JPS6368655A - メタクリル系樹脂成形材料およびその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル系樹脂成形材料およびその成形方
法に関するものである。詳しく述べると、高温重合時の
着色が実質的になくかつ耐熱性の優れた成形物品を与え
るメタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法、例え
ば人造大理石の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 水酸化アルミニウム粉末を充填したメチルメタクリレー
トを主成分とする重合体成形品は、深み感のある美しい
表面性を有すること、機械的強度に優れること、耐候性
に優れること、耐蝕性に優れること、難燃性に優れるこ
となどの特性を有することから、人造大理石製品として
各種天板やカウンタートップ、洗面化粧台、流し台、浴
槽、シャワートレー、防水パン、床材、壁材、間仕切り
板、美術工芸品などに広く使用されている。

このようなメタクリル系樹脂成形品の製造方法は二つに
大別される。その一つは、熱可塑性メタクリル系樹脂と
充填剤とを溶融混合して、押出成形や射出成形によって
成形品とするもので、マトリックスのメタクリル系樹脂
が熱可塑性であるために、耐熱性や耐薬品性に劣るとい
う欠点がおる。

他の一つはメチルメタクリレート系シラップと充填剤を
混合したスラリーを型へ注入して硬化させる方法、すな
わち注型成形であって、重合度を高くしたり、架橋剤を
加えることで耐熱性や耐薬品性は向上するものの、成形
時間が長い、スラリーが粘着性であるために取扱い難く
て作業性が悪い、またスラリーを保存しておくと充填剤
が沈降して固まるので、使用の都度強力に攪拌しなけれ
ばならない。さらにはメチルメタクリレートは重合収縮
率が大きいので、成形品にひけなやどの表面欠陥が発生
し易く、そのために成形品の形状に制約が必ったり、特
殊な注型装置を必要とするなどの欠点がある。成形時間
短縮のために、重合開始剤量を増やしたり、重合温度を
上げたりすると、成形品に気泡や亀裂が発生する。重合
収縮による欠点を防止する方法として、フィラー充填量
の増加やシラップ中のポリマー濃度の増加などが提案さ
れているが、これらはいずれもスラリー粘度の上昇を招
いて注入が困難になるので実用的ではない。

一方、無機質充填剤と有機樹脂とは互いに諸性質を著し
く異にするため、相溶性、接着性等の界面親和性に乏し
いために、従来用いられてきた無機質充填剤が人工大理
石の機械的特性、特に曲げ強度と衡撃強度に関して充分
な改良を発揮できないことが多かったという欠陥を改善
するために、特定の（ａ）カルボン酸系単量体または（
ｂ）スルホン酸単量体またはスルホン酸塩単量体と、少
なくとも１種のラジカル重合可能なビニル単層体とを無
機化合物を分散させた重合系で重合させることにより得
られる有機質結合充填剤およびビニル化合物からなる人
造大理石用組成物および該組成物を硬化させることより
なる人造大理石の製造方法が提案されている（特開昭６
１−５７．６０１号、同６１−６０，７１６号および同
６１−６０．７０２号）。しかしながら、このような組
成物ないし方法により得られる人造大理石は、未だ耐熱
性、耐溶剤性等が不充分であるという欠点がおった。

一般に、メチルメタクリレートを主成分とするメタクリ
ル系樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明性に
より照明用カバー、自動車用部品、看板、装飾品、雑貨
等柱々の分野で用いられているが、前記メタクリル系樹
脂は線状重合体であるために、耐熱性、耐溶剤性、耐衝
撃性、表面硬度が不充分であるという欠点がおった。例
えば、耐熱性に関しては１００’Ｃ程度が限界であり、
耐熱性を必要とする各分野のからの要求には充分窓えら
れないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） このようなメタクリル系樹脂の諸欠点を解消するために
、本発明者らは、さきに部分架橋ゲル状重合体よりなる
メタクリル系樹脂成形材料を提案している（特開昭６０
−２０２，１２８号）。そして、該メタクリル系樹脂成
形材料と水酸化アルミニウムとを混合して混練したコン
パウンドをプレス金型中で加熱加圧重合して成形すると
、白色透明感のある複合材料成形品が得られる。この方
法は、従来から行なわれている鋳型法に比べて（ａ＞成
形時間が短かい（高温成形および高温取出可能）、（ｂ
）成形収縮が少なく、寸法安定性が良好、（ｃ）ヒケ等
の欠点がでにくい、（ｄ＞金型からの剥離性がよい等の
製法上の特徴があるうえ、高密度架橋であるため、熱変
形温度が高く、耐溶剤性が優れている等、材料としての
特徴をもっている。

しかしながら、前記方法の特徴を発揮させるうえで成形
温度は（成形サイクルを早めるうえでも、成形終了時の
重合完結の程度を高めるうえでも）充分高いことが必要
であるが、残念ながら成形温度が高いと成形品が黄色に
着色する。着色の程度は成形温度が高いほど大きく、ま
たこの成形品を重合完結させるために後重合（熱処理、
例えば１３０’Ｃで４時間）すると、ざらに着色が増大
する。

また、成形後は着色していなかったもの、この後重合の
段階で着色してしまい、実質的に白色ないし無色の成形
品は得られないという欠点があった。

したがって、本発明の目的は、新規なメタクリル系樹脂
成形材料およびその製造方法を提供することを目的とす
る。本発明の伯の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械的強
度等の物性に優れ、しかも着色のない成形品を与え得る
メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） これらの諸口的は、（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレー
ト単量体、アルキルメタクリレートを主成分とするα、
β−エチレン性不性用飽和単量体混合物びその重合体を
含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料、（
ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架
橋剤、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部当り
０．１５〜１．５重量部の２５℃の水中におけるｐＫａ
が０．２〜４．９の酸よりなる混合物を部分的に重合さ
せて全重合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合
体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６
５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重
量％および（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重
量％からなるメタクリル系樹脂成形材料により達成され
る。

これらの諸目的は、（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレー
ト単量体、アルキルメタクリレートを主成分とするα、
β−エチレン性不性用飽和単量体混合物びその重合体を
含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料、（
ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架
橋剤、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部当り
０．１５〜１．５重量部の２５℃の水中におけるｐＫａ
が０．２〜４．９の酸よりなる混合物を部分的に重合さ
せて全重合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合
体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６
５重足％増加させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重
量％および（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重
量％からなるメタクリル系樹脂成形材料を硬化させるこ
とを特徴とする成形物品の製造方法によっても達成され
る。

またこれらの諸目的は、（Ａ）（ａ）アルキルメタクリ
レート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物びその重合
体を含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料
および（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重
量部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重
合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合体の含有
率を前記混合物中の重合体の含有率を前記混合物中の重
合体含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲ
ル状重合体２０〜８０重量％、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の
合計１００重量部当り０．１５〜１．５重量部の２５℃
の水中にあけるｐＫａが０．２〜４．９の酸および（Ｂ
）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からなるメ
タクリル系樹脂成形材料により達成される。

またこれらの諸目的は、（Ａ）（ａ）アルキルメタクリ
レート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とする
α、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物びその重合
体を含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料
および（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重
量部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重
合体含有量が８０重量％を越えない範囲で重合体の含有
率を前記混合物中の重合体の含有率を前記混合物中の重
合体含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲ
ル状重合体２０〜８０＠量％、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の
合計１００重母旧都り０．１５〜１．５重量部の２５℃
の水中におけるｐＫａが０．２〜４．９の酸および（Ｂ
）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からなるメ
タクリル系樹脂成形材料を硬化させることを特徴とする
成形物品の製造方法によっても達成される。

本発明者らの知見によれば、着色の原因としては充填剤
である水酸化アルミニウム中の不純物とアルキルメタク
リレート単量体との高温重合時における相互作用によっ
て着色物質あるいはその前駆物質が生成されることによ
ると推定される。その理由として、（１）鋳込み重合（
低温長時間重合）では着色はほとんどなく、後重合して
も着色しない、（２）着色の程度は充填剤の種類によっ
ても異なり、高純度充填剤を用いれば成形後、後重合後
でも通常の充填剤の場合より着色が少ないこと等が挙げ
られる。しかるに、本発明による成形材料は、高温で加
圧（重合熱のために成形品は設定温度よりも数十度一時
的に高くなる。）することに特徴があるので、低温重合
は特徴を失なう。

また、高純度充填剤を用いても着色は避けられないうえ
、コスト高となり、工業的に使用するには問題がある。

そこで、充填剤中の着色原因物質を選択的にとらえて無
着色物質に変えるか、あるいは着色が起らない状態にす
る添加物の探索を行なったところ、前記部分架橋ゲル状
重合体製造前の組成物にあるいは該部分架橋ゲル状重合
体に特定の酸を微量添加しておくことにより着色は抑制
されることを見出し、本発明を完成したものである。

（作用） 本発明における樹脂原料（ａ＞として使用される単量体
としては、アルキルメタクリレート単独あるいはアルキ
ルメタクリレートおよびこれと共重合し得るα、β−エ
チレン性不性用飽和単量体混合物がある。このような単
量体混合物の場合には、アルキルメタクリレートが５０
モル％以上であることが望ましく、また６０モル％以上
であることが好ましい。フルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅＣ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等があるが
、メチルメタクリレートが特に好ましい。

共重合性単量体としては、主成分として使用されるアル
キルメタクリレート（例えばメチルメタクリレート）以
外の他のアルキルメタクリレート（例えば上記アルキル
メタクリレートや２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト等）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等のフルキルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等
のヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸ネオジム、アクリル酸鉛、アク
リル酸ホウ素等のアクリル酸塩１、メタクリル酸ネオジ
ム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ホウ素等のメタクリ
ル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
無水マレイン酸等がある。

また、前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタ
クリレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含有
するシラップとしては、一般に２５℃で０．０５〜１，
０００ボイスの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好ま
しくは６〜２０重量％の重合体を含有する単量体溶液で
ある。

本発明において使用される架橋剤（ｂ）としては分子内
に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記
（メタ）アクリロイル基の間に存在する主鎖の原子数が
１０以下である単量体であり、好ましくは下式（１）〜
（３） ％式％（１） 〔ここでｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロイ
ル基を表わす。〕 （ここでＲ１はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５またはＣＨ２０Ｈ
の基を、Ｒ２はＨ，ＣＨ３。

ＣＩ−ｈ　　０ＣＯＣ＝ＣＨ２（Ｒ’　　はＨ，ＣＲ３
のＬルを表わす）、またはＣＨ２０Ｈの基を、Ｒ３はＨ
２ＣＲ３の基をそれぞれ表わし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は同時に水素ではなく、（Ｍ）Δはメタクリロイル基ま
たはアクリロイル基を表わす。〕（Ｍ）ＡＯ（−ＣＨＣ
Ｈ２０）。−（Ｍ）へ・・・（３）〔ここでＲ５はＨま
たはＣＨ３であり、またｎは１または２である。〕 で表わされる単量体である。

これらの単量体の具体的な例示としては、プロピレング
リコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、ジメチロールエタンジメタクリレート、１，１−
ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，２−ジメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ
メタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートおよびジエチレングリコールジ（メタ〉アクリレ
ート等を挙げることができる。

これらの架橋剤（ｂ）の使用量は、前記樹脂原料（ａ＞
１００＠ｆｆ１部に対して２〜２５０重量部、好ましく
は４〜１５０ｆｆｉｉｔ部である。すなわち、２重量部
未満では最終的に得られる成形物の耐熱性の向上が認め
られず、一方、２５０重量部を越えると最終的に得られ
る成形物が脆弱で実用に耐えない。

本発明において使用される＠（ｃ）としては、ｐＫａが
０．２〜４．９の酸であれば、カルボン酸、スルホン酸
、スルフィン酸等を問わず有機酸く酸無水物、酸ハロゲ
ン化物をも含む〉または無ｌｆｉＭのいずれも使用でき
、好ましくはｐＫａ０゜５〜４．０である。ただし、多
価の酸におっては、その第１段の２５℃の水中における
ｐＫａをもって規定する。また、酸無水物、酸ハロゲン
化物は加水分解して生ずる酸の２５℃の水中におけるｐ
Ｋａをもって規定する（例えば無水マレイン酸はマレイ
ン酸の、塩化ベンゾイルは安息香酸のｐＫａをもって規
定する）。前記有機酸において、その置換基については
、別の着色物質を生じ易いもの（例えばアミノ基、ニト
ロ基等）を除いて特に制約はなく、ハロゲンはｐＫａを
小さくするうえで好ましい。その使用量は、前記樹脂原
料（ａ）と架橋剤（ｂ）の混合物１００重量部当り０．
１５〜１．５重量部、好ましくは０．２５〜１．５重量
部である。

このような酸としては、例えばギ酸、シュウ酸、クロル
酢酸、マロン酸、シトラコン酸、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、リン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸
、ジクロル酢酸、乳酸、す１ノチル酸、ｍ−クロル安息
香酸、２，４−クレソチン酸、無水フェノキシ酢酸、ｐ
−クロルフェノキシ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、安息香酸、ケイ皮
酸、アコニット酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、シアン
酢酸、ｍ−シアノ安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、塩化ベンゾイル、ｎ−醋酸、クロトン
酸、無水安息香酸、アジピン酸、クエン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、イソ酪酸、ステア
リン酸、酢酸、コハク酸、プロピオン酸、２−エチルヘ
キサン酸、ジグリコール酸、ｄ−酒石酸、無水酢酸等が
ある。

これらのうち、特に前記ギ酸からリン酸までの若干の酸
が最も優れた効果を発揮する。これらの酸は、部分架橋
ゲル状重合体の生成前でもまた生成後でも添加すること
ができる。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前記樹脂原
料（ａ）と架橋剤（ｂ）との混合物を重合開始剤の存在
下に加熱することにより重合させ、該混合物中に存在す
る単量体の全量が反応することなくその一部分が反応し
た段階で反応を停止することにより得られるゲル状の部
分重合体よりなるものである。

この場合、部分架橋ゲル状小合体であるメタクリル系樹
脂成形材料中に存在する小合体の含有率は（ａ＞アルキ
ルメタクリレート単母体、アルキルメタクリレートを主
成分とするα、β−エチレン性不飽和単量体混合物およ
びこれらの部分重合体よりなる群から選ばれた樹脂原料
および（ｂ）架橋剤の混合物中の重合体含有率よりも４
−６５重量％増加した値で、かつ８０重量％を越えず、
好ましくは１０〜６５重ｄ％増加した値でかっ８０ｆｆ
ｉ量％を越えず、最も好ましくは２０〜６５川量％増加
した値でかつ８０重量％を越えない範囲である。前記の
重合体含有率の値が４重量％に満たない場合は生成物が
ゲル状を呈さず、取り扱いが不便であり、６５重量％増
加した値または８０重量％の上限を越える場合は成形時
に良好な流動を示さず、ともに本発明の目的に沿わない
。

部分架橋ゲル状重合体中の重合体含有率は抽出法により
求めることができる。

重合開始剤としては、種々のものが使用できるが、低温
活性重合開始剤と高温活性重合開始剤とを併用すれば、
前記ゲル状部分重合体の生成反応を低温活性重合開始剤
の作用により行なわせ、ついでこのようにして得られる
ゲル状成形材料をさらに加熱して所望の物品に成形する
際、前記高温活性重合開始剤の作用により行なうことが
できる。

しかしながら、高温活性開始剤または低温活性開始剤の
いづれか一方の重合開始剤のみ使用も可能である。

低温活性重合開始剤としては、例えば１０時間半減ＩＩ
Ｉ１を得るための分解温度が５０℃以下の過酸化物およ
びアゾ化合物ラジカル重合開始剤がよい。

この成形材料の保存安定性を高める上で、成形材料を得
るための重合過程で低温活性重合開始剤は、できるだけ
消失することが好ましいので、前記分解温度は２６〜４
５℃が好ましく、特に２６〜４１℃が好ましい。また、
前記低温活性重合開始剤の使用量は、樹脂原料（ａ）と
架橋剤（ｂ）との合計量に対して０．００１〜１重量％
、好ましくは０．００２〜Ｏ２１重量％使用される。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（Ｉ）
アセチルシクロへキシルスルボニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリス
チルパーオキシジカーポネート、２，２−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（Ｉ
Ｉ　）シー（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボ
ネート、ジー（メトキシイソプロピル）パーオキシジカ
ーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、（ＩＩＩ　）ジー（３−メチル−３−メ
トキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、２．２−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらのうち
、好ましくは（Ｉ）および（ＩＩ　）のグループに属す
る化合物であり、特に好ましくは（Ｉ＞のグループに属
する化合物である。

高温活性重合開始剤としては、１０時間半減期を得るた
めの分解温度が６０〜２２０℃の過酸化物等の重合開始
剤が好ましく、成形サイクルを向上し、保存安定性を保
つためには９０〜１７０℃、ざらに好ましくは１２０〜
１７０℃の分解温度を有する重合開始剤である。また、
前記高温活性重合開始剤の使用量は、樹脂原料（ａ）と
架橋剤（ｂ）との合計量に対して０．０２〜２．０重量
％、好ましくは０．０５〜２．０重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（ＩＶ
）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジー（１−ブチルパーオキシ〉
ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
，５−シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，
１，２．２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール
、（Ｖ）１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、　１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ
）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−プ
チルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルシバ−オ
キシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、（Ｖｌ）ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ジ−ｔ−ジブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフ
タレート、２．３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、プロピオニルパーオキサイド、サクシニッ
クアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
１，１゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニト
リル）等があり、これらのうち、好ましくは（ＩＶ　）
および（Ｖ）のグループに属する化合物であり、特に好
ましくは（１’Ｖ）のグループに屈する化合物である。

前記のように、本発明によるメタクリル樹脂成形材料は
、前記樹脂原料（ａ）と架橋剤（ｂ）との混合物をｍ（
ｂ）の存在下または不存在下に前記重合開始剤の存在下
に加熱して重合させることにより部分架橋ゲル状重合体
（Δ）を得る。この重合反応は１０〜８０℃、好ましく
は３５〜６５℃の温度で１０〜３００分間、好ましくは
２０〜１８０分間行なわれる。しかして、低温活性およ
び高温活性の両組合開始剤を併用する場合には、低温活
性重合開始剤はほぼ全量消費されるが高温活性重合開始
剤は、前記反応温度では分解せずにそのまま残留してい
るので、該成形材料を使用しての成形反応時に消費され
る。

本発明によれば急冷などにより重合反応を停止すること
により、所望重合率の部分架橋ゲル状重合体を得ること
ができるが、さらに本発明によれば前記樹脂原料（ａ）
と架橋剤（ｂ）との混合物を前記重合開始剤の存在下に
加熱重合させるに当り、特定の調節剤の特定量を添加す
ることにより、更に容易に所望重合率のゲル状重合体で
あるメタクリル系樹脂成形材料を得ることができる。こ
のような特定の調節剤としては１４（８）−ｐ−メンタ
ジェン、２，６−シメチルー　２．４．６−オクタトリ
エン、１．４−ｐ−メンタジェン、１，４−シクロへキ
サジエン、およびα−メチルスチレンニ母体がある。

このような調節剤は前記樹脂原料（ａ）と架橋剤（ｂ）
との合計量に対してｏ、　ｏｏｏｉ〜０．５ｆｆｉｆｆ
１％、好ましくはｏ、　ｏｏｉ〜０．２重量％最も好ま
しくは０．０Ｏ５〜０．１重徂％の範囲で使用すること
ができる。調節剤の添加量が０．０００１重四％重最た
ない場合は本発明の調節効果が発揮されず、添加量が０
．５重は％を越える場合は所望重合率に到達することが
できない。

本来アクリル樹脂は、太陽光などによる劣化が非常に少
ない樹脂であるが、ざらに光劣化に対する耐久性を向上
させる意味で紫外線吸収剤を微量添加するのが一般的で
ある。このような紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系があり、いず
れも有効である。その添加量は前記樹脂原料（ａ）と架
橋剤（ｂ）との合計量に対して、０．００２〜１重量％
、好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲で使用す
ることができる。紫外線吸収剤の添加量が０．００２重
量％に満たない場合は光劣化を防止する硬化が発揮され
ず、また、添加量が１重量％を越えてもそれ以上の効果
は期待できない。

本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節剤の量、
低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合温度を選ぶこと
によって調整することができる。

すなわち、低温活性重合開始剤の足を減少させるにした
がって、低重合率のところで重合速度が著るしく緩やか
となる。また、調部剤の量を多く用いるほど調節剤を使
用しない場合に比べて低い重合率で重合速度が緩やかと
なり、かつ、そこに到達する時間も長くなる。また重合
温度が低いほど、同一調合組成ではより低重合率で重合
速度が緩慢になる。

本発明の方法によれば重合の途中での急冷による車台反
応の停止あるいは重合開始剤の減少による重合速度の緩
慢化により所望重合率のゲル状車合体を得ることができ
るが、本発明の第２の方法によれば、より簡単な操作で
、再現性よく所望重合率の部分架橋ゲル状重合体を得る
ことができ、さらに、保存安定性のよい部分架橋ゲル状
重合体を得ることができる。

なあ、前記部分架橋ゲル状重合体の生成性の原料混合物
中または前記部分架橋ゲル状重合体中には、必要により
連鎖移動剤、着色剤、充填剤等の添加剤または他の樹脂
を配合することができる。

例えば連鎖移動剤としては、アルキルの炭素数６〜１２
のｎ−アルキルおよびｔ−アルキルメルカプタン １〜８のチオグリコール酸アルキルエステル等がある。

また、着色剤としては、通常の染顔料がいずれも使用で
きる。さらに、充填剤としては、ガラス繊維、炭酸カル
シウム、酸化チタン、粒子状カーボン、カーボン繊維、
マイカフレーク、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化スズなどが
ある。また、前記部分架橋ゲル状重合体の保存安定性を
維持するために、前記部分架橋ゲル状重合体を製造する
際に添加することのできなかった重合開始剤を前記部分
架橋ゲル状重合体の成形反応の直前に前記部分架橋ゲル
状重合体中に添加、混練することもできる。重合開始剤
としては前記のごときものがある。

本発明に使用される水酸化アルミニウム粉末に関しては
特に制限はないが、粒子径は２００μ雇以下、好ましく
は１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である
。樹脂相に対する水酸化アルミニウム粉末の添加量は、
目的とする人造大理石製品の深み感や比重、硬度、強度
、耐熱性、価格などによって自ずと定まるものであるが
、通常は両者の総量を基準にして２０〜８０＝１％、好
ましくは４０〜７５重量％である。水酸化アルミニウム
粉末の添加量が８０重量％を越えると、人造大理石製品
の深み感が失われ強度などの特性が低下するので好まし
くない。添加量が２０重は％未満であると、硬度や耐熱
性、難燃性などの特性が劣るので好ましくない。

部分架橋ゲル状重合体と酸または水酸化アルミニウム粉
末との混合混線は特に制限はないが、例えば加圧式ニー
グ一または二軸押出機を用いて混合混練することができ
る。その使用においては部分架橋ゲル状重合体の重合を
避けるために、冷却しｑつ、できるだけ低温で混合混練
するのが望ましい。

本発明によるメタクリル系樹脂成形材料はベトつかず、
形状保持性を有しているので、シート、ロンド、ブロッ
ク、ペレットなど任意の形状で取り扱うことができる。

ざらに常温または高められた温度で剪断応力を与えるこ
とにより流動するので鋳込み重合では達成できない複雑
な形状の製品を得ることができる。特に、前記メタクリ
ル系樹脂成形材料が平均粒径５ｕ以下、好ましくは２１
１１１１１以下に破砕されている場合には、射出成形法
、圧縮成形法等により成形を行なう際に、僅かな剪断応
力を与えるのみで極めて安定した流動性を示し、所定の
形状へと流動して金型通りの成形品を得ることができる
。

本発明に適用される射出成形法または圧縮成形法または
移送成形法としては、それぞれその目的の公知の機器を
適用することができる。成形すべき物品の金型形状、使
用される成形材料の物性により、操作条件は９０〜１８
０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度、成形圧力は
２０〜５００ｋＱ／ｃｉ、好ましくは２　０−２　５　
０ｋＬ／ｃｆｆｌ、成形時間は１〜３０分間、好ましく
は２〜２０分間の範囲で選定することができる。この発
明で使用される成形材料は重合に伴ない体積を減少する
ので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティ
ーの体積を厚み方向に減少させ得る描込であることが好
ましい。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明する
。

実施例において、部分架橋ゲル状重合体の重合体含有率
の測定は次の方法で行なった。

ソックスレー抽出器にハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを１　、　ＯＯＯｐｐｍ添加溶解したジクロロメタン
１５０ｄを入れ、抽出用円筒濾紙の中に、前記のゲル状
重合体１５ｇを細片状にして入れて、５０℃に保たれた
恒温水槽中で２０時間退流抽出を行い、抽出後、抽出液
を１，２０（７のメタノール中に入れ、ポリマーを分離
し、濾紙中のポリマー分と合わせて、５５℃で恒星にな
るまで減圧乾燥し、重合体の重量を求める。

また、実施例中の部は重量部であり、実施例で使用する
略号は次のとおりである。

Ｖ−７０２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、 ＰＢＤ　　　　　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ＰＨ
−２２２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、 カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキ サハイドロテレフタレート、 チヌビンＰ　　　２−（２“−ヒドロオキシ−５°−メ
チル−フェニル）ベンゾトリアゾ ール。

実施例１〜２７ 平均重合度１１５００のポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭ△）を８．２部４％含有するメチルメタクリレート
モノマー（ＭＭＡ）８０部とネオペンチルグリコールジ
メタクリレート（ＮＰＧＤＭ）２０部を混合し、これに
重合開始剤としてＶ−７Ｑ　　　０．００３部、ＰＢＤ
　　　０．３部、ＰＨ−２２０，１部、カヤエステル！
−（ＴＰ−６５Ｗ　　０．０５部、重合調節剤として１
．４（８）−ｐ−メンタジェン　０．０１部、紫外線吸
収剤としてヂヌビンｐ　　０．０１部を添加溶解し調合
液（△）を調製した。この調合液（Ａ＞中のＭ　Ｍ　Ａ
とＮＰＧＤＭの成分合計は１００部に対して第１表に示
す種類のＭ１部を添加し、２枚のガラス板で間隔１０ｍ
ｍになるように組立てられたセルに注入し、５０’Ｃで
２．５時間重合を行って第１表に示す重合体含有率の部
分架橋ゲル状重合体を得た。この部分架橋ゲル状重合体
中のＭＭＡとＮＰＧＤＭの成分合計量に対して第１表に
示す割合の水酸化アルミニウム粉末を添加し加圧型ニー
ダ−０１−５（食出製作所製）で３０分間室温で混合混
練しフィラー充填コンパウンドを得た。このコンパウン
ドを板状成形品が得られる金型中で金型温度１３０℃、
初圧２０ｋＭ〜で０．５分間加圧した後、圧力を１５０
ｋｇ／ｄに上げて１４．５分間プレス成形を行って板厚
５ｍｍのメタクリル系複合材成形品を得た。この成形品
について１３０℃で４時間空気中で加熱した後測色値（
ｂ値）、荷重たわみ温度、曲げ強度、およびアセトン中
にあける重量増加率（２３℃、７２時間）を測定したと
ころ、第１表の結果が得られた。

なお、測色値（ｂ値）はハンター表色系のｂの値でおり
、荷重たわみ温度はＪＩＳ　Ｋ　７２０７　（曲げ応力
１８．６ｋ（］／Ｃｍ）により測定した。

実施例２８〜３０ 実施例１と同様にして得られた調合液（Ａ＞を２枚のガ
ラス板で間隔１Ｑｍｍになるように組立てられたセルに
注入し、５０’Ｃで２．５時間重合を行って第１表に示
す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。この部
分架橋ゲル状手合体中のＭＭＡとＮＰＧＤＭの成分合計
量１００部に対して第１表に示す種類のＭ１部を添加し
、実施例１と同様の混練機で十分に混合した俊、さらに
この部分架橋ゲル状重合体中のＭＭＡとＮＰＧＤＭの成
分合計量に対して第１表に示す割合の水酸化アルミニウ
ム粉末を添加し実施例１と同様の混練機で３０分間室温
で混合混練しフィラー充填コンパウンドを得た。このコ
ンパウンドを実施例１と同様の方法でプレス成形を行っ
て板厚５ｍｍのメタクリル系複合材成形品を得た。この
成形品について１３０℃で４時間空気中で加熱した後、
実施例１と同様の試験を行ったところ、第１表の結果が
得られた。

比較例１〜６ 実施例１と同様にして（ｑられた調合液（△）中のＭＭ
ＡとＮＰＧＤＭの成分合計５１１００部に対して第２表
に示す種類の酸１部を添加したもの、または無添加のも
のを２枚のガラス板で間隔１０ｍｍになるように組立て
られたセルに注入し、５０℃で２．５時間歪合を行って
第２表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得
た。この部分架橋ゲル状重合体中のＭＭＡとＮＰＧＤＭ
の成分合計量に対して第２表に示す割合の水酸化アルミ
ニウム粉末を添加し実施例１と同様の混練機で３０分間
室温で混合混練しフィラー充填コンパウンドを得た。こ
のコンパウンドを実施例１と同様の方法でプレス成形を
行って板厚５ｍｍのメタクリル系複合材成形品を得た。

この成形品について１３０℃で４時間空気中で加熱した
債、実施例１と同様の試験を行ったところ、第２表の結
果が得られた。

実施例３１〜５３ 平均重合度１３００のＰＭＭΔを１７重伍％含有するＭ
Ｍ△モノマー８０部とＮＰＧＤＭ　　２０部を混合し、
これに重合開始剤としてＶ−７００，００３部、ＰＢＤ
　　　０．３部、ＰＨ−２２０，１部、カヤエステルＨ
ＴＰ−６５Ｗ　　０．０５部、重合調節剤として１．４
（８）　−ｐ−メンタジェン　０．０１部、紫外線吸収
剤としてチヌビンｐ　　ｏ、ｏｉ部を添加溶解し調合液
（Ｂ）を調製した。この調合液（Ｂ）中のＭＭＡとＮＰ
ＧＤＭの成分合計量１００部に対して第３表に示ず種類
と醍の酸を添加し、２枚のガラス板で間隔１０ｍｍにな
るように組立てられたセルに注入し、５０℃で２．５時
間重合を行って第３表に示す重合体含有率の部分架橋ゲ
ル状重合体を得た。この部分架橋ゲル状重合体中のＭＭ
ＡとＮＰＧＤＭの成分合計量３５部に対して水酸化アル
ミニウム粉末６５部を添加し実施例１と同様の混線機で
３０分間室温で混合混練しフィラー充填コンパウンドを
得た。このコンパウンドを実施例１と同様の方法でプレ
ス成形を行って板厚５龍のメタクリル系複合材成形品を
得た。この成形品について１３０’Ｃで４時間空気中で
加熱した後実施例１と同様の試験を行ったところ、第３
表の結果が得られた。

実施例５４〜５６ 実施例３１と同様にして得られた調合液（Ｂ）を２枚の
ガラス板で間隔ＩＱｍｍになるように組立てられたセル
に注入し、５０’Ｃで２．５時間重合を行って第３表に
示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た。この
部分架橋ゲル重合体中のＭＭＡとＮＰＧＤＭの成分合計
量１００部に対して第３表に示す種類の酸１部を添加し
、実施例１と同様の混線はで十分に混練した後、ざらに
この部分架橋ゲル重合体中のＭＭＡとＮＰＧＤＭの成分
合計量３５部に対して水酸化アルミニウム粉末６５部を
添加し実施例１と同様の混線機で３０分間室温で混合混
練しフィラー充填コンパウンドを得た。このコンパウン
ドを実施例１と同様の方法でプレス成形を行って板厚５
龍のメタクリル系複合材成形品を得た。この成形品につ
いて１３０℃で４時間空気中で加熱した後実施例１と同
様の試験を行ったところ、第３表の結果が得られた。

比較例７〜１１ 実施例３１と同様にして得られた調合液（Ｂ）中のＭＭ
ＡとＮＰＧＤＭの成分合計量１００部に対して第４表に
示す種類の酸１部を添加したもの、または無添加のもの
を２枚のガラス板で間隔１０ｍｍになるように組立てら
れたセルに注入し、５０℃で２．５時間柑合を行って第
４表に示す重合体含有率の部分架橋ゲル状重合体を得た
。この部分架橋ゲル重合体中のＭＭＡとＮＰＧＤＭの成
分合計量３５部に対して水酸化アルミニウム粉末６５部
を添加し実施例１と同様の混線機で３０分間室温で混合
混練しフィラー充填コンパウンドを得た。

このコンパウンドを実施例１と同様の方法でプレス成形
を行って板厚５ｍｍのメタクリル系複合材成形品を得た
。この成形品について１３０’Ｃで４時間空気中で加熱
した後実施例１と同様の試験を行ったところ、第４表の
結果が得られた。

比較例１２ 市販の人造大理石について、実施例１と同様の試験を行
ったところ、第４表の結果が得られた。

メチルメタクリレートシラップ 含有率　　　ｉ　　　　　　　　　　ｍ　　　　重合体
の重合体言塵Ａ　　重合度　（１塁％）　（重星笈）［
ｉ（里（５）及）　含有率（市ｍ％）実施例２１　１１
５００　　８．２　　　８０　　ＮＰＧＤＭ　　　２０
　　　４０．７２２　　　〃　　　　〃　　　　＃　　
　　＃　　　　　〃　　　　　３７．８２３＃Ｗ　　　
　　＃　　　　　ｌ　　　　　＃　　　　　　３７．９
２４　　　〃　　　　〃　　　　−＃　　　　　＃　　
　　　　３９．５２５、　　　　　ｎ　　　　　＃　　
　　　＃　　　　　＃　　　　　　４３．４２６〃Ｗ　
　　　　ｎ　　　　　＃　　　　　〃３４．７２７　　
　〃　　　　〃　　　　〃　　　　＃　　　　　ｆｆ　
　　　　　３６．０２Ｂ−ｎ　　　　　〃＃　　　　　
ｎ　　　　　　４３．４２９＃　　　　　＃　　　　　
ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｓ　　　　　　３９，２３０
　　　〃　　　　Ｗ　　　　　−〃　　　　Ｎ　　　　
　３８．５“は第１段のｐＫａをあられす。

飼ｑ　　１　　表（ｖｃき） 合計＋ｆ）Ｏ１ｌｆｆ１部２５℃の水中　　　ｆａｔ、
　［ｂｌ、　　　　　　　　　　　　　１４Ｍに対する
　　　　における　　　　ｆａｔ中の　　　　　　　Ｈ
ＯＴ　　　増加率ａｍ　　　　　　ｍ加ＩＱ（ｇ／１０
０ｇ１　　ｐＫａ値　　　ＦＢ＋のｉＪ％　ｂｆｌｌ　
　　（’Ｃ）　　（１１％）イソフタルＭｌ　　　　　
　　　　１　　　　３．７０″　　　　　　６５　　　
７．３６　　　１５０　　０．３酢＠　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４．７５１　　　　　　　　　　
　９．８８　　　１超　　０．５プロピオンＩＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　４．８７４　　　　　　　　
　　　　８．７３　　　１５１　　０．４ジグリコ一ル
Ｍ２９６”　　　　　　　　　　　　７．０６　　　１
４９　　０．２無水酢１１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５４　　
　１４９　　０．２無水イタコンＩＩ！　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５７　　　２．９
５　　　１４６　　０．６無水イタコンｗＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　２．４
８　　　１４４　　０．８り０ル酢ＩＩ！　　　　　　
　　　　　　　　　２．８６６　　　　　　　６５　　
　２．９１　　　１５０　　０．４マレイン　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．９２１”　　　　　　　
　　　　　　　３．３２　　　１５１　　　　Ｑ、４ベ
ンゼンスルホンｉｌ　　　　　　　　　　　　Ｏ，７３
，８７１５００，４メチルメタクリレートシラップ （ａ）　　　　　　　　　架橋剤　（ｂ）重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　　部分架橋ゲルオ比ｆｉ１
Ｍ１　４１５００　　８．２　　　８ＯＮＰＧＤＭ　　
　２０　　　　４５．８２　　　〃　　　　〃−−〃　
　　　　５１．３３”　　　　　〃　　　　〃　　　　
〃　　　　　５３．０４　　〃　　　　〃　　　　〃　
　　　〃　　　　〃　　　　　３８．６５　　　〃　　
　　〃　　　　ｎ　　　　〃　　　　〃　　　　　３６
．６６””　　　　　〃　　　　〃　　　　　４２．３
”は第１段のｐＫａをあられす。

第２表 ”　　　　　　　　　　　　合計＋ＧＯｆｆｉｆ１部２
５℃ノ水中ｆａ１．　（ｂ）、　　　　　　　　　　　
　１１ｍに対する　　　　における　　　　＋８）中の
　　　　　　　ＨＤＴ　　　増加率）種類添加Ｐｉｌ＋
／１０００）　　ＤＫＢＷＩ　　　　　ｆＢ）のｆｆ１
ｊ９１％　ｂｆｉｌ　　　（’Ｃ）　　　（ｆｆｉｆｆ
ｉ％）６５　　　　＋３．＆８　　　１４８　　０．５
Ｌ−７スコルビンＷＩ　　　　　　１　　　　　４．２
１″（３０℃）　　　＃　　　　　＋２．＋７　　　１
４９　　０．４７ラニン　　　　　　　　　　　　　　
　２．４３１Ｆ　　　　　　　＃　　　　　１１６６　
　　１４Ｂ　　　０．５グリシン　　　　　　　　　　
　　　　　２．３５０”　　　　　　　Ｗ　　　　　１
２．２０　　　１４８　　０．５フエノール　　　　　
　　　　　　　　９．９８　　　　　　　　、　　　　
　＋１．３５　　１４９　　０．４ホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　９．２３　　　　　　　　　＃
　　　　　ｉｏ、６８　　　４４８　　０．４メチルメ
タクリレートシラツプ ズ 含有率　　　ｌａ＠　　　　重合体の田合体宋塵区　里
金旦　（１匹！〉〈重２％）　ｐＬｊＡ　（重（５）Ｘ
）　含有率（重帛％］実施例３１１３００　　１７　　
　８０　　ＮＰＧＤＭ　　　２０　　　３９．１３２〃
〃ｎ　　　　　＃　　　　　〃２５．６お　　〃　　　
　〃　　　　〃　　　　〃　　　　〃　　　　　２７．
５ｒａｎ　　　　　〃　　　　ａ　　　　　〃　　　　
〃　　　　　２０．７３５　　〃　　　　〃　　　　ｎ
　　　　〃　　　　〃　　　　　３１．７３８＃　　　
　　＃　　　　　ｎ　　　　　〃〃４１．４３７　　　
〃　　　　＃　　　　　＃　　　　　〃　　　　〃　　
　　　４１．７羽　　〃　　　　〃　　　　〃　　　　
−〃　　　　　４０．５３９、　　　　　、　　　　　
ｆｆ　　　　　ｎ　　　　　１２６．８４Ｑｔｒ　　　
　　ｎ　　　　　＃　　　　　＃　　　　　＃　　　　
　　２７．９４１＃　　　　　＃　　　　　ｎ　　　　
　ｎ　　　　　＃　　　　　　２５．７４２〃＃　　　
　　〃〃ｎ　　　　　　３３．９４３−　　　　　〃　
　　　〃　　　　〃　　　　〃　　　　　４１．６４４
ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｎ
　　　　　　４３．ｉ４５＃　　　　　〃ｎ　　　　　
〃＃　　　　　　４２．４４６＃　　　　　ｎ　　　　
　ｎ　　　　　〃ｎ　　　　　　３４．Ｑ４７−　　　
　　〃　　　　〃　　　　〃　　　　〃　　　　　２８
．０４８ｎ〃ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｎ　　　　　　
３４．７４９、　　　　　、、　　　　　、　　　　　
、　　　　　＃　　　　　　４９．４５０　　　〃　　
　　−〃　　　　〃　　　　〃　　　　　３７．７第３
表 合計ＩＤ０ｆｆｉｆｆｉ部　２５℃の水中　　　（ａｔ
、　（ｂｌ、　　　　　　　　　　　　　Ｈｌに対する
　　　　における　　　　＋Ｂｌ中の　　　　　　　Ｈ
ＤＴ　　　増加率種　類　　　　　　添加！Ｈ（（１／
１０００１　　ｐＫａ値　　　　ｆｉｌｌ　ノｆｆ１１
％　ｂｔ！Ｔ　　　二（ｆｆｉｆｆｉ％）シュウ１１　
　　　　　　　　　１　　　　１．２７１°　　　　　
　６５　　　２．２５　　　　＋５０　　０．２ｖロン
ＩＩ！　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８５５
”　　　　　　　　　　　　　２．０６　　　　＋５０
　　０．５無水フタルｌ！　　　　　　　　　　　’　
　　　　−２，５３１４８０，４フマルｌｌ！３．ｏ＋
９’　　　　　　　　　　　　　２．９８　　　１４９
　　０．３リンゴ９　　　　　　　　　　　　　　　　
３．４０”　　　　　　　　　　　　２．２８　　　４
４９　　０．４無水マレイン９　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６６　　　
１５０　　０．３イタコンＩ！！！３．関”　　　　　
　　　　　　　　３．５０　　　１５４　　０．４ジク
ロル酢１ｊ９　　　　　　　　　　　　　１２９　　　
　　　　　　　　　　４．７６　　　１４８　　０．４
サリチルｌｌ！２．９％　　　　　　　　　　　　　５
．７４　　　４４９　　０．３シアン酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　２．４３　　　　　　　　　　　　
　３．８０　　　４５２　　０．３０−クロＪＬｔ安息
香Ｐａ３．９８６　　　　　　　　　　　　４．６６　
　　４４９　　０．２メタクリルｌｌ！４．６６（１１
１℃）　　　　　　　　　　５．４４　　　１５１　　
０．３安息香Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　４．
２１２　　　　　　　　　　　　６．５６　　　１４８
　　０．３７コニツト！！！　　　　　　　　　　　　
　　　２．８０″　　　　　　　　　　　　　６ｊＯ１
４９０，３ｎ　−ＮＭ　　　　　　　　　　　　　　　
　４．８１７　　　　　　　　　　　　７．１０　　　
１４８　　０．５無水安息香Ｍ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ、８２　
　　１４９　　０．４クエン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　３１２８″　　　　　　　　　　　　　５
．９０　　　１４９　　０．３テレフタル酸　　　　　
　　　　　　　　　３．５４’　　　　　　　　　　　
　　７．９０　　　１５２　　０．３イソ！ｉｌｌ酸　
　　　　　　　　　　　　　　　４９話　　　　　　　
　　　　　　６．（１５１５００，４コハク酸　　　　
　　　　　　　　　　　　４．２０７”　　　　　　　
　　　　　　６．８８　　　１５０　　０．２メチルメ
タクリレートシラップ 含有率　　　量　　　　　　　　　量　　　重合体の但
合体大奥匿　里愈瓜　（１ｍ％）　　（座）　　性−頭
　（但巳！）　含有率（重Ｑ％）実施例５１　１３００
　　１７　　　８０　　ＮＰＧＤＭ　　　２０　　　　
３７．２５２＃　　　　　＃　　　　　−−ｎ　　　　
　　４６．５５３＃　　　　　〃　　　　〃　　　　＃
　　　　　＃　　　　　　３３．４５４ｎ　　　　　〃
ｎ　　　　　ｎ　　　　　ｎ　　　　　　５Ｑ、Ｑ５５
　　　〃　　　　−＃　　　　　＃　　　　　〃　　　
　　２９．８５６　　　〃　　　　＃　　　　　〃　　
　　〃　　　　〃　　　　　３３．８１は第１段のｐＫ
ａをあられす。

第　　３　　表（続き） 合計ｔｏｏｉａｕ部　２５℃の水中　　　ｆａ）、（ｂ
ｌ、　　　　　　　　　　　　　重傷に対する　　　　
における　　　　ｆｉｌ中の　　　　　　　ＨＤＴ　　
　増加率１ｍ　　　　　　　添加ｍ（ａハ０Ｇａ）　　
ｐＫａｌ　　　　　ｆａｔのｆｆ１１％　ｂ値　　（’
Ｃ）　　　（ｆｆｉ！％）ｄ−酒石ｌｉ１　　　　　　
　　　１　　　　３．０３８’　　　　　　　６５　　
　７．６Ｂ、１４９　　０．４無水マレイン’Ｉｔ！　
　　　　　　　　０．５　　　　−　　　　　　　　　
　　　　　３．０８　　　１５４　　０．５無水マレイ
ンＩＩ　　　　　　　　　Ｏ，３−３，１３１５１０，
４シユウＦｉｌ　　　　　　　　　　　１　　　　　１
２７１”　　　　　　　　　　　　　２．３７　　　１
５０　　０．３無水フタルＭ！　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．ｌ１１
８　　　１４９　　０．３イタコン＠　　　　　　　　
　　　　　　　　３．１１５″　　　　　　　　　　　
　３．３４　　　１５０　　０．４（発明の効果） 以上述べたように、本発明は、（Ａ）（ａ）アルキルメ
タクリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分
とするα、β−エチレン性不性用飽和単量体混合物びそ
の重合体を含有するシラップよりなる群から選ばれた樹
脂原料、（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０
重最部の重量剤、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物１００
重量部当り０．１５〜１．５重量部の２５℃の水中にあ
けるｐＫａが０．２〜４．９の酸よりなる混合物を部分
的に重合させて全重合体含有量が８０重重開を越えない
範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よ
りも４〜６５重量％増加ざぜた部分架橋ゲル状重合体ま
たは（ａ＞と（ｂ）よりなる部分架橋ゲル状重合体に（
ｃ）を配合してなるもの２０〜８０重量％および（Ｂ）
水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からなるメタ
クリル系樹脂成形材料であるから、射出成形法、圧縮成
形法等のごとき比較的高温で加熱加圧することにより比
較的短時間で任意の形状の製品を得ることができるだけ
でなく、高温に加熱されたにもかかわらず得られる成形
物品が着色する心配はなく、また後重合を行なっても着
色することはない。

また、前記成形材料はベトつかず、形状保持性を有して
いるので任意の形状にして成形できるだけでなく、前記
成形法によって成形するに際して架橋するので、得られ
る成形物品の耐熱性、耐溶剤性は高く、しかも機械的強
度は大である。したがって、該成形物品は人造大理石と
して使用する場合には優れた効果を特徴する 特許出願人　　　　　協和ガス化学工業株式会社手続ネ
＃ｉｇ正書 特許庁長官　黒　１）　明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第２１２，６１７号代表者　中村
　尚夫 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」のｖｔｉζ％７、て「＼　　　　
　　に ＬＭ正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書を次のとおり補正する。

■第７頁第４行の 「ひけなやど」を 「ひけなど」と補正する。

■第１０頁第７行の 「いなかったもの、」を 「いなかったものも、」と補正する。

■第１２頁第１６行〜１７行および第１３頁の第１２行
〜１３行の ［重合体の含有率を前記混合物中の］を削除する。

■第２７頁の第８行〜９行の 「ジーｔ／−ジプチル」を 「ジ−ｔ−ブチル」と補正する。

■第２８頁第２行の 「酸（ｂ）」を ［酸（ｃ）と補正する。

■第２９頁第８行の 「０．２重量％最も」を 「０．２重層％、最も」と補正する。

■第３０頁第４行の 「硬化」を 「効果」と補正する。

■第３７頁第８行の 「曲げ強度、お」を 「曲げ強度お」と補正する。

■第４１頁第１行、同第５行および第４２頁第２行の 「ゲル重合体」を 「ゲル状重合体」と補正する。

■第４３頁第１表の実施例１３の２５℃の水中における
ｐＫｌの 「○、Ｓ’７Ｊを ｒｏ、９Ｊと補正する。

■第４４頁第１表の実施例２９の酸（ｃ）の種類の 「マレイン」を 「マレイン酸」と補正する。

＠第４５頁第２表の比較例３の２５℃の水中におけるｐ
Ｋａｌ直 ｒ２．４３８’　Ｊを ｒ２．３４８’　Ｊと補正する。

特許請求の範囲 （１）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα。

β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合体を
含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料、（
ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架
橋剤、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物１００重層部当り
０．１５〜１．５重量部の２５℃の水中におけるｐＫａ
が０．２〜４゜９の酸よりなる混合物を部分的に重合さ
せて全重合体含有量が８０重１％を越えない範囲で重合
体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６
５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重
通％および（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重
層％からなるメタクリル系樹脂成形材料。

（２＞酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０．５〜４．
０である特許請求の範囲第１項に記載の材料。

（３）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα。

β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合体を
含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料およ
び（ｂ）該樹脂原料１００重層部当り２〜２５０重量部
の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重合体
含有量が８０５ｉｉ％を越えない範囲で重合体の含有率
を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５重逗％増
加させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重量％、（ｃ
）（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部当り０．１５〜１
．５重層部の２５℃の水中におけるｐＫａが０．２〜４
．９の酸および（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２
０重】％からなるメタクリル系樹脂成形材料。

（４）酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０．５〜４．
０である特許請求の範囲第３項に記載の材料。

（５）（Ａ）（ａ＞アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα。

β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合体を
含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料、（
ｂ）該樹脂原料１００重層部当り２〜２５０重通部の架
橋剤、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物１００重］部当り
０．１５〜１．５重１部の２５℃の水中におけるｐＫａ
が０．２〜４゜９の酸よりなる混合物を部分的に重合さ
せて全重合体含有量が８０重通％を越えない範囲で重合
体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６
５重層％増加させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重
量％および（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重
Ｉ％からなるメタクリル系樹脂成形材料を硬化させるこ
とを特徴とする成形物品の製造方法。

（６）ｆｌ！ｉの２５℃の水中におけるｐＫａが０．５
〜４．０である特許請求の範囲第５項に記載の方法。　
　− （７）硬化は９０〜１８０℃の温度で２０〜５００ｋＬ
／ｃｔＡの圧力下に行なわれる特許請求の範囲第５項ま
たは第６項に記載の方法。

（８）成形物品は人造大理石である特許請求の範囲第５
項ないし第１項のいずれか一つに記載の方法。

（９）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
ルキルメタクリレートを主成分とするα。

β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合体を
含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料およ
び（ｂ）該樹脂原料１００重量部当り２〜２５０＠ｆｆ
ｉ部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重
合体含有量が８０重ｄ％を越えない範囲で重合体の含有
率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％
増加させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重量％、（
ｃ）（ａ＞と（ｂ）の合計１００重伍部当り０．１５〜
１．５１１部の２５℃の水中におけるｐＫａが０．２〜
４．９の酸および（Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜
２０重量％からなるメタクリル系樹脂成形材料を硬化さ
せることを特徴とする成形物品の製造方法。

（１０）酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０゜５〜４
．０である特許請求の範囲第旦項に記載の方法。

（１１）硬化は９０〜１８０℃の温度で２０〜５００ｋ
（１／ｃｍの圧力下に行なわれる特許請求の範囲第９項
または第１０項に記載の方法。

（１２）成形物品は人造大理石である特許請求の範囲第
９項ないし第１１項のいずれか一つに記載の方法。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
   ルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン
   性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
   ップよりなる群から選ばれた樹脂原料、（ｂ）該樹脂原
   料１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤、（ｃ）
   （ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部当り０．１５〜１
   ．５重量部の２５℃の水中におけるｐＫａが０．２〜４
   ．９の酸よりなる混合物を部分的に重合させて全重合体
   含有量が８０重量％を越えない範囲で重合体の含有率を
   前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％増加
   させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重量％および（
   Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からなる
   メタクリル系樹脂成形材料。
2. （２）酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０．５〜４．
   ０である特許請求の範囲第１項に記載の材料。
3. （３）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
   ルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン
   性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
   ップよりなる群から選ばれた樹脂原料および（ｂ）該樹
   脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤より
   なる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が８０
   重量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中
   の重合体含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架
   橋ゲル状重合体２０〜８０重量％、（ｃ）（ａ）と（ｂ
   ）の合計１００重量部当り０．１５〜１．５重量部の２
   ５℃の水中におけるｐＫａが０．２〜４．９の酸および
   （Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からな
   るメタクリル系樹脂成形材料。
4. （４）酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０．５〜４．
   ０である特許請求の範囲第３項に記載の材料。
5. （５）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
   ルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン
   性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
   ップよりなる群から選ばれた樹脂原料、（ｂ）該樹脂原
   料１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤、（ｃ）
   （ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部当り０．１５〜１
   ．５重量部の２５℃の水中におけるｐＫａが０．２〜４
   ．９の酸よりなる混合物を部分的に重合させて全重合体
   含有量が８０重量％を越えない範囲で重合体の含有率を
   前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％増加
   させた部分架橋ゲル状重合体２０〜８０重量％および（
   Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からなる
   メタクリル系樹脂成形材料を硬化させることを特徴とす
   る成形物品の製造方法。
6. （６）酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０．５〜４．
   ０である特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）硬化は９０〜１８０℃の温度で２０〜５００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２の圧力下に行なわれる特許請求の範囲第５項
   または第６項に記載の方法。
8. （８）成形物品は人造大理石である特許請求の範囲第５
   項ないし第６項のいずれか一つに記載の方法。
9. （９）（Ａ）（ａ）アルキルメタクリレート単量体、ア
   ルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン
   性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
   ップよりなる群から選ばれた樹脂原料および（ｂ）該樹
   脂原料１００重量部当り２〜２５０重量部の架橋剤より
   なる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が８０
   重量％を越えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中
   の重合体含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架
   橋ゲル状重合体２０〜８０重量％、（ｃ）（ａ）と（ｂ
   ）の合計１００重量部当り０．１５〜１．５重量部の２
   ５℃の水中におけるｐＫａが０．２〜４．９の酸および
   （Ｂ）水酸化アルミニウム粉末８０〜２０重量％からな
   るメタクリル系樹脂成形材料を硬化させることを特徴と
   する成形物品の製造方法。
10. （１０）酸の２５℃の水中におけるｐＫａが０．５〜４
    ．０である特許請求の範囲第８項に記載の方法。
11. （１１）硬化は９０〜１８０℃の温度で２０〜５００ｋ
    ｇ／ｃｍ＾２の圧力下に行なわれる特許請求の範囲第９
    項または第１０項に記載の方法。
12. （１２）成形物品は人造大理石である特許請求の範囲第
    ９項ないし第１１項のいずれか一つに記載の方法。