CN109851280B

CN109851280B - 一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法

Info

Publication number: CN109851280B
Application number: CN201811544841.3A
Authority: CN
Inventors: 刘文莉; 熊辉; 刘力奇; 甄胜利; 孙伟; 韩海生; 马强; 贺真; 常晓然; 董旭龙
Original assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Current assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2038-12-17
Also published as: CN109851280A

Abstract

本发明公开了一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，以浮选尾矿、含砷废渣、不饱和聚酯、偶联剂、固化剂作为原料，经混料、压制、固化过程制备得到复合石英石板。所述浮选尾矿为辉钼矿浮选尾矿或锂辉石浮选尾矿。所述含砷废渣为烟尘处理后的含砷废渣或水处理后的含砷废渣。原料的加入量满足：浮选尾矿26‑55重量份、含砷废渣11‑45重量份，不饱和聚酯8‑10重量份，偶联剂0.001‑0.0046重量份和固化剂0.001‑0.005重量份。本发明在实现复合石英石板的制备过程中实现了砷的固化稳定化和资源化，该方法原料来源广泛、价格低廉，技术路线简单，浸出毒性合格，便于产业化实施。

Description

一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法

技术领域

本发明涉及危险固体废弃物固化安全处理技术领域、人造建筑材料的技术领域，是一种学科交叉的新型方法，具体涉及一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，实现砷固化资源化。

背景技术

在有色金属冶炼过程中，砷是不可避免的主要污染物，主要原因是由于绝大多数的有色金属矿物以硫化物形式存在，而砷主要以硫化物的形式伴生或共生于其中。在冶炼过程中，砷主要以烟尘的形式从系统中开路，处理含砷烟尘的过程会产生大量的含砷沉淀渣、尾渣等。此外，这些含砷尾渣一般还含有铜、铅、铬、汞等重金属离子，属于危险固体废弃物，必须严格按照危废处理处置标准进行妥善处置。

稳定化/固化技术是处理危险废物的重要手段，是危险废物处理和处置中的一项重要技术，在危险废物区域性集中管理系统中占重要地位。含砷废物经过固化处理后，达到降低、减轻或消除其自身危害性的作用，满足《危险废物填埋污染控制标准》中“允许进入填埋区控制限制”后进行填埋处置。

目前国内外常用的稳定化/固化技术有以下几种：水泥固化、有机聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化，这几种有些处理成本过高，有些固化效果稳定性较差，因此急需一种全新的、高效的含砷废渣固化稳定化方法。

复合石英石是以天然石英石或者石英砂为主要原料，以有机或者无机粘结材料通过压力、温度、振动等成型程序复合成的新型材料。这种材料具有硬度高，耐化学和耐候性、耐磨、耐压、抗刮伤、抗腐蚀、防渗透等多种优点。这些特性，能够达到或者远高于含砷废渣固化稳定化后需要达到的性能指标。利用制作复合石英石板而实现含砷废渣的固化，是一项值得研究的课题。此外，利用天然的石材等制备复合石英石板，消耗大量的石材，也是成本居高不下的原因之一。根据对复合石英石板的制作原料的分析发现，矿石的浮选尾矿主要成分为石英、长石等矿物成分，这些都是替代石英石粉、天然石材的良好原料。综合以上原因，有必要提出一种以浮选尾矿、含砷废渣作为原料，低成本制备复合石英石板、实现砷固化资源化的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以浮选尾矿、含砷废渣作为原料，低成本制备复合石英石板的方法，以实现砷固化资源化。利用该方法制作的石英石板满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)要求，在硬度、强度、防渗性、韧性、阻燃性、抗紫外线老化和热老化等指标上也满足甚至高于一般石英石板。

本发明提供一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，以浮选尾矿、含砷废渣、不饱和聚酯、偶联剂、固化剂作为原料，经混料、压制、固化过程制备得到复合石英石板。

优选地，所述浮选尾矿作为制备原料需要经过预处理，预处理的过程具体包括以下步骤：

(1)用浮选的方法对浮选尾矿进行脱硫、脱铁操作，使尾矿中的硫含量低于0.5％，铁含量低于0.5％；

(2)将脱硫、脱铁后的浮选尾矿进行脱水、干燥，使尾矿含水量低于5％，筛分后选完成预处理过程。

优选地，所述经混料、压制、固化过程制备得到复合石英石板的具体包括以下步骤：

(1)先将含含砷废渣投入反应器，然后将不饱和聚酯树脂、偶联剂、固化剂投入含有含砷废渣的反应器中，所有物料充分混合，保证所有含砷废渣颗粒均被树脂包裹，得到树脂混合物；

(2)将浮选矿尾矿投入含有树脂混合物的反应器中，充分混匀，得到制板毛料；

(3)将制备得到的制板毛料放入固定模具中，铺至平整；

(4)将模具送入压机中，压制得到板材；

(5)将板材送入夹板式高温固化炉进行持续固化后出炉；

(6)将出炉后的板材在晾置，完成复合石英石板的制备。

优选地，所述步骤(1)、(2)中原料的加入量满足：浮选尾矿26-55重量份(优选30-40重量份)、含砷废渣11-45重量份(优选20-30重量份)，不饱和聚酯8-10重量份(优选9重量份)，偶联剂0.001-0.0046重量份(优选0.002-0.003重量份)和固化剂0.001-0.005重量份(优选0.002-0.003重量份)。

优选地，所述浮选尾矿为辉钼矿浮选尾矿或锂辉石浮选尾矿。

优选地，所述含砷废渣为烟尘处理后的含砷废渣或水处理后的含砷废渣,含砷量为0.001～99％。

优选地，所述不饱和聚酯树脂采用邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基酯型或卤代不饱和聚酯树脂。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

优选地，所述固化剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

优选地，所述步骤(5)中高温固化炉在70-120℃(优选90-100℃)固化30-90分钟(优选60-80分钟)；所述步骤(6)中出炉后的板材在室温下晾置12-48小时(优选24-36小时)。

与现有技术相比，本发明具有的优点在于：

1、本发明以浮选尾矿、含砷废渣为原料，主原料成本可以忽略不计。

2、由于浮选尾矿、含砷废渣本身的粒度组成存在一定的区间，既有细粒物料，有益于填充材料的拉伸强度和冲击强度，充分填充板材空隙，也有粗粒物料，增加板材的硬度、强度。

3、通过本发明方法制成的板材化学性质比较稳定，不溶于水也不与水反应，熔点在1700℃以上，沸点在2000℃以上，因此防腐性与防火性能较好。

4、通过本发明方法制成的板材毒性浸出合格，满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)的要求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其以浮选尾矿、含砷废渣、不饱和聚酯、偶联剂和固化剂作为原料，进行混料、压制、固化过程得到复合石英石板，具体步骤如下：

(1)选择浮选尾矿(如辉钼矿尾矿/锂辉石尾矿)为原料，预处理后待用，预处理的流程为：

经浮选脱硫、脱铁后，经过筛分后选取一定粒度(15-100目)的尾矿颗粒，再脱水干燥；脱硫、脱铁一般满足浮选尾矿中硫含量低于0.5％，铁含量低于0.5％，脱水一般满足水含量少于5％。

(2)将一定量的含砷废渣投入反应器，再将不饱和聚酯树脂、偶联剂、固化剂投入含有含砷废渣的反应器中，所有物料充分混合，保证所有含砷废渣颗粒均被树脂包裹，得到树脂混合物；

(3)将称取好的经步骤(1)预处理得到的浮选矿尾矿投入步骤(3)的含树脂混合物的反应器中，充分混匀，得到制板毛料；

其中，步骤(2)、(3)中原料的加入量满足：浮选尾矿26-55重量份、含砷废渣11-45重量份，不饱和聚酯8-10重量份，偶联剂0.001-0.0046重量份和固化剂0.001-0.005重量份。

(4)将制板毛料放入一定尺寸的固定模具中，铺至平整；

(5)将经步骤(4)铺好的模具送入压机，进行压制，得到板材；

(6)将步骤(5)压制得到的板材送入夹板式高温固化炉，70-120℃固化30-90分钟，然后出炉；

(7)将出炉后的板材在室温(20-25℃)下晾置12-48小时，即完成复合石英石板的制板及固化过程。

所述含砷废渣，为铜冶炼、铅冶炼、锡冶炼等冶炼过程中产生的含砷烟尘除烟尘或烟尘处理后的各种形式的砷渣，或水处理含砷渣等，属于危险固体废弃物；其中砷含量为为0.001～99％。

所述不饱和聚酯树脂采用邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚A型和乙烯基酯型或卤代不饱和聚酯树脂等；

所述偶联剂为硅烷偶联剂；

所述固化剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

实施例1

本实施例提供一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，包括以下几个步骤：

(1)选择某钼矿浮选尾矿为原料，该尾矿的主要元素组成如表1-1所示：

表1-1某钼矿浮选尾矿元素组成

元素名称	WO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	Cu	P	Fe
									含量(％)	0.1	76.98	13.58	0.91	0.078	0.011	0.0038	0.55

将上述的尾矿原料进行浮选脱硫、脱铁，得到的新的尾矿原料含铁量为0.27％(原料不含硫，预处理后未检出含硫量)，筛分后，选取目数在15-60目的颗粒；将脱硫、脱铁后的尾矿在真空干燥箱中干燥至水分含量为3％。

(2)称取35kg的含砷废渣投入反应器，以某铜冶炼企业铜冶炼烟尘净化后砷渣为原料，其主要元素组成如表1-2所示：

表1-2铜冶炼烟尘净化含砷废渣元素组成

元素名称	As	S	Pb	Cd	Hg	Zn	Cu	F	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
										含量(％)	19.90	35.96	1.56	0.05	0.10	2.1	3.21	0.21	1.0

称取10kg邻苯二甲酸型、0.005kg硅烷偶联剂、0.005kg的改性OT，投入含有含砷废渣的反应器中，所有物料充分混合，保证所有含砷废渣颗粒均被树脂包裹，得到树脂混合物；

(3)称取30.5kg的预处理后的浮选矿尾矿投入步骤(2)制备的含树脂混合物反应器中，充分混匀，得到制板毛料；

(4)将经步骤(3)得到的制板毛料放入固定模具中，固定模具长0.8米、宽0.8米、高0.2米，制板毛料需要铺至平整；

(5)将经步骤(4)铺好的模具送入压机，高频振动压制15分钟，得到板材；

(6)将步骤(5)得到的板材送入夹板式高温固化炉，在70℃下持续固化2小时；

(7)将出炉后的板材，在室温25℃下晾置24小时，即完成复合石英石板的制板及固化过程。

对制备得到的复合石英石板进行毒性浸出实验，结果见表1-3。

表1-3毒性浸出分析结果

元素名称

As

Pb

Cd

Hg

Zn

Cu

F

含量(mg/L)

0.02

0.01

0.001

未检出

实施例2

(1)选择某锂辉石矿浮选尾矿为原料，该尾矿的主要元素组成如表1-4所示：

表1-4锂辉石浮选尾矿元素组成

元素名称	Li<sub>2</sub>O	F<sub>e2</sub>O<sub>3</sub>	S<sub>n</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	B<sub>e</sub>O	C<sub>a</sub>O	M<sub>g</sub>O	M<sub>n</sub>O	K<sub>2</sub>O	N<sub>a2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SiO<sub>2</sub>
														含量(％)	0.12	1.12	0.02	14.31	0.011	0.006	0.54	0.11	0.06	0.10	0.67	0.05	71.76

将上述的尾矿原料进行浮选脱硫、脱铁，得到的新的尾矿原料含铁量为0.34％(原料不含硫，预处理后未检出含硫量)，筛分后，选取目数在15-60目的颗粒；将脱硫、脱铁后的尾矿在真空干燥箱中干燥至水分含量为3.2％。

(2)称取40kg的含砷废渣投入反应器，以国内某铅冶炼企业铅冶炼烟尘净化后的含砷废渣为原料，其主要元素组成如表1-5所示：

表1-5铅冶炼烟尘净化砷渣元素组成

元素名称

As

S

Pb

Cd

Hg

Zn

Cu

F

H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>

含量(％)

45.98

29.40

3.78

0.03

0.13

3.4

未检出

1.2

称取10kg卤代不饱和聚酯树脂、0.005kg硅烷偶联剂、0.005kg的改性OT，投入含有含砷废渣的反应器中，所有物料充分混合，保证所有含砷废渣颗粒均被树脂包裹，得到树脂混合物；

(3)称取25.5kg的预处理后的浮选矿尾矿投入步骤(2)制备的含树脂混合物反应器中，充分混匀，得到制板毛料；

(6)将步骤(5)得到的板材送入夹板式高温固化炉，在90℃下持续固化90分钟；

对制备得到的复合石英石板进行毒性浸出实验，结果见表1-6。

表1-6毒性浸出分析结果

元素名称

As

Pb

Cd

Hg

Zn

Cu

F

含量(mg/L)

0.05

0.003

未检出

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，以浮选尾矿、含砷废渣、不饱和聚酯、偶联剂、固化剂作为原料，经混料、压制、固化过程制备得到复合石英石板；

所述浮选尾矿为辉钼矿浮选尾矿或锂辉石浮选尾矿；

所述浮选尾矿作为制备原料需要经过预处理，预处理的过程具体包括以下步骤：

（1）用浮选的方法对浮选尾矿进行脱硫、脱铁操作，使尾矿中的硫含量低于0.5%，铁含量低于0.5%；

（2）将脱硫、脱铁后的浮选尾矿进行脱水、干燥，使尾矿含水量低于5%，筛分后选完成预处理过程；

所述含砷废渣为烟尘处理后的含砷废渣或水处理后的含砷废渣,含砷量为0.001~99%。

2.根据权利要求1所述的用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，所述经混料、压制、固化过程制备得到复合石英石板具体包括以下步骤：

（1）先将含砷废渣投入反应器，然后将不饱和聚酯树脂、偶联剂、固化剂投入含有含砷废渣的反应器中，所有物料充分混合，保证所有含砷废渣颗粒均被树脂包裹，得到树脂混合物；

（2）将浮选矿尾矿投入含有树脂混合物的反应器中，充分混匀，得到制板毛料；

（3）将制备得到的制板毛料放入固定模具中，铺至平整；

（4）将模具送入压机中，压制得到板材；

（5）将板材送入夹板式高温固化炉进行持续固化后出炉；

（6）将出炉后的板材晾置，完成复合石英石板的制备。

3.根据权利要求2所述的用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，所述步骤（1）、（2）中原料的加入量满足：浮选尾矿26-55重量份、含砷废渣11-45重量份，不饱和聚酯8-10重量份，偶联剂0.001-0.0046重量份和固化剂 0.001-0.005重量份。

4.根据权利要求1所述的用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂采用邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基酯型或卤代不饱和聚酯树脂。

5.根据权利要求1所述的用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，所述固化剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。

7.根据权利要求2所述的用含砷废渣、浮选尾矿制备复合石英石板的方法，其特征在于，所述步骤（5）中高温固化炉在70-120℃固化30-90分钟；所述步骤（6）中出炉后的板材在室温下晾置12-48小时。