화크롬 (CrF3)의 혼합 첨가 또는 브롬화크롬 (CrBr3)과 플루오르화크롬 (CrF3)의 혼합 첨가일 수 있다.
본 발명의 금속 촉매제는 본 발명의 반응혼합물 총 부피를 기준으로 1 내지 5% 농도로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한
식물 생체 추출물, 이온성액체 (ionic liquid) 및 유기용매 촉매제가 포함된 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
본 발명은 또한
이온성액체 및 금속 촉매제를 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합물을 100 내지 150℃에서 5 내지 20분간 반응시키는 단계;
상기 반응물에 식물 생체 추출물 및 유기용매 촉매제를 첨가하여 반응혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법을 제공한다.
상기 반응 혼합물가열은 바람직하게는 100 내지 150℃에서 30 내지 120분간 가열할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃에서 50 내지 100분 동안 가열시키는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 식물 생체 추출물의 추출방법은 당업계에서 일반적으로 행해지는 추출법을 이용하여 추출할 수 있으며, 이러한 추출법으로는 열수추출법, 냉수추출법, 용매추출법, 초음파추출법, 초임계추출법 등이 있다.
구체적으로 예를 들면, 식물 생체 추출물은 식물 생체를 건조시켜 분말형태로 제조한 후 여기에 열을 가하여 추출할 수 있으며, 또는 식물 생체를 건조시켜 분말형태로 제조한 후 추출용매를 가하여 추출물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서 상기 식물 생체 추출물은 식물 생체 바이오매스를 건조한 후 분쇄하여 건조분말화 한 후, 이렇게 분쇄된 건조분말을 산성 추출용매에 첨가한 후 반응시켜 추출물을 분리할 수 있다. 이때 상기 산성 추출용매는 옥살산 (Oxalic acid), 인산 (Phosphoric acid), 황산 (Sulpheric acid) 및 염산 (Hydrochloric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 0.3M 내지 0.5M 농도의 염산이 좋다. 또한 추출온도는 60 내지는 100℃의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 80℃가 좋다. 추출시간은 60분 내지 180분일 수 있으며, 바람직하게는 100분 내지 150분이 좋다.
본 발명에서 ‘식물 생체 바이오매스’는 바이오매스로 사용할 수 있는 식물을 의미한다.
본 발명에서 ‘식물 생체 추출물’은 식물 생체 바이오매스를 추출하여 얻은 추출물을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 식물 생체 바이오매스는 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 돼지감자, 치커리, 감자, 고구마, 도토리, 칡뿌리 및 카사바 (manioc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 돼지감자일 수 있다.
본 발명의 이온성액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-ethyl-3-methylimidazolium bromide), 1-에틸-3-메칠이미다졸리움 테트라보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetraborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride), 1-부칠-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-butyl-3-methylimidazolium bromide), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-butyl-3-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium chloride), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-hexyl-3-methylimidazolium bromide), 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-octyl-3-methylimidazolium chloride) 및 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드 (1-octyl-3-methylimidazolium bromide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (간략하게 ‘[OMIM]Cl’로 표기 함)일 수 있다.
본 발명의 유기용매 촉매제는 에틸아세테이트 (ethyl acetate) 또는 말릭산 (maleic acid)일 수 있으며, 바람직하게는 에틸아세테이트일 수 있다. 본 발명의 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트를 사용하는 경우 5 내지 30% 농도로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20% 농도로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 금속 촉매제는 염화아연 (ZnCl2), 염화크롬Ⅱ (CrCl2), 염화크롬Ⅲ (CrCl3), 브롬화크롬 (CrBr3), 플루오르화크롬 (CrF3), 제오라이트 (Zeolite), 염화코발트(CoCl2), 염화니켈(NiCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 바람직하게는 염화크롬Ⅱ (CrCl2)의 단독 첨가, 플루오르화크롬 (CrF3)의 단독 첨가, 염화크롬Ⅱ (CrCl2)와 염화크롬Ⅲ (CrCl3)의 혼합 첨가, 염화크롬Ⅱ (CrCl2)와 브롬화크롬 (CrBr3)의 혼합 첨가, 염화크롬Ⅱ (CrCl2)와 브롬화크롬 (CrBr3)의 혼합 첨가, 염화크롬Ⅲ (CrCl3)와 플루오르화크롬 (CrF3)의 혼합 첨가, 브롬화크롬 (CrBr3)과 플루오르화크롬 (CrF3)의 혼합 첨가일 수 있다.
본 발명의 금속 촉매제는 본 발명의 반응혼합물 총 부피를 기준으로 1 내지 5% 농도로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서 본 발명의 금속 촉매제는 총 반응혼합물 부피를 기준으로 1% 농도의 플루오르화크롬 (CrF3) 단독형태일 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
< 실시예 >
하이드록시메틸푸르푸랄 ( HMF ) 및 당의 분석
HMF 및 당의 분석은 HPLC (high performance liquid chromatograpy)로 정량하였다. 이들의 분석을 위해, 워터스 HPLC 시스템 (Waters HPLC system), 워터스 오토샘플러 (Waters autosampler) 및 워터스 굴절계 (Waters refractometer)가 이용되었다. HMF 정량은 워터스 엑스브리지 (Waters XBridge) C18 역상 칼럼 (4.6mm x 150mm, 5)을 이용하여 320nm에서 수행되었다. 구배 이동상을 이용하였고, 유속은 0.7mL/분으로 하였다. 구배 조건을 다음과 같다: 100% 물 상에서 2분간, 첫 번째 전이 상태 및 80% 물과 20% 메탄올의 구배 상에서 8분간, 두 번째 전이 상태 및 마지막으로 100% 물 상에서 20분간. 설탕의 정량을 위해, YMC-Pack Polyamine II column (4.6mm x 250mm, S-5, 12nm, Japan)을 이용하였고, 이동상 (75:25, 아세토니트릴:물)을 1ml/분의 유속으로 이용하였다.
통계 처리
모든 측정값은 적어도 4번의 독립적인 반응의 평균값으로 계산되었고 표준 편차로 표현하였다. 상대적인 HMF 수득율과 관련하여, 1ml 에틸아세테이트 및 염화크롬 (CrCl2)이 더해진 4g [OMIM]Cl 및 0.3 M 염산용액 5ml을 함유하는 10% 가용성 전분을 포함하는 용매 혼합물에서 60분 동안 반응을 수행하여 수득된 HMF 수율이 대조군으로서 이용되었다.
실시예1 : 전분으로부터 하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 합성
실시예1 -1 : 염산농도와 반응시간의 영향
가용성 전분을 [OMIM]Cl 용매가 존재하는 상태에서 염산과 반응시간이라는 두 가지 변수와 관련하여 조사하였다. (가용성 전분 (Yakuri Pure Chemicals Co. Ltd.), [OMIM]Cl (Merck), 염산 (Junsei Chemical Co. Ltd.))
농도별 염산용액 (0.0M, 0.1M, 0.3M 및 0.5M) 5ml, 에틸아세테이트 (ethyl acetate) 1ml 및 [OMIM]Cl 4g을 포함하는 10ml 혼합물에 가용성 전분 1g을 첨가하여 히팅 맨틀 (heating mantle) 상에서 120℃에서 0분부터 120분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 시간 30분마다 시료를 채취하여 하이드록시메틸푸르푸랄의 함량을 분석하였다.
그 결과 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 염산 농도가 낮을수록 반응 시간이 길어지는 경향이 있었으며, 전반적으로 HMF의 합성에 유효한 반응 시간은 50분 내지 120분인 것으로 나타났고, 0.3M과 1M의 염산용액에서는 60분을 반응하였을 때 HMF 생산량이 가장 좋았으며, 특히 0.5M의 염산용액에서 90분을 반응시켰을 때 가장 높은 HMF 생산량이 측정되었다.
실시예1 -2 : 금속 촉매제의 영향 조사
금속 촉매제 첨가에 따른 HMF의 수득율을 평가하기 위하여 2개의 그룹으로 나누어 수행하였다.
1그룹 (염화크롬 無첨가)은 농도별 염산용액 (0.0M, 0.3M, 0.5M 및 1.0M) 5ml, 에틸아세테이트 1ml 및 [OMIM]Cl 4g을 포함하는 10ml 혼합물에 가용성 전분 1g을 첨가한 후 히팅 맨틀 (heating mantle) 상에서 120℃에서 0분부터 120분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 시간 30분마다 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다.
2그룹은 (염화크롬 첨가)은 [OMIM]Cl 4g, 에틸아세테이트 1ml 및 염화크롬 (CrCl2) 0.2g이 혼합된 혼합물을 120에서 10분 동안 전반응시킨 후, 농도별 염산용액 (0.0M, 0.3M, 0.5M 및 1.0M) 5ml와 가용성 전분 1g을 첨가한 후 120℃에서 0분부터 120분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 시간 30분마다 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다.
그 결과 하기 도 2에서 나타난 바와 같이, 전반적으로 염화크롬이 첨가된 처리군은 무첨가된 처리군에 비해서 약 두 배 이상의 HMF 수득율이 확인되었으며, 특히 염화크롬이 첨가된 처리군 중 0.3M과 0.5M의 염산용액을 사용한 실험에서 HMF 수득율이 월등히 높게 나타났다. 또한 반응 시간별로 분석한 결과에 의하면 0.3M의 염산용액에서는 60분과 90분 반응에서 거의 비슷한 HMF의 수득율이 측정되었으며, 0.5M의 염산용액에서는 60분의 반응 시간에서 가장 높은 HMF의 수득율이 관찰되었다. 따라서 본 실험 결과에서 보듯이 전분으로부터 HMF을 효율적으로 합성하기 위해서는 염산용액의 농도를 0.3M에서 0.5M로 조정하여 염화크롬을 첨가하는 것이 가장 효과적이라는 사실이 확인되었다.
실시예1 -3 : 유기용매 촉매제 농도별 영향 조사
유기용매 촉매제 첨가에 따른 HMF의 수득율을 평가하기 위하여 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트 (etrhyl acetate)를 사용하였으며, 에틸아세테이트의 농도를 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 및 30%로 하여 실험을 수행하였다. 가용성 전분 1g, 0.3M 염산용액 5ml, 염화크롬 및 [OMIM]Cl을 혼합한 혼합물이 사용되었고 [OMIM]Cl의 경우 5 g 무게 기준으로 에틸아세테이트가 첨가된 양만큼 적게 첨가되었다.
그 결과 하기 도 3에 나타난 바와 같이, 에틸아세테이트 10% 농도로 첨가된 처리군에서 가장 높은 HMF의 수득이 확인되었으며, 그 이상의 농도에서는 수득율이 점진적으로 감소하는 경향을 볼 수 있었다.
실시예1 -4 : 전분 농도의 영향 조사
전분 농도에 따른 HMF의 합성수율을 평가하기 위하여 4종의 상이한 전분 농도(5, 10, 15 및 20%)가 이용되었다.
먼저 0.3M 및 0.5M염산용액에 전분을 첨가하여 5%, 10%, 15% 및 20% (w/v) 각각의 농도별 전분용액을 제조하였다.
이를 위해 염산용액의 몰농도에 따라 2개의 그룹으로 나누어 실시하였다.
1그룹 (0.3M의 염산용액 사용)은 [OMIM]Cl 4g, 에틸아세테이트 1ml 및 0.2g 염화크롬 (CrCl2)이 혼합된 혼합물에, 0.3M의 염산용액을 용매로 사용하여 제조된 농도별 전분용액을 첨가한 후, 히팅 맨틀 (heating mantle) 상에서 120에서 0분부터 120분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 시간 30분마다 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다.
2그룹 (0.5M 염산용액 사용)은 [OMIM]Cl 4g, 에틸아세테이트 1ml 및 0.2g 염화크롬 (CrCl2)이 혼합된 혼합물에, 0.5M의 염산용액을 용매로 사용하여 제조된 농도별 전분용액을 첨가한 후, 히팅 맨틀 (heating mantle) 상에서 120에서 0분부터 120분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 시간 30분마다 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다.
전분 농도 및 염산 농도에 따른 반응 시간대별 HMF의 생산 비교 (단위: 중량%)
0.3 M 염산 (HCl) 0.5 M 염산 (HCl)
전분
(%) 		반응시간 (분) 반응시간 (분)
30 60 90 120 30 60 90 120
5 - 64.0±2.2 61.2±4.3 46.1±8.6 10.2±4.2 64.0±3.7 54.0±9.1 39.2±8.1
10 19.4±4.7 63.1±6.1 58.0±2.3 40.5±7.8 13.5±5.7 59.5±4.9 56.2±2.8 36.3±3.8
15 12.7±6.1 55.2±4.1 48.8±2.4 46.3±3.8 8.0±4.9 50.5±3.4 46.9±4.4 41.7±5.7
20 7.3±3.9 40.8±6.7 48.1±3.4 36.8±3.3 8.8±4.1 44.0±3.6 38.3±3.8 34.0±5.2
그 결과 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 모든 처리군 중에서 가장 높은 HMF의 수득율(64.0±3.7 및 64.0±2.2 중량%)은 5% 농도의 가용성 전분 (soluble starch)이 첨가된 혼합물에서 60분 동안 반응한 경우로 확인되었다. 전체적으로 볼 때 전분의 농도가 높을수록, 그리고 반응 시간이 60분 이상이 경과할수록 HMF의 수득율이 감소하는 경향이 있었다. 이 실험에서 보여주는 다른 한 가지 특징은 두 염산용액 농도 간 (0.3M과 0.5M)에는 HMF 수득율에 차이가 별로 나타나지 않은 반면에, 20% 전분이 첨가된 0.3M 처리군에서는 90분 동안의 반응시켰을 때 가장 높은 HMF의 수득율이 얻어졌다는 사실이다. 이러한 실험 결과로 볼 때 전분의 농도가 높을 경우 (20% 이상) 0.3M 염산용액 처리군에서는 반응 시간이 90분 이상으로 더 연장이 되어야 할 것으로 추정되었다.
실시예1 -5 : 전분 종류별 영향 조사
전분의 종류별 HMF의 수득율을 비교하기 위하여 8 종의 식물 (옥수수, 밀, 쌀, 감자, 고구마, 타피오카, 도토리 및 칡뿌리)에서 유래된 전분을 사용하였으며, 방법은 상기 실시예1-4와 동일하고, 전분의 농도 대신 전분의 종류로 설정한 것만이 다르다. (옥수수 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 밀 (SIgma), 쌀 (Sigma), 감자 (Junsei Chemical Co. Ltd.), 고구마 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 타피오카 (국내 주정회사에서 분양받음), 도토리 (Ecoforest), 칡 (제천시농업기술연구소))
염산용액 5ml, 에틸아세테이트 (ethyl acetate) 1ml 및 [OMIM]Cl 4g을 포함하는 10ml 혼합물에 각각의 종류별 전분 1g을 첨가하여 히팅 맨틀 (heating mantle) 상에서 120℃에서 0분부터 120분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 시간 30분마다 시료를 채취하여 하이드록시메틸푸르푸랄의 함량을 분석하였다.
염산 농도와 반응시간이 식물 종류별 전분으로부터 HMF 수득율에 미치는 영향 (단위: 중량%)
0.3 M 염산 (HCl) 0.5 M 염산 (HCl)
전분
종류 		반응시간 (분) 반응시간 (분)
30 60 90 120 30 60 90 120
옥수수 - 49.5±9.8 47.0±4.5 38.1±6.8 13.0±5.8 63.5±2.4 54.0±3.6 40.7±5.4
밀 19.0±4.4 65.5±3.7 57.0±3.1 43.9±5.8 9.5±3.9 54.5±3.9 53.1±2.2 42.7±4.1
쌀 - 64.0±2.2 62.0±2.8 46.8±7.6 12.0±4.6 57.8±2.6 52.0±3.4 39.5±3.9
감자 3.3±1.9 52.1±3.9 48.5±5.2 36.2±6.8 7.0±3.9 62.0±3.2 53.5±2.5 39.8±7.1
고구마 6.2±3.2 56.0±2.9 50.5±4.6 41.2±5.9 12.5±3.9 66.5±5.1 51.5±6.7 42.0±5.8
타피오카 8.0±3.8 62.5±2.7 56.5±4.9 42.1±8.1 10.1±5.5 73.0±3.8 61.1±4.2 44.5±6.8
도토리 4.5±2.1 54.5±3.1 50.2±4.3 36.3±3.3 9.5±4.6 58.5±3.2 55.0±4.6 39.5±8.2
칡 7.5±3.2 55.2±2.8 48.5±3.4 38.8±4.6 12.2±4.4 63.5±3.6 54.1±8.2 38.8±6.1
그 결과 상기 표 2에서 나타난 바와 같이, HMF의 수득율이 가장 높이 측정된 전분은 타피오카로서 73.0±3.8 무게%의 수득율을 (0.5M 염산 60분 반응 시간 처리군에서) 보여 주었다.
실시예2 : 식물 생체 추출물로부터 하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 합성
실시예2 -1 : 식물 생체 바이오매스의 준비
사용된 식물의 생체 바이오매스는 돼지감자(girasol), 치커리 (chicory), 감자 (potato tuber), 고구마 (sweet potato), 도토리 (acorn), 칡뿌리 (kudzu) 및 카사바 (manioc)를 섭씨 60-65℃에서 건조시킨 후에 분쇄기로 분쇄하여 분말로 준비하였다.
실시예2 -2 : 식물 생체 추출물의 적정 추출온도 및 추출시간
0.5M 염산용액에 식물 생체 분말가루 10% (w/v)를 첨가하여 섭씨 60℃와 80℃에서 0-3시간 동안 시간대 별로 반응시킨 후 13500×g로 60분간 원심분리하여 상층액을 추출하여 HMF의 합성에 사용하였다.
식물 생체 바이오매스의 종류별 추출온도와 추출시간에 따른 HMF 수득율의 비교 (단위: 중량%)
60℃ 80℃
바이오매스
종류 		추출시간 (hour) 추출시간 (hour)
0 1 2 3 0 1 2 3
돼지감자 - 19.5±2.8 24.0±4.5 27.1±1.8 - 43.5±2.4 44.0±5.6 40.7±5.4
치커리 - 16.5±3.7 21.0±3.1 23.9±3.8 - 36.5±3.9 34.1±4.2 32.7±4.1
감자 - 10.0±2.2 12.0±2.8 14.8±2.6 - 17.8±2.6 16.0±3.4 14.5±1.9
고구마 - 12.1±3.9 14.5±3.2 15.2±1.8 - 15.0±3.2 14.5±2.5 13.8±3.1
도토리 - 10.0±2.9 14.5±1.6 17.2±2.9 - 16.5±5.1 16.5±3.7 13.0±2.8
칡뿌리 - 2.5±0.7 6.5±2.9 8.1±1.1 - 11.0±3.8 11.1±1.2 10.5±1.8
카사바 - 10.5±3.1 15.2±3.3 15.3±1.3 - 17.5±3.2 16.0±1.6 15.5±1.2
그 결과 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 섭씨 60℃의 추출에 비해서 섭씨 80℃에서 추출된 추출물이 훨씬 높은 HMF의 수득율이 측정되었다. 특히 감자돼지와 치커리의 경우에는 60℃에 비해서 거의 두 배 정도 수득율이 높게 나타났다. 그리고 추출물의 추출 시간대 별로 HMF의 수득율을 분석한 결과에 의하면 1시간에서 2시간의 추출 시간대에서 HMF의 수득율이 가장 높게 측정되었으며, 이는 이 추출 시간대가 본 실험에 사용된 모든 식물 생체 바이오매스의 적정 추출 시간이라는 사실을 뒷받침해 주었다.
실시예2 -3: 적정 반응온도의 영향 조사
본 실험은 실험 재료로 사용된 식물의 생체 바이오매스 별로 적정 반응시간을 선별하기 위하여 수행되었다.
[OMIM]Cl 4g, 에틸아세테이트 1ml 및 염화크롬 0.2g을 혼합한 혼합물에 각 식물 생체 바이오매스로부터 추출된, 각각의 식물 생체 추출물 5ml를 첨가하여 섭씨 120℃에서 30분에서 120분간 반응시켰다.
그 결과 하기 도 4에서 나타난 바와 같이, 60분의 반응 시간에서 대부분의 식물 생체 바이오매스 HMF의 수득율이 가장 높은 것을 알 수 있었다 (평균 약 22.4 mg/ml 각 추출물).
실시예2 -4 : 염산농도 및 금속 촉매제의 영향 조사
식물 생체 바이오매스로부터 HMF의 합성에 미치는 염산 및 염화크롬의 영향을 비교하기 위하여 농도별 염산용액 (0.0M, 0.3M, 0.5M, 1.0M HCl)에 염화크롬 첨가 및 무첨가 처리군으로 2그룹을 나누어 실험을 수행하였다.
1그룹 (염화크롬 無첨가)은 [OMIM]Cl 4g, 에틸아세테이트 1ml 및 각각의 식물 생체 추출물 5ml (7종류 각각의 식물 생체 바이오매스를 농도별 염산용액을 이용하여 추출함)가 혼합된 혼합물을 히팅 맨틀 (heating mantle) 상에서 120℃에서 60분 동안 교반하면서 반응시켰다.
2그룹 (염화크롬 첨가)은 [OMIM]Cl 4g 및 염화크롬 (CrCl2) 0.2g을 혼합하여 120℃에서 15분 동안 전반응시킨 후, 각각의 식물 생체 추출물 5ml (7종류 각각의 식물 생체 바이오매스를 농도별 염산용액을 이용하여 추출함) 및 에틸아세테이트 1ml를 첨가한 후 120℃에서 60분 동안 교반하면서 반응시켰다.
염산 농도와 염화크롬이 식물 생체 바이오매스 종류별 HMF 수득율에 미치는 영향 (단위: mg/ml 추출물)
금속
촉매제 		바이오매스
종류 		염산 농도 (M)
0.0 0.3 0.5 1.0
염화크롬
無첨가 		돼지감자 - 37.9±3.5 40.6±4.1 25.6±3.8
치커리 - 28.1±3.8 31.5±3.7 28.6±4.1
감자 - 15.3±2.9 16.0±4.0 13.8±1.8
고구마 - 14.3±8.1 14.7±2.7 12.5±3.9
도토리 - 11.6±4.8 12.6±3.9 11.6±2.4
칡뿌리 - - - 5.7±2.8
카사바 - 15.4±3.8 14.0±6.1 13.2±2.8
염화크롬
첨가 		돼지감자 8.4±5.8 49.1±5.4 64.5±3.5 49.4±3.9
치커리 7.5±3.6 46.0±4.8 50.2±5.1 39.4±3.3
감자 - 40.6±2.9 61.4±5.8 37.6±4.1
고구마 - 42.0±3.5 61.4±4.4 35.0±3.7
도토리 - 45.4±4.2 63.6±7.2 34.6±2.8
칡뿌리 - 10.5±2.3 11.4±3.8 9.8±3.3
카사바 - 46.7±6.8 55.3±6.3 42.7±5.8
그 결과 상기 표4에 나타난 바와 같이, 염화크롬의 첨가 처리군에서 HMF의 합성이 거의 세배 이상 높다는 것이 확인되었다. 특히 염산용액의 농도별로 볼 때 0.5M의 처리군에서 HMF의 합성이 가장 높게 나타났으며, 1.0M에서는 HMF의 수득이 거의 절반 정도로 감소하였다. 이 실험에서 얻어진 결과로 볼 때 식물의 생체 바이오매스는 식물의 종류에 따라서 다소 차이가 있기는 염화크롬 첨가 및 0.5M의 염산용액 사용이 HMF 합성 효율을 높이는 조건임을 알 수 있었다.
실시예2 -5 : 할로겐크롬 금속 촉매제 종류별 영향 조사
할로겐크롬 금속 촉매제의 종류에 따른 HMF의 합성에 미치는 영향을 비교하기 위하여 금속 촉매제 종류별 (CrCl2, CrCl3, CrBr3, CrF3, CrCl2+CrCl3, CrCl2+CrBr3, CrCl2+CrF3, CrCl3+CrBr3, CrCl3+CrF3, CrBr3+CrF3) 첨가에 따른 실험을 수행하였다. 상기 사용된 CrCl2 (97% anhydrous), CrCl3 (99.5%, 6H2O), CrBr3 (crystalline, 6H2O) 및 CrF3 (98%, hydrate)은 알파아이샤 (Alfa Aesar, Mass., USA)에서 구입하여 사용하였다.
먼저 0.3M 염산용액에 건조된 도토리 생체 분말가루 10% (w/v)를 첨가하여 섭씨 80에서 2시간 동안 반응시킨 후에 13500×g로 60분간 원심분리하여 상층액을 추출하였다.
[OMIM]Cl 4g과 각각의 종류별 할로겐크롬 금속 촉매제 0.2g을 혼합 (금속 촉매제가 2가지 혼합 형태인 경우 각각의 촉매제 0.1g씩 사용)하여 120에서 15분 동안 전반응시킨 후, 상기 추출한 도토리 생체 추출물 5ml 및 에틸아세테이트 1ml를 첨가한 후 교반하면서 반응시켰다. 이렇게 반응시킨 후 60분 및 90분에 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다.
그 결과 하기 도 5에서 나타난 바와 같이, 전체적으로 CrCl2와 CrCl3의 혼합 촉매제 또는 CrBr3와 CrF3의 혼합 촉매제를 첨가하여 90분간 반응시킨 경우 가장 높은 HMF 수득율 (58.7+1.3dwt%)이 관찰되었다. 또한 단일 촉매제로는 CrCl2가 가장 높은 HMF 수득율을 보였으며, 이에 반해 CrF3를 단독으로 첨가한 경우 가장 낮은 HMF 수득율이 나타남을 알 수 있었다.
실시예2 -6 : CrF 3 의 농도별 영향 조사
할로겐크롬 금속 촉매제의 종류 중 CrF3 촉매제의 농도별 첨가에 따른 HMF의 합성에 미치는 영향을 비교하기 위하여 타피오카(카사바) 생체 분말이 사용되었으며, 총 반응혼합물 부피대비 질량비율로 0.05% 부터 2%의 CrF3를 첨가하여 실험을 수행하였다. 상기 사용된 CrF3 (98%, hydrate)는 알파아이샤 (Alfa Aesar, Mass., USA)에서 구입하여 사용하였다.
먼저 0.3M 염산용액에 건조된 타피오카 생체 분말가루 10% (w/v)를 첨가하여 섭씨 80에서 2시간 동안 반응시킨 후에 13500×g로 60분간 원심분리하여 상층액을 추출하였다.
[OMIM]Cl 4g과 농도별 CrF3 (0.05g, 0.1g, 0.15g, 2g)를 혼합하여 120에서 15분 동안 전반응시킨 후, 상기 추출한 타피오카 생체 추출물 5ml 및 에틸아세테이트 1ml를 첨가한 후 교반하면서 반응시켰다. 이렇게 반응시킨 후 60분 및 90분에 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다. (CrF3의 농도는 총 반응혼합물 부피를 기준으로 혼합되는 CrF3 질량을 기준으로 함)
그 결과 하기 도 6에서 나타난 바와 같이, CrF3를 1% 농도로 첨가하여 90분간 반응시킨 경우 가장 높은 HMF 수득율 (64.5 + 2.3 dwt %)이 관찰되었다. 상기 실시예2-5에서 CrF3를 총 반응혼합물을 기준으로 2% 농도로 첨가한 경우 다른 금속 촉매제와 비교하여 가장 낮은 HMF 수득율을 보였으나, 이를 1%의 농도로 첨가하여 반응시킨 경우 다른 금속 촉매제와 비교하여 가장 높은 HMF 수득율 (다른 촉매제에 비해 수득율이 10%정도 높음)을 보이는 것을 알 수 있었다. 금속 촉매제로 CrF3의 경우 다른 금속 촉매제에 비해 가격이 싸기 때문에 산업적으로 본 금속 촉매제의 1%의 농도의 사용으로 높은 HMF 수득율을 얻는 것은 의미가 있다 하겠다.
실시예2 -7 : 식물 생체 바이오매스 농도별 영향 조사
식물 생체 바이오매스 농도에 따른 HMF의 수득율을 평가하기 위하여 식물 바이오매스로 도토리를 사용하였으며, 0.3M 염산용액에 건조된 도토리 생체 분말가루를 첨가하여 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 45% 및 50% (w/v)의 각각의 농도별 HMF의 수득에 미치는 영향을 평가하였다.
먼저 0.3M 염산용액에 도토리 건조분말을 첨가하여 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 45% 및 50% (w/v)의 농도별 도토리 생체 용액을 제조한 후, 상기 농도별 도토리 생체 용액을 섭씨 80℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 원심분리하여 상층액을 추출하여 농도별 도토리 추출물을 준비하였다.
[OMIM]Cl 4g, CrBr3 0.1g 및 CrF3 0.1g을 혼합하여 120℃에서 15분 동안 전반응시킨 후, 상기 추출한 농도별 도토리 생체 추출물 5ml 및 에틸아세테이트 1ml를 첨가한 후 교반하면서 반응시켰다. 이렇게 반응시킨 후 90분 지난 후에 시료를 채취하여 HMF의 함량을 분석하였다. 상대적인 HMF 수득율을 비교하기 위해 10% (w/v)의 농도의 도토리 생체 용액을 이용하여 추출된 도토리 생체 추출물의 HMF 수득율을 1로 기준으로 하여 평가하였다.
그 결과 하기 도 7에서 나타난 바와 같이, 15% (w/v)의 농도의 용액을 이용하여 추출한 도토리 생체 추출물의 경우 상대적으로 가장 높은 HMF 수득율을 나타냈다.
실시예2 -8 : 유기용매 촉매제 농도별 영향 조사
유기용매 촉매제 첨가에 따른 HMF의 수득율을 평가하기 위하여 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트 (etrhyl acetate)를 사용하였으며, 에틸아세테이트의 농도를 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 및 30%로 하여 실험을 수행하였다.
도토리 생체 추출물 5ml, 염화크롬 및 [OMIM]Cl을 혼합한 혼합물이 사용되었고 [OMIM]Cl의 경우 5 g 무게 기준으로 에틸아세테이트가 첨가된 양만큼 적게 첨가되었다.
그 결과 하기 도 8에 나타난 바와 같이, 에틸아세테이트 10% 농도가 첨가된 처리군에서 가장 높은 HMF의 수득이 확인되었다.
GR; 돼지감자, CR; 치커리, PT; 감자, SP; 고구마, AC; 도토리, KR; 칡뿌리, MR; 카사바

Claims (24)

  1. 전분으로 옥수수, 밀, 쌀, 감자, 고구마, 타피오카, 도토리 및 칡 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전분; 이온성 액체로 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드; 산 촉매제로 염산; 및 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트가 포함된 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  2. 이온성 액체로 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드; 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트; 금속 촉매제로 염화아연, 염화크롬Ⅱ, 염화크롬Ⅲ, 브롬화크롬, 플루오르화크롬, 제오라이트, 염화코발트, 염화니켈 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉매제를 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 1차 혼합물을 100 내지 150℃에서 5 내지 20분간 반응시키는 단계;
    상기 반응물에 산 촉매제로 염산; 및 전분으로 옥수수, 밀, 쌀, 감자, 고구마, 타피오카, 도토리 및 칡 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전분을 첨가하여 반응혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응혼합물의 가열은 100 내지 120℃에서 50 내지 100분을 가열하는 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산 촉매제는 0.3M 내지 0.5M 농도의 염산인 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기용매 촉매제는 총 반응혼합물 부피를 기준으로 5 내지 20% 농도의 에틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 식물 생체 추출물로 돼지감자, 치커리, 감자, 고구마, 도토리, 칡뿌리 및 카사바 추출물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추출물; 이온성 액체로 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드; 및 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트가 포함된 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  13. 이온성 액체로 1-옥틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드; 및 금속 촉매제로 염화아연, 염화크롬Ⅱ, 염화크롬Ⅲ, 브롬화크롬, 플루오르화크롬, 제오라이트, 염화코발트, 염화니켈 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉매제를 혼합하여 1차 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 1차 혼합물을 100 내지 150℃에서 5 내지 20분간 반응시키는 단계;
    상기 반응물에 식물 생체 추출물로 돼지감자, 치커리, 감자, 고구마, 도토리, 칡뿌리 및 카사바 추출물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추출물; 및 유기용매 촉매제로 에틸아세테이트를 첨가하여 반응혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 반응혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 반응혼합물의 가열은 100 내지 120℃에서 50 내지 100분을 가열하는 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 식물 생체 추출물은 산성 추출용매에 식물 생체 바이오매스 건조분말을 첨가한 후 섭씨 60 내지 80℃에서 30분 내지 3시간 동안 반응시킨 다음 원심분리하여 상층액을 추출하는 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    상기 산성 추출용매는 0.3M 내지 0.5M 농도의 염산인 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 유기용매 촉매제는 총 반응혼합물 부피를 기준으로 5 내지 20% 농도의 에틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제13항에 있어서,
    상기 금속 촉매제는 총 반응혼합물 부피를 기준으로 1% 농도의 플루오르화크롬 (CrF3) 단독형태인 것을 특징으로 하는 하이드록시메틸푸르푸랄의 생산방법.

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