KR101375247B1 - 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법 - Google Patents

귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 당화합물을 다량 함유하고 있는 생체 바이오매스를 기질 재료로 이용하여 하이드록시메틸푸르푸랄 (hydroxymethylfurfural, HMF)을 고효율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 HMF의 제조방법은 귤 껍질 생체 바이오매스를 원재료로 사용하여 생산단가를 낮출 수 있고, 특별한 화학공정 없이 단순한 가열공정을 사용하므로 HMF의 생산 효율성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 화학공정 시 문제가 되고 있는 가스배출도 감소시킬 수 있고, 귤 껍질 쓰레기로 인한 환경의 악화도 방지할 수 있는 바, 산업적 및 경제적인 가치가 높게 평가되고 있는 HMF의 대량 생산에 유용하다.

Description

귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법{Method for producing hydroxymethylfurfural using citrus peel waste}
본 발명은 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 하이드록시메틸푸르푸랄(hydroxymethylfurfural)은 화석 연료의 차세대 대체 액체 연료로서 가능성 높은 디메칠퓨란 (Dimethylfuran; DMF)을 생산하는데 있어서 필수적인 중간 원료 물질일 뿐 아니라 (Rom, C. J. Barrett, Z. Y. Liu, J. A. Dumesic, Nature 447, 982-986, 2007), 의약품 (O. Abdulmalik, M.K. Safo, et al. Britsh J. Haematology 128, 552-561, 2005; V.K. Sharma, J. Choi, N. Sharma et al. Phytotherapy Research 18, 841-844, 2004) 및 석유 화학 제품의 원료 물질로서도 활용성이 아주 높은 중간 화합물이다 (Lewkowski, J. ARKIVOC,1, (ARKAT-USA; ISSN1424-6376), pp.17-54, 2001; Website; www.arkat-usa.org/home.aspx VIEW-MANUSCRIPT &MSID=403).
하이드록시메틸푸르푸랄 (hydroxymethylfurfural, 이하 'HMF'라 한다)의 합성은 주로 당화합물이 주원료 물질로 사용되었으며. 산 촉매제를 사용한 고온탈수 반응(thermal dehydration)을 통해 생산되어 왔다. 이와 관련된 연구는 1800년대 후반부터 시작하여 현재까지 연구가 지속적으로 수행되었지만, 지금까지 밝혀진 기술은 생산성이 아주 낮아 경제적 가치가 거의 없었으며, HMF를 대량으로 생산하기 위한 산업화 연구는 거의 진전이 없었다 (Lewkowski, J. ARKIVOC,1, (ARKAT-USA; ISSN1424- 6376), pp.17-54, 2001; Website; www.arkat-usa.org/home.aspx VIEW-MANUSCRIPT &MSID=403).
그러나 최근에 들어 HMF의 생산 공정을 획기적으로 개선시킨 연구결과가 미국 연구자들에 의해서 보고되었으며, 이들의 연구에 의하면 프럭토오스 (fructose)와 글루코오스를 기질 재료로 사용할 경우 HMF를 효율적으로 생산할 수 있음이 밝혀졌다(Y. Rom, J. N. Chheda, J. A. Dumesic, Science 312, 1933-1937, 2006; H. Zhao, J. E. Holladay, H. B. Brown, Z. C. Zhang, Science 316, 1597-1600, 2007; Rom, C. J. Barrett, Z. Y. Liu, J. A. Dumesic, Nature 447, 982-986, 2007).
특히 Zhao 등(H. Zhao, J. E. Holladay, H. B. Brown, Z. C. Zhang, Science 316, 1597-1600, 2007)에 의해서 수행된 연구에서는 현재까지 시도되지 않았던 촉매제와 액체 용매를 적절히 조합하여 HMF를 효율적으로 생산하는 HMF 생산 공정을 제시하여 HMF의 대량 생산의 터전을 마련하였다.
또한, HMF의 생산은 여러 단계의 공정을 거쳐야 할 뿐 아니라, HMF로의 전환율도 2-10% 정도로 아주 낮아 문제가 되었으며, 공정과정에서 다양한 부산 물질이 생산되기 때문에 합성된 HMF를 분리 정제하기 위해 고비용이 소요되었다. 이러한 단점들은 HMF의 생산비를 높이는 요인이다.
따라서, 상기와 같은 단점들을 보완하기 위한 획기적인 HMF 생산 기술이 미국의 두 연구팀에 의해서 보고되었다(Science, 2007, 316: 1597-1600; Science, 2006, 312: 1933-1937). 이들 연구팀에 의해서 개발된 2상의 시스템(two-phase system)과 금속염화물의 촉매 및 액체 이온 용매를 사용할 경우, HMF의 생산 함량이 상당히 증가될 뿐 아니라 생산된 HMF의 분리와 정제에 소요되는 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있었다. 그러나 고비용의 생산 단가가 문제점으로 지적되었으며, 생산 공정에서 야기되는 유해 물질들이 다수 사용되는 단점이 있어, 보다 친환경적이고 저비용의 생산 단가로 HMF를 생산할 수 있는 기술 개발의 필요성이 제기되었다.
한편, 귤 껍질은 전 세계적으로 많이 발생하는 폐기물의 하나로, 귤 껍질의 처분의 어려움으로 인해 높은 비용이 소비되고 있다. 귤 껍질은 60%가 넘는 화학성분이 용해가 잘 되지 않는 펙틴, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 등과 같은 탄수화물 고분자로 구성되어 있으며, 미량의 당을 함유하고 있다. 현재까지 귤 껍질을 이용하여 다양한 원료를 제조하기 위한 연구가 계속되고 있으나, 이를 이용한 HMF의 제조 방법에 대해서는 밝혀진 바가 없으며, 이에 대한 연구도 전무한 상태이다.
이에 본 발명자들은 친환경적이고 저비용의 생산 단가로 이루어질 수 있는 HMF의 제조방법을 개발하기 위한 연구를 계속한 결과, 귤 껍질을 바이오매스로 이용하여 고효율의 HMF 제조가 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 귤 껍질을 바이오매스로 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 귤 껍질을 바이오매스로 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 HMF의 제조방법은 귤 껍질 바이오매스를 원재료로 사용하여 생산단가를 낮출 수 있고, 특별한 화학공정 없이 단순한 가열공정을 사용하므로 HMF의 생산 효율성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 화학공정 시 문제가 되고 있는 가스배출도 감소시킬 수 있고, 귤 껍질 쓰레기로 인한 환경의 악화도 방지할 수 있는 바, 산업적 및 경제적인 가치가 높게 평가되고 있는 HMF의 대량 생산에 유용하다.
도1은 귤 껍질로부터 HMF를 제조하는 전체 공정을 간략히 나타낸 도이다.
도2는 귤 껍질과 다양한 종류의 당의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다;
[(a)귤 껍질 분말, (b)귤 껍질 분말을 가수분해한 물질, (c)펙틴 분말, (d)펙틴을 가수분해한 물질, (e)글루코오스 분말, (f)프럭토오스의 분말.]
도3은 귤 껍질 분말과 펙틴의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.
도4는 귤 껍질 분말과 산가수분해물의 FESEM 이미지를 나타낸 도이다;
[(a)귤 껍질 분말, (b)귤 껍질 분말의 가수분해물.]
도5는 다양한 용매[H2O; HCl 수용액; [OMIM]Cl; [OMIM]Cl 및 에틸 아세테이트(EA)의 혼합액; [OMIM]Cl 및 HCl혼합액; [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액]이 용매로서 이용될 수 있으며, 바람직하게는 [OMIM]Cl, HCl 및 EA의 혼합액 하에서의 HMF의 수율을 나타낸 도이다.
도6은 플루오르화 금속성 촉매 하에서의 HMF의 수율을 나타낸 도이다.
도7은 CrF3의 촉매 하에서, 귤 껍질로부터 HMF의 전환 메카니즘을 나타낸 도이다.
도8은 귤 껍질로부터 HMF의 제조에 있어서, CrF3와 바이오매스의 화학량적인 비율에 따른 효과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은 (a)귤 껍질을 건조하여 분말화하는 단계; (b)상기 귤 껍질 분말을 이온성 액체에 가한 후 110℃ 내지 150℃에서 10시간 내지 20시간 동안 반응시키는 단계; 를 포함하는 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a)귤 껍질을 건조하여 분말화하는 단계; (b)플루오르화 금속성 촉매와 이온성 액체를 혼합하여 110℃ 내지 150℃에서 5분 내지 30분동안 반응시켜 촉매-이온성 액체 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (c)상기 귤 껍질 분말을 상기 (b)단계에서 제조한 혼합 용액에 가한 후 110℃ 내지 150℃에서 10시간 내지 20시간 반응시켜 하이드록시메틸푸르푸랄을 얻는 단계; 를 포함하는 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
귤 껍질로부터 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조공정은 도1에 나타내었다.
상기 이온성 액체로는 HCl 수용액; [OMIM]Cl; [OMIM]Cl 및 에틸 아세테이트(EA)의 혼합액; [OMIM]Cl 및 HCl의 혼합액; [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액이 용매로서 이용될 수 있으며, 바람직하게는 [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액이다.
상기 플루오르화 금속성 촉매로는 LiF, CuF2, MgF2, ZnF2, AlF3, CrF3, FeF3, LaF3 또는 ZrF4 등이 포함되며, 바람직하게는 CrF3이다.
상기 플루오르화 금속성 촉매와 귤 껍질 분말은 0.05 내지 0.2 : 1의 중량비로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 비율 범위를 벗어나는 경우 HMF의 수율이 감소한다.
본 발명의 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법은, 이온성 액체 용매로서 [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액을, 플루오르화 금속성 촉매제로서 CrF3를 이용할 경우 HMF의 제조 수율이 25% 정도로 상승하여, 가장 높은 HMF 수율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
< 실시예1 > 귤 껍질의 물성 측정
귤 껍질의 물성을 측정하기 위하여, 하기와 같이 실험을 수행하였다.
1. FT - IR 측정
귤 껍질 분말을 0.3M HCl 용액에서 가수분해시키고 에탄올로 침전시켰다. 상기 귤 껍질 가수분해물을 건조 및 분쇄하고, 이를 KBr 펠렛으로 처리하고 ATR accessory(attenuated total reflectance)(vertex 80V, Bruker)에 위치시킨 후, 마이크로스코픽 FT-IR/Raman 분광기(Vertec 80V, Bruker)를 이용하여 분석하였다. 스펙트럼 데이터는 400-4000cm-1에서 기록되었고, 4cm- 1해상도에서 128 스캔이 축적되었다. 대조군으로 다양한 당 샘플을 이용하였다. 귤 껍질 및 당의 FT-IR의 스펙트럼 프로파일은 도2에 나타내었다. 또한, FT-IR 스펙트럼에서 작용기에 따른 흡수 피크의 특성을 표1에 나타내었다.
Figure 112012026666700-pat00001
도2에 나타낸 바와 같이, 귤 껍질에서는 다른 당 샘플들에 비해서 비교적 날카롭지 않은 흡광도 피크를 나타내고 있음이 확인되었다(도2-A). 그러나 귤 껍질 산을 가수분해 한 샘플을 날카로운 지점의 흡광도 밴드가 발견되었다(도2-B). 800에서 1900cm-1의 신호 빈도에 기초할 때 1) C-H의 접힘, 스트레칭 및 변형영역, 2) C-O의 스트레칭 영역, 3)C-OH의 스트레칭 영역과 4)C=O와 COO-1의 스트레칭 영역의 4개의 특별한 영역이 확인되었다.
이러한 흡광도 신호의 스펙트럼을 통해 귤 껍질에 탄수화물이 존재함을 확인하였다. 글루코오스와 프럭토오스 같은 탄수화물(1200-900cm-1)의 지문영역은 귤 껍칠과 가수분해된 물질의 양쪽 모두 나타났다. 특히 펙틴 고분자의 흡수 특성은 COO-1 / C=O 에서 1745cm-1, C=O의 엑소사이클릭(exocyclic) 결합에서 1630과 1650cm-1으로 확인되었다(도2-A,B,C). 산의 가수분해 후, 몇몇 새로운 스펙트럼이 915, 1016, 1106, 1230 및 1332cm-1의 영역에서 조사되었으며, 몇몇 영역(1032, 1096, 1205cm-1)에서는 사라졌다. 이러한 현상은 산의 가수분해에 의한 귤 껍질에 존재하는 주요 화학 물질의 화학결합의 변화와 진동 패턴에 의한 결과로 판단된다. 1745, 1630-1650 및 1100cm-1 영역 주변의 변화는 갈락투론산의 일부분의 특별한 신호로 판단되며, 내향 고리 안의 작용기로서 카르복실레이트, 알킬 에스테르 및 C-O 스트레칭이 기여하기 때문이다(도2-D). 다른 중요한 신호는 글루코오스의 구조에 해당하는 914, 1050, 1154, 1230, 1373cm- 1 의 주변 영역에서 결정되었다(도2-E). 또 다른 중요한 신호로서 1332cm- 1 의 주변에서 프럭토오스 분자가 존재하는데, 이는 푸라노오스 고리 안에 C-O-H 스트레칭의 신호에 의한 것이다(도2-F).
상기와 같은 FT-IR의 분석 결과, 귤 껍질 내의 주요 탄수화물 성분은 HMF의 합성의 기질로서 사용될 수 있는 펙틴, 글루코오스, 프럭토오스 및 갈락투록산임을 확인하였다.
2. XRD 와 FESEM 의 측정
귤 껍질의 성분의 구조적 특징을 XRD와 FESEM 이미지를 통해 분석하였다.
XRD측정을 위해 샘플 분말을 전해조에 단단히 압축하고, 단일파장의 CuKa 방사선(wavelength : 1.54184Å at 40kV and 40mA)을 만들어 내기 위해서 Rigaku Diffractometer를 이용하여 X레이에 노출시켰다. 스캔 범위는 회절각도(2θ)는 4°와 30°도 사이였으며, 1°/분 비율로 스캔되었다.
또한 FESEM이미지를 측정하기 위해 샘플 분말을 진공 이온을 튀기면서 플래티늄(20mm 두께)으로 코팅하였으며, 이를 5.0kV로 관찰하였다. XRD결과를 도3에, FESEM이미지를 도4에 나타내었다.
도3에 나타난 바와 같이, 귤 껍질 분말은 디프렉토그램(Diffractogram)에서 보여지듯이 비결정의 가루나 펙틴의 기질을 가지고 있는 고분자들이 관찰되는 영역(도3-C)인 15°와 25°사이의 2θ에서 작은 피크가 관찰되었다(도3-A). 가장 강한 피크는 2θ부근의 21°에서 얻어졌다. 결정도 인덱스가 증가한 것은 귤 껍질의 구성성분의 큰 결정이 수소결합, 글라이코시딕 결합이나 다른 결합이 산 가수분해로 인해 분열되어 마이크로나 나노 스케일의 결정으로 작아지면서 나타난 결과로 보인다.
또한 도4에 나타낸 바와 같이, 산 가수분해로 인하여 마이크로나 나노 스케일의 결정이 높은 비결정 집락을 발생된 것이 확인되었다(도4-B).
XRD 및 FESEM이미지 분석 결과, 산 촉매는 귤 껍질 분말의 물리적 성질의 변화에 큰 영향을 미치며 조밀한 구조를 어지럽힘으로서 가수분해 반응을 촉진함을 확인하였다.
< 실시예2 > 액체 이온 용매 종류에 따른 HMF 의 수율 분석
HMF의 합성을 위해 1)10mL H2O, 2)10mL 0.3M HCl 수용액, 3)10g[OMIM]Cl과 4)9g[OMIM]Cl 및 1mL 에틸 아세테이트(EA)의 혼합액, 5)5g[OMIM] 및 5mL 0.3M HCl혼합액 및 6)4g[OMIM]Cl, 5mL 0.3M HCl 및 1mL 에틸아세테이트 혼합액으로서 6종류의 용매를 준비하였다. 귤 껍질 샘플을 건조시키고, 가루로 분쇄하였다.
0.5g의 귤 껍질 분말(5%)을 상기 6종의 용매에 각각 가한 후, 130℃에서 16시간동안 반응시켜 HMF를 제조하였다.
이온성 액체용매의 종류에 따른 HMF의 수율을 분석하기 위하여, 귤 껍질과 물을 제외한 5가지 타입의 용매를 각각 반응시켰으며, 그 결과를 도5에 나타내었다.
도5에 나타난 바와 같이, 0.3M HCl, [OMIM]Cl, 에틸아세테이트를 포함하는 용매를 사용하였을 때 HMF의 수율이 가장 높게 나타났다(15.1±0.9dwt%). HCl을 첨가하지 않은 경우와 비교해볼 때, HCl을 첨가하는 경우 HMF의 수율이 높게 나타났으며, 이를 통해 HCl이 산 촉매제와의 반응에 있어서 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있었다. 또한, [OMIM]Cl과 0.3M HCl에 에틸아세티이트를 첨가하는 경우 HMF의 수율의 근소한 상승에 영향을 미침을 알 수 있었다. 이러한 결과는 H+이온이 HCl에서 브뢴스테드 촉매로서 작용하고, 이미다졸의 양성자 첨가에 의해 형성된 양이온과 [OMIM]Cl의 양이온/음이온이 양극화의 중재를 함으로써 귤 껍질의 탄수화물 고분자 해중합 반응을 촉진하여 작은 당 분자의 HMF로의 전환이 용이하도록 하는 것으로 생각된다. 이 후의 반응 단계에서도, 양극화된 분자들이 중간단계와 전이단계 및 HMF로의 전환단계를 안정화함으로써 화학반응의 이성질체화, 탈수반응, 응결 등을 돕는 것이 확인되었다.
< 실시예3 > 플루오르화한 금속 촉매의 종류에 따른 HMF 의 수율 분석
귤 껍질 샘플을 건조시키고 가루로 분쇄시켰으며, 실시예2에서 HMF 수율이 가장 좋게 나타난 4g[OMIM]Cl, 5mL 0.3M HCl 및 1mL 에틸아세테이트 혼합액을 용매로서 준비하였다. 플루오르화 금속성 촉매로서는 LiF, CuF2, MgF2, ZnF2, AlF3, CrF3, FeF3, LaF3 및 ZrF4를 사용하였다.
먼저 0.1g의 촉매(1% w/v)와 용매 4g[OMIM]Cl, 5mL 0.3M HCl 및 1mL 에틸아세테이트 혼합액을 130℃에서 15분간 가열한 후, 0.5g의 귤 껍질 분말을 가하고 130℃에서 16시간동안 반응시켜 HMF를 제조하였다.
플루오르화한 금속은 강한 루이스산 촉매로서 많은 화합물을 합성하는데 있어서 광범위하게 적용되고 있다. 플루오르금속은 할로겐화물에 비교할 때 강한 음전기성을 띄고 있으며, 탄수화물 기질로부터 HMF의 합성에 높은 루이스 산을 제공할 수 있다. 그런 이유로, 플루오르화한 금속과 다른 구조적 물질 및 다른 이온의 라듐이 귤 껍질로부터 HMF의 합성에 촉매로서의 효율을 알아보기 위해 선택되었다. 그 결과를 도6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 가장 효과적인 금속 촉매는 가장 높은 HMF의 수율(24.2 ±2.3dwt%)이 나타난 크롬(Ⅲ) 플로라이드(CrF3)로 확인되었다. 나머지 플루오르화 금속성 촉매는 눈에 띄는 효과를 나타내지 않았다. 특히, FeF3, ZnF2를 제외한 다른 6가지 금속성 촉매는(LiF, CuF2, MgF2, AlF3, LaF3 및 ZrF4) 촉매가 없을 때보다 수율이 오히려 더 하락하였다.
< 실시예4 > CrF 3 와 바이오매스의 비율에 따른 HMF 의 수율 분석
CrF3와 바이오매스의 비율에 따른 HMF의 수율을 분석하기 위해 실험을 수행하였다. 그 결과는 도8에 나타내었다.
도8에 나타낸 바와 같이, CrF3와 바이오매스의 최적의 화학량적인 비율은 0.2 임을 확인하였다. 0.2 부근에서 가장 많은 양의 HMF의 합성이 일어났으며, 비율이 0.05와 0.2 까지 HMF의 수율이 비례해서 증가하였다. 그러나, 0.2 이상에서는 HMF의 수율이 하락하였다.

Claims (6)

  1. (a)귤 껍질을 건조하여 분말화하는 단계;
    (b)상기 귤 껍질 분말을 HCl 수용액; [OMIM]Cl; [OMIM]Cl 및 에틸 아세테이트(EA)의 혼합액; [OMIM]Cl 및 HCl의 혼합액; [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액으로 이루어진 군에서 선택된 이온성 액체에 가한 후 110℃ 내지 150℃에서 10시간 내지 20시간 동안 반응시켜 하이드록시메틸푸르푸랄을 얻는 단계;
    를 포함하는 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  2. (a)귤 껍질을 건조하여 분말화하는 단계;
    (b)LiF, CuF2, MgF2, ZnF2, AlF3, CrF3, FeF3, LaF3 및 ZrF4으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화 금속성 촉매와
    HCl 수용액; [OMIM]Cl; [OMIM]Cl 및 에틸 아세테이트(EA)의 혼합액; [OMIM]Cl 및 HCl의 혼합액; [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액으로 이루어진 군에서 선택된 이온성 액체를 혼합하여 110℃ 내지 150℃에서 5분 내지 30분동안 반응시켜 촉매-이온성 액체 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (c)상기 귤 껍질 분말을 상기 (b)단계에서 제조한 혼합용액에 가한 후 110℃ 내지 150℃에서 10시간 내지 20시간 반응시켜 하이드록시메틸푸르푸랄을 얻는 단계;
    를 포함하는 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 (b)단계에서 플루오르화 금속성 촉매제는 CrF3인 것을 특징으로 하는 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (b)단계에서 플루오르화 금속성 촉매와 귤 껍질 분말의 비율은 0.05 내지 0.2 : 1 의 중량비인 것을 특징으로 하는 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법.
  6. (a)귤 껍질을 건조하여 분말화하는 단계;
    (b)플루오르화 금속성 촉매인 CrF3와 [OMIM]Cl, HCl 및 에틸아세테이트의 혼합액을 혼합하여 110℃ 내지 150℃에서 5분 내지 30분간 반응시켜 촉매-이온성 액체 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (c)상기 귤 껍질 분말을 상기 (b)단계에서 제조한 혼합용액에 가한 후 110℃ 내지 150℃에서 10 내지 20시간 동안 반응키는 단계;
    를 포함하는, 귤 껍질을 이용한 하이드록시메틸푸르푸랄의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100121080A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 동아대학교 산학협력단 생체 바이오매스를 이용한 5-하이드록시메틸-2-푸랄데하이드의 고효율 합성법
KR20110079484A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 동아대학교 산학협력단 전분 또는 식물 생체 바이오매스로부터 하이드록시메틸푸르푸랄을 생산하는 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090004726A1 (en) 2007-06-28 2009-01-01 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Inhibitor Tolerant Saccharomyces Cerevisiae Strain
KR20100121080A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 동아대학교 산학협력단 생체 바이오매스를 이용한 5-하이드록시메틸-2-푸랄데하이드의 고효율 합성법
KR20110079484A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 동아대학교 산학협력단 전분 또는 식물 생체 바이오매스로부터 하이드록시메틸푸르푸랄을 생산하는 방법

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