JPH02300221A

JPH02300221A - 不飽和ポリエステル樹脂硬化組成物及び該組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH02300221A
Application number: JP12033489A
Authority: JP
Inventors: Yoshimine Ikeda; 池田　善峯; Chihiro Takamatsu; 高松　千尋; Shuji Suyama; 須山　修治
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1990-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野）本発明はターピノーレンを含有することを特徴とする不
飽和ポリエステル樹脂硬化組成物及び該硬化組成物の製
造方法に関する。

本発明は不飽和ポリエステル樹脂をバインダーとするガ
ラス繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）′ＥＬびガラス
繊維を含有しない非ＦＲＰの各種分野に利用しつる。

（従来の技術）不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応の特性は、一般的に
ゲル化するまでの時間（゛以下、ＧＴと記す）硬化する
までの時間（以下、ＣＴと記す）及び硬化発熱の蓄積に
よって到達する硬化発熱温度（以下、ＰＥＴと記す）に
よって表わすことができる。そしてＧＴ及びＣＴは硬化
剤として有機ペルオキシド、硬化促進剤、重合禁止剤等
を調整することにより変化させつる。しかし、一般的に
ＰＥＴのみを変化させることは困難である。一方、ＰＥ
Ｔは低い方が好ましく、高い場合には硬化樹脂の内部応
力が高くなるため、クラックの発生や最終成形品の変形
の原因になることも知られている。即ち、ポリマー・エ
ンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｅｌｇ　＆　Ｓｃｉ　）第１９巻、７７４ページ（１９
７９年）に記載されているように、シートモールディン
グコンパウンド（ＳＭＣ）のプレス成形において、ＰＥ
Ｔが高いと「やけ」が生じ、好ましい成形品が得られな
いとされている。従来技術としてのＰＥＴの調整方法と
して、次のようなことが知られている。

（１）ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをケトンペルオキ
シド及びナフテン酸コバルト系に添加することによりＰ
ＥＴを低くする方法が、タンストストツフェ（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆｅ　）第６９巻、　２６６ページ（１９７
９年）に提案されている。

（２）硬化速度を太き（変えることなく、最高発熱温度
を低下させる方法として４−メチル−２，４−ジフェニ
ル−ペンテン−１を添加する方法が特開昭５９−８１３
２２号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉従来技術としてのＰＥＴ調整方法であるｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドを用いる方法は、ケトンペルオキシドと
ナフテン酸コバルトとの系における室温硬化にのみ有効
で、加熱硬化には効果がない、従って、この方法の工業
的な利用価値の範囲は限られたものである。又、４−メ
チル−２，４−ジフェニル−ペンテン−１を添加する方
法も、高い温度で硬化した場合、ＰＥＴの調整に尚改良
すべき点がある０以上のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
や４−メチル−２，４−ジフェニル−ペンテン−１に代
わる常温硬化及び加熱硬化時にも目的を達しつるＰＥＴ
調整方法の開発が待ち望まれていた。

〈課題を解決するための手段）本発明者らは種々検討の結果、不飽和ポリエステル樹脂
を硬化させる際に、クーピノーレン化合物を添加するこ
とにより、有機ペルオキシドの種類や硬化温度に関係な
く、ＰＥＴを低下させる効果のあることを見出し、本発
明を完成させるに至った。

即ち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂、有機ペルオキ
シド、又は有機ペルオキシド及び硬化促進剤を実質的主
成分とする不飽和ポリエステル樹脂硬化組成物において
、該不飽和ポリエステル樹脂（′対して０．０５〜５重
量％のターピノーレンを更に含有することを特徴、とす
る不飽和ポリ・エステル樹脂組成物及び有機ペルオキシ
ド、又は有機ペルオキシド及び硬化促進剤を用いて不飽
和ポリエステル樹脂を硬化するに当たり、ターピノーレ
ンを不飽和ポリエステル樹脂に対して０．０５〜５重量
％を添加することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂
硬化物の製造方法に関する。

本発明におけるターピノーレンとは下記のこのターピノ
ーレンは炭素数ｌＯからなる脂環式オレフィンの一種で
ある。炭素数ｌＯからなる脂環式オレフィン化合物とし
ては下記に示す構造を有するα−ピネン（Ｉ）、β−ピ
ネン（ＩＩ）、ミルセン（ＩＩＩ）、　リモネン（ＩＶ
）、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン
といった天然物質から得られ（Ｉ　）　　　　（ＩＩ　
）　　　　（ｌＩ［）　　　　（ＩＶ　）しかし、本発
明の不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際して、硬化速度
を大きく変えることなく、最高発熱温度を低下させつる
化合物としてはターピノーレンのみであり、他の脂環式
オレフィン類はかかる作用効果を全く有していないこと
が判明した。

本発明において対象とする不飽和ポリエステル樹脂とは
、通常の不飽和ポリエステル樹脂以外に後述の様なビニ
ルエステル樹脂及びポリウレタン／ポリアクリレート又
はポリメタクリレート樹脂を包含するものである。具体
的には、例えば、無水マレイン酸あるいはフマル酸に代
表されるラジカル重合性の二塩基酸及びフタル酸に代表
される非ラジカル重合性の二塩基酸とエチレングリコー
ル、プロピＬエングリコールあるいはビスフェノールＡ
などに代表されるグリコール類との縮重合番こよって得
られる不飽和アルキッドとスチレン、フタル酸ジアリル
あるいはメタクリル酸エステルに代表される重合性単量
体との混合物である。

又１例えばエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、メチル
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ
樹脂に代表されるエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタア
クリル酸に代表されるラジカル重合性−塩基酸を単独も
しくはフマル酸、マレイン酸あるいはアジピン酸に代表
される二塩基酸とを開環付加させたものとスチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はフタル酸
ジアリルに代表される重合性単量体との混合物で、一般
的にビニルエステル樹脂と呼ばれるものも本発明の不飽
和ポリエステル樹脂に含まれる。

更に又、例λばヒドロキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレートとイソシアネート官能価を有するポリイソ
シアネートの二倍モルを越える反応により得られる不飽
和ウレタンと、メチルメタクリレート及び／′又はスチ
レンに代表される重合性単量体との混合物で、一般にポ
リウレタンポリアクリレート又はポリメタクリレート樹
脂と呼ばれるものも本発明の不飽和ポリエステル樹脂に
含まれる。こ＼で用いられる不飽和ウレタンの不飽和基
はビニルエステル樹脂と同一であり、その一種と見なさ
れる。

有機ペルオキシドは、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に
使用できるもの全てを用いることができる０例えば、ケ
トンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシモノ
カーボネート、ペルオキシケタール、ペルオキシエステ
ル、ジアルキルペルオキシドなどであり、これらの中の
一種又は二種以上を組み合わせて使用することも出来る
。

硬化促進剤は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に使用で
きるもの全てを必要に応じて用いることができる０例え
ば、金属石鹸、第３級アミン類、第４級アシモーラム塩
、有機金属化合物、β−ジケトン、ｉケト酸エステルな
どである。又、硬化反応を著しく促進するために通常行
なわれている複数塩の併用、例えば、ナフテン酸コバル
トとＮ、Ｎ−ジメチルアニリンとの併用又はナフテン酸
コバルトとアセチルアセトンとの併用などでもよい。

本発明におけるターピノーレンの添加量は、不飽和ポリ
エステル樹脂に対してロ、０５重量％以上５重量％以下
である。クービーノーレンの添加量が０１０５重量％未
溝の場合、ＰＥＴを低下させる効果が少ない、又、５重
量％までは効果を発揮するが、５重量％を越えてもその
効果の程度は大きくは変わらない、しかもターピノーレ
ンの添加量が多いと経済的に不利であり、好ましい範囲
は上述の如く５重量％までである。

そしてとくに０．２〜２重量％の範囲が実用的に好まし
い。

次にターピノーレンに関する本発明が極めて特異である
理由を次に説明する。

ターピノーレンは連鎖移動剤の一種であるが、連鎖移動
剤であれば全ての化合物が上述のような効果を発現する
わけではない０代表的な連鎖移動剤であるラウリルメル
カプクンあるいはチオグリコール酸を不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化に際して添加すると、有機ペルオキシドの
種類によってはＰＥＴを低下せしめる場合もある。しか
し、ＧＴが極めて短くなるために不飽和ポリエステル樹
脂を成形する前にゲル化してしまうので好ましくない、
更に、有機ペルオキシドを含む不飽和ポリエステル樹脂
のポットライフが極めて短くなり、工業的な利用価値が
極めて低い、これに対して、本発明の方法は前述した様
に有機ペルオキシドの種類に関係なく、ＧＴを短くせず
、更に得られた硬化組成物のポットライフを短（しない
。

ターピノーレンは不活性物質であるため、不飽和ポリエ
ステル樹脂、有機ペルオキシドあるいは硬化促進剤と硬
化操作前に混合することも出来る。

本発明は従来の方法の様に特定の系にのみ効果があるの
ではなく、硬化剤として用いる有機ペルオキシドに関係
なく低いＰＥＴが得られ、更に不飽和ポリエステル樹脂
のポットライフ（使用可能時間）を短くしない点に特徴
がある。

又、本発明方法はＦＲＰ、非ＦＲＰを問わず有機ペルオ
キシドの存在下、硬化促進剤を併用して不飽和ポリエス
テル樹脂を０〜８０℃で硬化させる硬化方法（常温成形
もしくは中温成形）あるいは有機ペルオキシドの存在下
、促進剤無添加条件で５０〜１８０℃の如き温度条件で
加熱硬化する方法（加熱成形）においても都合よく利用
しつる。成形方法の一例としてはＳＭＣ％ＢＭＣ成形、
レジンインジェクション成形、フィラメントワインディ
ング成形１人造大理石の如き各種注型成形等が挙げられ
る。

更に本発明方法は、ＰＥＴを効果的に低下させるのみな
らず、有機ペルオキシドの添加量や硬化温度を適当な条
件にすることにより、硬化反応を途中で停止することも
出来る。この場合、更に加熱することにより硬化を完了
させることができる。

〈発明の効果〉本発明の方法は不飽和ポリエステル樹脂を有機ペルオキ
シドもしくは有機ペルオキシドと硬化促進剤の存在下で
硬化させるに当たり、適当量のターピノーレンを添加す
ることにあり、次の様な特徴を有する。第一に、ゲル化
時間や硬化時間等の硬化特性を変えることなく、広範囲
な硬化条件で最高発熱温度を低下させることができる。

その結果として、本発明の方法で製造された硬化組成物
はその最終成形品においてもクラックの生成はない、第
二に、ターピノーレンはそれ自身臭気は少なく、着色は
起きなく、透明性等が要求される分野の硬化組成物の製
造において、低発熱化の為の添加剤として都合よく利用
しうる。

〈実　施　例）次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する
。

実施例　１市販のオルソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂（商
品名：エボラックＧ−１１０ＡＬ、日本触媒化学社製）
　　１００ｇにメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥ
ＫＰＯ）１ｇと６％コバルト含有のナフテン酸コバルト
（６％Ｃｏ　）　　０．３ｇとを加え、更にターピノー
レン（ＴＰ）を１ｇ加えて２５℃で常温硬化させ、その
硬化特性値、即ちＧＴ、ＣＴ及びＰＥＴを測定した。尚
、この硬化特性値はＪＩＳ−に−６９０１の方法に従っ
た６結果を第１表に示す。

比較例　１〜５比較例１としてターピノーレンを加えないもの、比較例
２として４−メチル−２゜４−ジフェニルペンテン−１
（α−ＭＳＤ）、比較例３．４として連鎖移動剤である
ラウリルメルカプタン（Ｃ１２ＳＨ）、チオグリコール
酸（ＴＧＡ）、比較例５として前述の公知のＰＥＴの調
整に使用されているｔ−ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ
ＢＨＰ）を用い、これらを夫々１ｇを用いた以外は実施
例−１に準じて硬化させ、その硬化特性値を測定した。

結果を第１表に示す。

勝」」ぎ添加物名　　硬化特性値ＧＴｔ分Ｉ　　　　ＣＴｉ分Ｉ　　　ＰＥＴ　（’Ｃ１
実施例ＩＴＰ　　　　　２３．２　　　　　３９．３　
　　　４１比較例１　なし　　　　１９．０　　　　　
３２．０　　　１３０〃　　２　　α−ＭＳＤ　　　　
　２５．０　　　　　　　４７．）　　　　　　３７）
）　　３　Ｃｌ２ＳＨ１，０７，１１０４１１４７ＧＡ
　　　　　不完全硬化／／　　５　７ＢＨＰ　　　　　４３．０　　　　　９
ｇ、０　　　　３１第１表の実施例１と比較例１とを比
較すると、本発明のＴＰを用いることにより、硬化速度
を遅らせることなく、ＰＥＴを低下させることができる
ことが分かる。そして比較例３ではＰＥＴは依然として
高（、又、比較例４では完全硬化せず、比較例５では硬
化速度が遅（なり過ぎていずれも実用的には使用し得な
いことを示している。

即ち有機ペルオキシドとしてＭＥＫＰＯを、又硬化促進
剤として６％Ｃｏを用いた場合、本発明の方法はＰＥＴ
を低下させると同時にＧＴ及びＣＴを短（しない目的に
有効であり、比較例２に示されるα−ＭＳＤとはゾ同等
の効果を有する。

実施例　２ＭＥＫＰＯと６％Ｃｏの代わりに４−第３級ブチルシク
ロへキシルペルオキシジカーボネート（ＴＣＰ）Ｉｇを
添加し更に硬化温度を６０℃とした以外は実施例１に準
じて不飽和ポリエステル樹脂を加熱硬化させ、その硬化
特性値と３０℃におけるポットライフを測定した。こ＼
で、ＧＴとは油浴に浸漬後、浴温プラス５℃に到達する
迄の時間である。結果を第２表に示す。

比較例　６〜１４比較例６としてＴＰを加えないもの、比較例７〜１０と
してＴＰの代わりにα−ＭＳＤ、Ｃｌ２ＳＨ，ＴＧＡ、
ＴＢＨＰを夫々Ｉｇを加えた。比較例１１〜１４として
は脂環式オレフィン類としてのα−ピネン、β−ピネン
、ミルセン、リモネン等を夫々１ｇを加えた以外は実施
例２に準じて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、その
硬化特性値とポットライフとを測定した。結果を第２表
に示す。

Ｕき添加物名　　　　硬化特性値　　３０℃ＧＴｔ分Ｉ　　
ＣＴｉ分Ｉ　　ＰＥＴ（’Ｃ１ｈトｔ４ｙ＋時間）実施
例２　７Ｐ　　　　　１１．１　　　１５．７　　　９
９　　　１３．５比較例６　なし　　　　１２．０　　
　１４．１　　　１６６　　　１３．５〃　７α−昭Ｄ
　　　１４．２　　１δ、８　　１３４　　１３．３１
）　　８　　Ｃｌ２ＳＨ９，９１３，３６８３１，０未
満１）　　９　　ＴＧＡ　　　　　　７．５　　　１１
．４　　　８４　　　　１．０未満ｎ　１０　ＴＢ）Ｉ
Ｐ　　　１４．Ｑ　　　ｌｆｉ。５　　１７３　　１２
．５ｉｔ　　　１１　　　（Ｘ−とネ７　　　　　　１
２．１　　　　　　１３．９　　　　　　１７５〃１２
β−ピネン１２．３ｔｔ４１６９／１１３ミルｔ２１１
．８１４．０ｉｌｌｎ１４リモネン１２．０１４．０１
６３第２表は、ＴＣＰを用い加熱硬化温度６０℃におい
ては本発明の方法（実施例２）はα−ＭＳＤを添加する
方法（比較例７）よりも低いＰＥＴであり、ＧＴは添加
物の無い場合（比較例６）とばず同等である。比較例８
〜９ではＧＴが短く、比較例１０ではＰＥＴを低下させ
る効果が認められない、ポットライフについてはブラン
クやα−ＭＳＤを添加する方法とは譬同−である。比較
例１１〜１４はターピノーレンと類似した骨格を有する
脂１９式オレフィン類を比較したものであるが、いずれ
の化合物についてもＰＥＴを低下させる効果は紹められ
なかりた。

実施例　３ＭＥＫＰＯと６％Ｃｏの代わりに５０％濃度のベンゾイ
ルペルオキシド（商品名：ナイバーＦＦ、日本油脂社製
）２ｇを添加し、更に硬化温度を８０℃とした以外は実
施例１に準じて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、そ
の硬化特性値と３０℃におけるポットライフを測定した
。結果を第３表に示す。

比較例１５〜１８比較例１５としてＴＰを加えないもの、比較例１６〜１
８としてＴＰの代わりにα−ＭＳＤ。

Ｃｌ２ＳＨ，ＴＧＡを夫々Ｉｇを加えた以外は実施例３
に準じて不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、その硬化
特性値とポットライフを測定した。結果を第３表に示す
。

お≦Ｌ区添加物名　　　　硬化特性値　　３０℃ＧＴｉ分）ＣＴ
（分Ｉ　　　　ＰＥＴ（’Ｃ）　　　ポットライフ（時
間）実施例３　７Ｐ　　　　　１０．２　　　１１．４
　　　１６３　　　１３２比較例１５　　なし　　　　
１０．１　　　１１．７　　　２０５　　　１４２〃１
６α−ＭＳＤ　　　Ｉｏ、４　　１３．２　　１８８　
　１３５／／　ｌ？　Ｃｌ２ＳＨ７，８１２，６１２３
２７））　１８　ＴＧＡ　　　７．０　　１１．１　　
１７３　　３０第３表は次の事を示している。即ちナイ
バーＦＦを用いた８０℃の加熱硬化試験において本発明
の方法（実施例３）は、ＧＴ及びポットライフを短くす
ることなく、ＰＥＴを低下させ得るが、他の方法ではＰ
ＥＴの低下が不充分であり、特に比較例１７．１８では
ポットライフが極端に短い。

実施例４ＭＥＫＰＯと６％Ｃｏの代わりにｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート（ＴＢＺ）Ｉｇを添加し、更に硬化温度を
１００℃とした以外は実施例１に準じて不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化させ、その硬化特性値と３０℃における
ポットライフを測定した。結果を第４表に示す。

比較例１９〜２３比較例１９としてＴＰを加えないもの、ＴＰの代わりに
比較例２０〜２３としてα−ＭＳＤ、Ｃｌ２ＳＨ，ＴＧ
Ａ％ＴＢＨＰを夫々Ｉｇ加えた以外は実施例４に準じて
不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、その硬化特性値と
ポットライフを測定した。結果を第４表に示す。

１１ΔＬ１！添加物名　　　　硬化特性値　　３０℃ＧＴＩ分１ｃＴ
（分）　　　　ＰＥＴ（’Ｃ１ポットライフ（時間）実
施列４７Ｐ　　　　　　９．Ｌ　　　２Ｇ、１　　　１
！７　　　　４２比較例１９　　なし　　　　９．３　
　　１１Ｊ　　　　２１６　　　　４６／／　　２０　
　ａ４ＳＤ　　　　１０．３　　　１５．０　　　１３
０　　　　７９／／　　２１　　Ｃｌ２ＳＨ３，４４，
５１９７１３，５／／　　２２　７ＧＡ　　　　　　４
．３　　　５．３　　　２０７　　　　２．５／／　２
３　ＴＢＨＰ　　　　δ、０　　１１．５　　２１５　
　２０．０第４表から、ＴＢＺを用いた１００℃の加熱
硬化試験において本発明方法（実施例４）は、ＧＴ及び
ポットライフを短くすることなくＰＥＴを低下させ得る
が、比較例２１〜２３において、・ＰＥＴの低下は実質
的に認められず、ポットライフも短い、比較例２０にお
いてのみＰＥＴを低下させているが実施例４に比し、そ
の程度は小である。

実施例　５ＭＥＫＰＯと６％Ｃｏの代わりに１゜ｌ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３゜５−トリメ
チルシクロヘキサン（３Ｍ）１ｇを添加し、更に硬化温
度を　１００℃とした以外は実施例１に準じて不飽和ポ
リエステル樹脂を硬化させ、その硬化特性値と３０’Ｃ
ｉこおけるポットライフを測定した。結果を第５表に示
す。

比較例２４〜２８比較例２４としてＴＰを加えないもの、ＴＰの代わりに
比較例２５〜２８としてα−ＭＳＤ、Ｃｌ２ＳＨ％ＴＧ
Ａ、ＴＢＨＰを夫々Ｉｇ加えた以外は実施例５に準じて
不飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、その硬化特性値と
ポットライフを測定した。結果を第５表に示す。

添加物名　　　　硬化特性値　　３０℃、ＧＴｔ分Ｉ　
　ＣＴＩ分Ｉ　　ＰＥＴ（’Ｃｌ　　ポーｙ）ライフ（
時間）実施例５７Ｐ　　　　　　６．６　　　８．４　
　．１９７　　　１３０比較例２４　　なし　　　　６
．２　　　７．２　　　２２１　　　１．４０〃２５α
−ＭＳＤ　　　７．２　　８．７　　２０１１　　１６
４ＩＩ　２６　Ｇ１２ＳＨ６，９８，１１２１４４２／
／　２７　ＴＧＡ　　　　５．７　　７．７　　２１８
　　　７．５／／　２８　ＴＢＨＰ　　　　７．１　　
　δ、３２２δ　　４８第５表から、３Ｍを用いた１０
０℃の加熱硬化試験において本発明方法（実施例５）及
びα−ＭＳＤを用いた方法（比較例２５）は、ＧＴ及び
ポットライフを短くすることなくＰＥＴを低下させ得る
が、他の方法（比較例２６〜２８）はポットライフが短
く、又、ＰＥＴを低下させることができないことが明ら
かである。

実施例　６ＭＥＫＰＯと６％ＣＯの代わりにジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド（ＤＴＢＰ）Ｉｇを添加し、更に硬化温度を１２
０℃とした以外は実施例１に準じて不飽和ポリエステエ
ル樹脂を硬化させ、その硬化特性値を測定した。結果を
第６表に示す。

比較例２９〜３７比較例２９としてＴＰを加えないもの、ＴＰの代わりに
比較例３０〜３３としてα−ＭＳＤ、Ｃｌ２ＳＨ，ＴＧ
Ａ、ＴＢＨＰを夫々Ｉｇ加えた以外は実施例６に準じて
不飽和ポリエステル樹脂を硬化させた。又更に、比較例
３４〜３７として脂環式レフイン類としてα−ピネン、
β−ピネン、ミルセン、リモネン等の夫々１ｇを加え不
飽和ポリエステル樹脂の硬化特性値を測定した。その結
果を第６表に示す。

お」した添加物色　　　　硬化特性値ＧＴｉ分）　　ＣＴＣ分Ｉ　　ＰＥＴ＋’Ｃ）実施例６
７Ｐ　　　　　　７．４　　　９．２　　　２１２比較
例２９　　なし　　　　７．１　　　８．６　　　２３
４、ｌ／　３０α−ＭＳＤ　　　７．６　　９．３　　
２１６ＩＩ　３１　Ｃｌ２ＳＨ６，９９，１２２７ＩＩ
　３２　ＴＧＡ　　　　６．１　　１８　　２２２ＩＩ
　３３７ＢＨＰ　　　　５．８　　７．１　　２４２〃
　　３４　　ａ−とネン　　　　　　　９．２　　　　
　　１１．４　　　　　　２２０〃　　３５　　β−ピ
ネン　　　　　　　９．３　　　　　　１１．６　　　
　　　２２１〃　　３６　　ミルをン　　　　　　　　
　９．０　　　　　　１！、６　　　　　　２２１〃　
　３７　　リそネン　　　　　　　　　９．２　　　　
　　１１．４　　　　　　２２０第６表から、ＤＴＢＰ
を用いた１２０℃の加熱硬化試験において本発明方法（
実施例６）及びα−ＭＳＤを用いた比較例３０は、ＧＴ
及びＣＴ等を大きく変えることなく、ＰＥＴを低下させ
得る。他の方法（比較例３１〜３７）ではＰＥＴを低下
させることができないことが明らかである。

実施例　７〜１２アクリレート系不飽和ポリエステル樹脂（商品名：モダ
ール８３５Ｓ、ＩＣＩ社製）を用い、ＭＥＫＰＯと６％
Ｇｏの代わりにジクミルペルオキシドのＩｇ及びＴＰの
添加量を表７に示すように、ゼロから２％まで変化させ
且つ硬化温度を１２０℃とした以外は実施例１に準じて
、その硬化特性値を測定した。結果を第７表に示す。

おゴー毘ＴＰｎ添加量　　硬化特性値ＧＴｉ分Ｉ　　　　ＣＴｆ分Ｉ　　　ＰＥＴ（’Ｃ１実
施例７　　　Ｇ　　　　　５．９　　　　　７．６５　
　　　２０３＃８　　Ｇ、１　　　ｇ、６　　　１１．
４５　　２０３／／９　０．２　　６．４　　　１１．
７５　　２０２７１００、Ｓ　　　δ、６　　　１０．
３　　　１９２）Ｉ　１１　１．０　　１１．３６　　
１δ、７　　　１５５Ａ１１２　２．０　　１６．５　
　　２６．４　　　１２７第７表はＴＰの添加量を０．
５％程度にするとＰＥＴが低下する効果が認められ、少
量の添加量でＰＥＴを低下させ得ないことを示している
。

実施例１３不飽和ポリエステル樹脂としてビニルエステル樹脂（商
品名：リボキシＲ−８０６、昭和高分子社製）を用い、
６％ＣＯの量を０．３ｇから０．５ｇに変え、更にＮ、
Ｎ−ジメチルアニリンの０．０５ｇを新たに添加した以
外は実施例１に準じてビニルエステル樹脂を硬化させ、
その硬化特性値を測定し、結果を第８表に示す。

比較例３８ＴＰを加太ない以外は実施例１３に準じてビニルエステ
ル樹脂を硬化させ、その硬化特性値を測定し、結果を第
８表に示す。

！【旦ｊ！硬化特性値ＧＴ（分）　　　　ＣＴ（分Ｊ　　　ＰＥＴｆ’Ｃ１実
施例１３　　　　７．０　　　　２７．０　　　　５７
比較例３８　　　６．０　　　　１？、０　　　　１５
８第８表から、本発明の方法はビニルエステル樹脂の硬
化においてもＰＥＴを低下させる効果のあることが明ら
かである。

以上説明した様に１本発明の方法は硬化剤である有機ペ
ルオキシドの種類が変わっても、ＧＴ及びポットライフ
を短くすることな（、ＰＥＴを低下させることができる
点で優れている。これに対して、従来技術及び他の連鎖
移動剤を用いる方法では、例えば最もＰＥＴの低下効果
の多いα−ＭＳＤにおいても比較例７に示される様にＴ
ＣＰ添加の場合はＰＥＴの低下が不充分であり、更に他
の殆どの種類の硬化剤ではＰＥＴを低くする効果がない
、又、ＧＴ及びポットライフを短くする欠点を有してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和ポリエステル樹脂、有機ペルオキシド、又
は有機ペルオキシド及び硬化促進剤を実質的主成分とす
る不飽和ポリエステル樹脂硬化組成物において、該不飽
和ポリエステル樹脂に対して０．０５〜５重量％の式で示されるターピノーレンを含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化組成物。
（２）有機ペルオキシド、又は有機ペルオキシド及び硬
化促進剤を用いて不飽和ポリエステル樹脂を硬化するに
当たり、式で示されるターピノーレンを不飽和ポリエステル樹脂に
対して０．０５〜５重量％を添加することを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造方法。